CN100373262C - 电摄影感光体、电摄影装置及成像处理盒 - Google Patents

Abstract

提供一种电摄影感光体，所述电摄影感光体具有密合性、耐磨损性优良，具有硬度、强韧性，不使电荷传递性降低的最上表面层。所述电摄影感光体是在导电性支撑体上具有感光层的电摄影感光体，其特征在于，所述感光体的表面层含有在可熔性酚醛树脂的酚羟基上加成环氧基得到的环氧基改性酚醛树脂的交联物、电荷传递物质及导电性微粒中的至少一种。

Description

电摄影感光体、电摄影装置及成像处理盒

技术领域

本发明涉及电摄影感光体、具有该电摄影感光体的成像处理盒及电摄影装置。

背景技术

电摄影过程例如包括通过对导电性支撑体上至少具有感光层的感光体带电、曝光而形成潜像的步骤，利用调色剂形成显影像的步骤，向以纸为主的被转印材料转印的步骤，及除去(清洁)/回收转印残留调色剂的步骤。此处所使用的电摄影感光体要求具有对应于适用的电摄影过程所需要的灵敏度、电特性、光学特性。由于对重复使用的感光体的表面层直接施加带电、调色剂显影、向纸上的转印、残留调色剂的清洁之类电、机械外力，因此要求所述表面层具有对此类过程的耐性。具体而言，要求其对滑擦导致的划伤或磨损具有耐性，在利用伴随放电的带电方式的情况下，特别要求其对由高湿下发生的臭氧或NO_x导致的化学性劣化具有耐性。重复进行残留调色剂的清洁时，由于存在调色剂对感光体表面的附着、或进行刮板清洁时的刮板弯曲之类问题，因此要求其具有表面滑动性、脱模性和耐污染性之类特性。

为了适应这样的要求，作为感光体表面层的材料，提出了较多的使用以氟树脂为代表的脱模性、滑动性优良的树脂，或以有机硅树脂、聚氨酯树脂、不饱和酯材料等为代表的高硬度树脂材料的方案。

但是，至今仍未发现满足上述各种特性的材料。例如，单独使用氟树脂时，硬度低，难以抑制划伤的发生，且由于难溶于普通溶剂，因此不易成膜。

另一方面，也有报道使用利用烷氧基硅烷的高反应性的固化性有机硅树脂之类高硬度材料的感光体的方法，但是此类树脂的滑动性、或高湿下的电特性、或脱模性并不充分。而且，由于这些固化性材料与羟基的反应性高，因此制约了涂布感光层时使用的溶剂，另外，特别是由于水分的影响，固化反应缓慢进行，因此涂布液的稳定性变差，在感光体的生产率方面也存在问题。

另外，例如，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的预聚物之类利用不饱和键断裂形成固化膜的材料，通常具有自由基聚合性，使用此类材料的涂布液虽然对水分比较稳定，但是由于空气中氧的聚合阻碍效果导致膜表面固化不良、使用光引发剂的情况下由光照引起的碳-碳键断裂等，仅能获得绝缘电阻等电特性不稳定的固化物。因此，存在表面自由能上升导致转印效率降低、或吸湿导致图像模糊之类的问题。

另一方面，作为感光体表面层中使用的材料，不仅要求具有上述的硬度、耐滑擦性或滑动性之类的表面特性，而且要求具有即使在最上表面层内部也不阻滞电荷移动的电特性。在表面层不具有使电荷移动功能的情况下，感光层内部发生电荷蓄积，由于反复进行带电-曝光的电摄影过程，因此导致残留电位升高，图像品质降低。

为了解决这一问题，提出了使表面层中含有电荷传递物质的方法。实际情况是，例如在烷氧基硅烷中添加电荷传递物质进行固化时，电荷传递物质与硅氧烷成分相溶性差的问题较常见，另外，使聚氨酯树脂之类含有高极性单元的树脂中含有电荷传递物质的情况下，电荷传递物质导致电荷移动率降低，无法获得满意的电摄影特性。

热固性树脂中，较常见的是仅实施加热处理并不充分、还必须添加固化促进剂或聚合引发剂之类固化催化剂的材料。但是，此类固化催化剂残留在固化膜中的情况下，即使是微量的，也有可能导致阻碍电荷的移动，或导致固化膜电阻降低之类弊端。另一方面，添加了固化催化剂的涂料，即使在常温下，也倾向于缓慢进行反应，结果发生涂料稳定性变差，难以大量制造、保管涂料之类弊端。

另外，作为电摄影感光体的带电方式，伴随放电的方式已成为主流，但是，其中的接触带电方式中，在带电部件上重叠直流电压和交流电压，在电摄影感光体和带电部件间的微细空间内，伴随放电进行带电，这种方法虽然带电稳定性良好，但是可见由放电能量对电摄影感光体表面组成造成氧化劣化性破坏的现象，由于表面自由能升高，使得转印效率降低。使用固化性树脂的情况下，由于感光层的磨损量小，因此也存在因被氧化劣化性破坏的物质吸湿而导致图像模糊之类问题。

另外，通常在热塑性树脂的感光层上设置固化性树脂的表面层的情况下，如果使用氟树脂之类与下层的感光层化学组成完全不同的材料，则与表面层的密合性变差，长期用于电摄影过程的情况下，感光层的一部分被剥离，发生图像缺陷之类弊端。

另外，如果提高固化性树脂中的交联密度，则虽然硬度提高，但是同时脆性也增加，长期使用中，电摄影感光体的表面粗糙度极度升高，在图像方面也发生问题，从使固化性树脂适应表面层方面考虑，无法获得满意的材料。

另外，在特开平10-228126号公报中，公开了使感光体表面层中含有具有酚羟基或羟烷基的电荷传递物质的方法，但是实际情况是即使此类感光体，也无法适应近年来对高耐久、高生产率、高画质化的要求，无法充分满足机械强度或残留电位、生产率等方面的全部要求。

另外，在特开2002-82466号公报中，公开了在感光层上具有含有可熔性酚醛树脂和金属粒子或金属氧化物粒子的保护层的电摄影感光体，能够提供低湿环境下残留电位几乎不升高、且在高温环境下不会发生图像模糊、拖尾的高品质图像，另外，显示了优良的脱模性，对磨损或划伤的发生具有优良的耐久性。

发明内容

本发明的目的是提供一种电摄影感光体，所述电摄影感光体具有无需添加固化性催化剂，耐磨损性优良，具有不发生划伤等程度的硬度，且不使感光体本身的电荷传递性降低的表面层。本发明还提供一种具有能够高生产率地涂布的表面层的电摄影感光体。另外，本发明提供一种与下层密合性良好、对放电劣化显示了优良的耐性的高品质电摄影感光体。另外。本发明提供一种由具有上述特性的电摄影感光体构成的成像处理盒及电摄影装置。

本发明提供一种电摄影感光体，是导电性支撑体上具有感光层的电摄影感光体，其特征在于，表面层含有可熔性酚醛树脂的酚羟基上加成环氧基获得的环氧基改性酚醛树脂的交联物、电荷传递物质及导电性微粒中的至少一种。

另外，本发明提供一种成像处理盒，其特征在于，上述电摄影感光体与选自带电装置、显影装置及清洁装置中的至少一个支撑为一体，相对于电摄影装置本体能自由拆装。

本发明提供一种电摄影装置，其特征在于，所述电摄影装置具有上述电摄影感光体、带电装置、曝光装置、显影装置及转印装置。

附图说明

图1A、1B、1C及1D是本发明电摄影感光体的简要剖面图。

图2是本发明中使用的电摄影装置的一例的简要构成图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施方案。

本发明者们进行深入研究，发现通过使用具有以下构成的表面层的电摄影感光体，能够解决上述问题，所述表面层含有具有特定结构的环氧基改性酚醛树脂的交联物和电荷传递物质及导电性微粒中的至少一种。

本发明的环氧基改性酚醛树脂为在可熔性酚醛树脂的酚羟基上加成环氧基而获得的。此处的可熔性酚醛树脂是具有酚羟基的化合物与醛在碱性催化剂下进行加成·缩合反应得到的化合物，甲醛加成到苯酚环上生成的羟甲基为反应性交联基。作为具有酚羟基的化合物的具体例，例如有苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、双酚等。另外，作为醛的具体例，例如有甲醛、低聚甲醛、糠醛、乙醛等。

可熔性酚醛树脂酚羟基的环氧改性化可以按如下方法进行，碱性条件下，具有酚羟基的化合物和醛进行可熔性酚醛树脂化反应时，在反应体系内混合具有环氧环的化合物，使酚羟基与环氧环发生加成反应。用环氧基将可熔性酚醛树脂的酚羟基改性得到的树脂，通过实施130℃～170℃左右的加热处理，使羟甲基间发生缩合反应形成醚键，或进一步进行缩合反应，形成亚甲基键，或利用羟甲基与酚羟基邻位或对位的氢原子的缩合反应，形成亚甲基键，由于这些缩合反应发生在各种分子之间，因此能够获得交联密度高的三维固化膜。这些缩合反应本质上不受空气中的水或氧的影响，另外，即使在添加了电荷传递物质的体系中也能够充分进行。利用环氧基改性酚醛树脂的加热处理进行交联反应的特征在于，热固化反应中不需特别添加通常使用的固化催化剂。因此，将本发明的化合物用于电摄影感光体表面层的情况下，也不发生起因于残留固化催化剂的残留电位升高或最上表面层电阻降低之类问题。

另外，本发明的环氧基改性可熔性酚醛树脂的特征在于通过在可熔性酚醛树脂的酚羟基上加成环氧基而获得，并非简单是酚醛树脂与环氧树脂的掺合物。由于环氧树脂与酚醛树脂是主剂与固化剂的关系，因此仅为掺合物时，固化反应缓慢进行，贮存期变短。与此相反，由反应慢的环氧树脂-酚醛树脂的组合掺合得到的物质，加热固化也慢，为了获得足够的硬度，必须进行显著损害感光体特性程度的加热，但是，根据本发明的环氧基改性酚醛树脂，由于环氧基与酚羟基的反应已经完成，因此无需进行此类导致贮存期缩短或热劣化的加热处理。

另外，由于本发明的环氧基改性酚醛树脂能够通过加热而交联，因此没有必要添加固化催化剂，由于羟甲基本身与异氰酸酯或有机硅树脂不同，对水分的稳定性也充分，因此在涂布液的稳定性方面也很优良。

另外，对于本发明的环氧基改性酚醛树脂，酚羟基改性例如用下述式(1)或(2)所示的环氧基进行的情况下，获得如下述式(3)及(4)所示具有醚键的物质。由于除了醚键，改性时使用的环氧化合物的结构内还存在亚烷基键、环亚烷基键、酯键等挠性高的键，因此本发明的环氧基改性酚醛树脂或其交联物具有通常的固化性酚醛树脂具有的优良的膜强度，除此之外，还具有赋予膜以柔软性、屈曲性的韧性。另外，也能够实现提高作为环氧树脂特征的对被覆体密合性的目的。

本发明中，作为酚羟基改性中使用的含有环氧基的化合物的具体例，能够举出下述结构式EP1～EP26所示的环氧化合物。特别是通过使用多官能环氧化合物，能够进一步提高膜形成和固化后表面层的硬度。

EP1

EP2

EP3

EP4

EP5

EP6

EP7

EP8

EP9

EP10

EP11

EP12

EP13

EP14

EP15

EP16

EP17

EP18

EP19

EP20

EP21

EP22

EP23

EP24

EP25

EP26

这些环氧化合物与可熔性酚醛树脂的酚羟基的加成比例由于对固化后的膜强度或对放电劣化的耐性有影响，因此可以根据电摄影感光体的使用环境或所要求的耐久寿命等进行任意调整，但是，相对于可熔性酚醛树脂的酚羟基，可以按3～70％，优选为5～50％，更优选为7～25％的比例，加成环氧基。

另外，本发明的环氧基改性酚醛树脂可以为不含有氧以外的杂原子的结构。此组成的环氧基改性酚醛树脂与电荷传递物质的组合，由于对电荷的传递功能阻碍小，因此能够获得特别优良的电摄影特性。

构成本发明电摄影感光体最外表面的层，即表面层中，为了不引起电荷移动的滞留，优选含有选自电荷传递物质及导电性微粒中的至少一种。电荷传递物质的结构，鉴于与上述环氧基改性酚醛树脂的相溶性，优选用羟基进行修饰。此羟基优选为羟烷基、羟烷氧基或酚羟基。

此处，修饰电荷传递物质的羟基为羟烷基、羟烷氧基的情况下，由于能够同时提高对溶剂的溶解性，因此能够将表面层中的电荷传递功能维持在较高状态。特别是这些羟烷基、羟烷氧基的烷基链的碳原子数，从合成这些电荷传递物质的操作性或溶解性方面考虑，优选为1～8，更优选为1～5。

另外，修饰电荷传递物质的羟基为酚羟基的情况下，在上述聚羟甲基化的双酚化合物的缩合反应过程中，由于也能够与酚羟基的邻位或对位的氢原子反应，因此在双酚化合物及电荷传递物质的情况下，也发生交联反应，能够发挥进一步提高所形成的表面层强度的协同效果的特性。

下面，示出能够用于本发明的含有羟基的电荷传递物质(CTM)的具体例(No.1～60)，但是本发明并不限定于这些化合物。

作为能够用于本发明的导电性微粒，可以从例如氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、石墨、炭黑、掺杂铟的氧化锡、掺杂锑的氧化锡及氧化锆等目前公知的材料中选择。这些导电性粒子可以使用一种，也可以二种或二种以上混合使用。

作为制备表面层形成用涂料的溶剂，优选能够良好地溶解本发明的环氧基改性酚醛树脂及电荷传递物质，且对构成表面层的涂料所涂布面的下层，例如电荷传递层或电荷发生层等无不良影响的溶剂。

因此，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类，丙酮、环己酮、MEK等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，氯苯、二氯甲烷等卤代烃类，也可以将上述溶剂混合使用。

其中，在酚醛树脂方案中最优选使用的溶剂为甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类。

目前公知的电荷传递物质通常不溶或难溶于醇类溶剂，难以均匀地溶解于本发明的环氧基改性酚醛树脂，但是作为电荷传递物质含有羟基的情况下，可溶于以醇类为主成分的溶剂中，对电荷传递层等下层的损坏也小。

作为表面层的涂布方法，可以使用浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、Meyer棒涂法及刮板涂布法等常用的涂布方法。

本发明中，为了防止带电时发生的臭氧或NO_x等活性物质附着引起的表面层劣化等，也可以在表面层中添加抗氧化剂。

下面说明本发明电摄影感光体的构成。

本发明的电摄影感光体主要优选具有层合结构。图1A的电摄影感光体在导电性支撑体4上依次设置电荷发生层3、电荷传递层2，再设置本发明的固化性电荷传递型表面层1。

另外，在图1B、1C的方案中，也可以在导电性支撑体4和电荷发生层3之间设置粘合层5，和用于防止衍射条纹等的底层6。

另外，图1D是在导电性支撑体4上依次设置电荷发生层3，再在电荷发生层3上直接设置本发明的固化性电荷传递型表面层1的具体例。即，给出了电荷传递层构成表面层的方案。

表面层的膜厚虽然也依赖于感光体的层结构，但是为了提高感光体的耐久性，并抑制由于设置表面层导致的残留电位升高，优选将其设置为适度的厚度。具体而言，例如图1A、1B及1C那样在电荷传递层2上设置表面层1的情况下，膜厚优选为0.1μm～10μm的范围内，特别优选为0.5μm～7μm的范围内。另外，图1D那样在电荷发生层3上直接设置作为电荷传递层的表面层1的情况下，膜厚优选为3μm～40μm的范围内，特别优选为8μm～20μm的范围内。

作为导电性支撑体4，可以使用支撑体本身具有导电性的材料，例如铝、铝合金、不锈钢等，其他的还可以使用具有通过真空蒸镀铝、铝合金、氧化铟-氧化锡合金等而被覆形成的层的导电性支撑体或塑料，将导电性微粒(例如炭黑、氧化锡、氧化钛、银粒子等)与适当的粘合剂一同含浸在塑料或纸中得到的支撑体，具有导电性粘合剂的塑料等。

另外，在导电性支撑体和感光层之间，可以设置具有阻隔功能和粘合功能的粘合层。

为了改良感光层的粘合性、改良涂布性、保护支撑体、被覆支撑体的缺陷、改良由支撑体的电荷注入性、保护对感光层的电破坏等，而形成粘合层。粘合层可以由酪蛋白、聚乙烯醇、乙基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺、改性聚酰胺、聚氨酯、明胶、氧化铝等形成。粘合层的膜厚优选为5μm或5μm以下，更优选为0.1～3μm。

作为本发明中使用的电荷发生物质，例如有(1)单偶氮、双偶氮、三偶氮等偶氮类颜料，(2)金属酞菁及非金属酞菁等酞菁类颜料，(3)靛蓝及硫靛蓝等靛蓝类颜料，(4)芘酸酐及芘酸酰亚胺等芘类颜料，(5)蒽醌及芘醌等多环酮类颜料，(6)角鲨鎓色素，(7)吡喃鎓盐及硫吡喃鎓盐类，(8)三苯基甲烷类色素，(9)硒、硒-锑染料、非晶硅等无机物，(10)喹吖啶酮颜料，(11)薁鎓盐颜料，(12)花青染料，(13)咕吨色素，(14)醌亚胺色素，(15)苯乙烯基色素(styryl dyes)，(16)硫化镉及(17)氧化锌等。

作为电荷发生层中使用的粘合树脂，例如有聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、丁缩醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙酸乙烯树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚砜树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、醇酸树脂、环氧树脂、尿素树脂及氯乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂等，但并不限定于此。这些树脂可以单独使用，也可以混合或作为共聚物使用其中的1种、2种或2种以上。

电荷发生层用涂料中使用的溶剂，根据所使用的树脂或电荷发生物质的溶解性或分散稳定性进行选择，作为有机溶剂，可以使用醇类、亚砜类、酮类、醚类、酯类、脂肪族卤代烃类或芳香族化合物等。

电荷发生层3可以如下形成：将上述电荷发生物质与0.3～4倍量的粘合剂树脂及溶剂一同，由均质器、超声波分散机、球磨机、砂磨机、粘土干式粉碎机、辊式磨粉机等充分分散，将得到的分散液涂布、干燥，形成电荷发生层。其膜厚优选为5μm或5μm以下，特别优选为0.01～1μm的范围内。

另外，电荷发生层3中也可以根据需要添加各种增敏剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂或公知的电荷发生物质。

作为所使用的电荷传递物质，可以举出各种三芳基胺类化合物、各种腙类化合物、各种苯乙烯基类化合物、各种芪类化合物、各种吡唑啉类化合物、各种噁唑类化合物、各种噻唑类化合物、各种三芳基甲烷类化合物等。

作为形成电荷传递层2所使用的粘合剂树脂，优选为选自丙烯酸树脂、苯乙烯类树脂、聚酯、聚碳酸酯树脂、多芳基化合物、聚砜、聚苯醚、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂及不饱和树脂中的树脂。作为特别优选的树脂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。

电荷传递层2通常是将上述电荷传递物质和粘合剂树脂溶解在溶剂中，涂布获得的涂布液而形成的。电荷传递物质与粘合剂树脂的混合比例为2∶1～1∶2左右。作为溶剂，使用丙酮、甲基乙基酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，氯苯、氯仿、四氯化碳等含氯烃类等。涂布这些溶液时，可以使用例如浸涂法、喷涂法、旋涂法等涂布方法，干燥可以在10℃～200℃，优选20℃～150℃范围内的温度下，进行5分～5小时，优选10分～2小时的送风干燥或静止干燥。

电荷传递层2与上述电荷发生层电连接，在电场的存在下，具有接受由电荷发生层注入的电荷载体，同时，将这些电荷载体传递至与保护层间的界面的功能。由于此电荷传递层传递电荷载体是有限度的，因此不能将膜厚设置得过厚，优选为5～40μm，特别优选为7～30μm的范围内。

可以根据需要，在电荷传递层2中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂或公知的电荷传递物质。

本发明中，还可以在此电荷传递层上涂布上述保护层，使之固化成膜而形成。

使用本发明的电摄影感光体的电摄影装置的具体例如图2所示。此装置为在电摄影感光体1的周面上配置一次带电装置3、图像曝光装置4、显影装置5、转印装置6。

图像形成的方法如下：首先在一次带电装置3上施加电压，带电感光体1表面，由图像曝光装置4将对应于原稿的图像曝光在感光体1表面，形成静电潜像；然后，通过使显影装置5中的调色剂附着在感光体1上，显影(可视增加)感光体1上的静电潜像；然后，由转印装置6将形成在感光体1上的调色剂像转印至被供给的纸等转印材料7上，未转印至转印材料上而残留在感光体1上的残留调色剂由清洁装置9等进行回收。近年也就清洁系统进行了研究，残留调色剂也可以直接由显影器等进行回收。进而由前曝光装置10发出的前曝光对感光体1进行消电处理后，重复用于图像形成。需要说明的是前曝光装置并非必要装置。

在此图像形成装置中，图像曝光装置4的光源可以使用卤光、荧光灯、激光、LED等。另外，根据需要，也可以增加其他辅助过程。

本发明中，上述感光体1与一次带电装置3、显影装置5及清洁装置9等构成要素中的多个一体地结合，构成成像处理盒，也可以将此成像处理盒构成相对于复印机或打印机等电摄影装置本体能够自由拆装的结构。例如，将一次带电装置3、显影装置5及清洁装置9中的至少一个与感光体1一体地支撑，形成一个盒，使用装置本体的导轨12等导向装置，能够形成相对于装置本体能够自由拆装的成像处理盒11。另外，图像曝光装置4是如下所述的光：在电摄影装置为复印机或打印机的情况下，通过从原稿发出的反射光、透射光或对原稿进行信号化，根据这一信号进行的通过激光束扫描、LED阵列驱动、或液晶光栅阵列驱动等照射的光。

(实施例)

下面根据实施例说明本发明。但是，本发明的实施方案并不限定于此。

(实施例1)

用长260.5mm、直径30mm的铝制圆筒(JIS A3003，铝合金)作为支撑体，其上由浸涂法涂布聚酰胺树脂(商品名：AMIRANCM8000，TORAY(株)制)的5质量％甲醇溶液，设置膜厚0.5μm的底层。

然后，将作为电荷发生物质的具有下述结构式(5)所示结构的氧化钛酞菁颜料4份(质量份，下同)(所述氧化钛酞菁具有的结晶型在CuKα特性X射线衍射光谱中的衍射角20±0.2°为9.6、27.2°处具有强峰)，

聚乙烯丁缩醛树脂BX-1(积水化学(株)制)2份及环己酮100份中，加入1mm的玻璃珠，用砂磨机分散4.5小时。然后，用乙酸乙酯130份稀释，制成电荷发生层用涂料。

由浸渍法将上述分散液涂布在上述底层上，形成0.18μm的电荷发生层。

接下来，将具有下述结构式(6)所示结构的电荷传递物质7.5份，

及双酚Z型聚碳酸酯(商品名：Z-200，三菱Gas化学(株)制)10份溶解于一氯苯60份和二氯甲烷20份中。将此溶液浸涂于所述电荷发生层上，115℃下热风干燥50分钟，形成膜厚20μm的电荷传递层。

然后，作为表面层的粘合树脂预聚物成分，相对于苯酚·醛可熔性酚醛树脂的酚羟基数中的15％，加成上述示例化合物EP19的环氧化合物获得的环氧基改性酚醛树脂10份，及上述示例化合物No.12表示的含有羟基的电荷传递物质7份溶于作为溶剂的乙醇40份中，作为表面层的涂布液，将其浸涂于上述电荷传递层上，155℃下热风干燥1小时，设置膜厚3μm的表面层。此处的表面层膜厚使用干涉膜厚计(大冢电子(株)制)进行测定。

此表面层涂布溶液的稳定性良好，在温度23℃、湿度50％的环境下，即使涂布液循环使用20天，液性也未出现特别大的变化。

另外，基于JISK5400，进行表面层与底层的密合性评价。其结果为本感光体的表面层与底层电荷传递层的密合性完全没有问题。

电摄影特性的评价用激光打印机(商品名：LBP-NX，Canon(株)制)进行。需要说明的是对所述激光打印机进行了改造，使得作为装配的电摄影感光体的电摄影灵敏度，暗部电位可被带电为-700(V)。用波长780(nm)的激光照射暗部电位被设定为-700(V)的感光体，测定使暗部电位从-675(V)下降至-175(V)所必需的光量，以此作为电摄影感光体的灵敏度。测定照射20μJ/cm²的光量时的电位，以此作为残留电位Vr。

使用同样的激光打印机，在温度30℃/湿度80％的环境中，测定10000张耐久试验后的磨损量，并进行输出图像品质的比较。

(实施例2)

在实施例1中，将电荷发生材料替换为氧化镓酞菁(所述氧化镓酞菁具有的结晶型在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角20±0.2°为7.5°、9.9°、16.3°、18.6°、25.1°及28.3°处具有强峰)，除此之外，完全相同地制成电摄影感光体。

(实施例3～10)

在实施例2中，将表面层中使用的树脂替换为使用下表1所示环氧化合物得到的环氧基改性可熔性酚醛树脂，除此之外，同样地制成电摄影感光体。

(实施例11～18)

将保护层膜厚、电荷传递材料、环氧基改性可熔性酚醛树脂的环氧基改性率中的至少一个按表1进行替换，除此之外，与实施例3同样地制成电摄影感光体。

(实施例19)

将含有羟基的电荷传递物质替换为示例化合物No.33，除此之外，与实施例1同样地制成电摄影感光体。

(比较例1)

在实施例1中，将保护层树脂替换为未进行环氧基改性的线型酚醛清漆树脂(商品名：CMK-2400，昭和高分子(株)制)，将电荷传递材料No.12替换为电荷传递材料No.16，除此之外，同样地制成感光体。

(比较例2)

在实施例1中，将保护层树脂替换为由示例化合物EP10的环氧化合物改性获得的可熔性酚醛树脂(改性率：30％)，不含有电荷传递材料，除此之外，同样地制成电摄影感光体。

(比较例3)

在实施例2中，将下述结构式(7)所示的缩二脲改性体溶液(固形成分67重量％)5份，

和作为电荷传递物质的上述示例化合物No.16溶于甲基乙基酮50份，调制涂布液，用喷涂法涂布在电荷传递层上，常温下干燥5分钟后，155℃下加热60分钟，形成膜厚3μm的表面层。调整此涂布液的混合比[示例化合物No.16的羟基总摩尔数]：[上述式(7)的异氰酸酯基总摩尔数]约为47∶53。

(比较例4)

在比较例1中，将保护层树脂替换为未进行环氧基改性的线型酚醛清漆树脂(商品名：CMK-2400，昭和高分子(株)制)7份与下述环氧化合物(8)3份的简单掺合材料，除此之外，同样地制成电摄影感光体。

(比较例5)

在实施例1中，不设置保护层，除此之外，同样地制成电摄影感光体。

(比较例6)

将环氧基改性酚醛树脂替换为碱可熔性酚醛树脂(旭有机材工业社制，HP-8300)，除此之外，与实施例19同样制成感光体。

实施例1～19及比较例1～6的保护层构成如表1所示。

表1

	环氧化合物	改性率(％)*	CTM	膜厚(μm)
					实施例1	EP19	15	No.12	3
2	EP19	同上	同上	同上
					3	EP12	同上	同上	同上
4	EP22	同上	同上	同上
					5	EP23	同上	同上	同上
6	EP18	同上	同上	同上
					7	EP25	同上	同上	同上
8	EP15	同上	同上	同上
					9	EP13	同上	同上	同上
10	EP14	同上	同上	同上
					11	EP12	同上	同上	同上
12	同上	同上	同上	6
					13	同上	35	同上	3
14	同上	10	No.4	同上
					15	同上	同上	No.30	同上
16	同上	同上	No.37	同上
					17	同上	同上	No.50	同上
18	同上	同上	No.56	同上
					19	EP19	15	No.33	同上
比较例1	无	-	No.16	同上
					2	EP10	30	无	同上
3	异氰酸酯	-	No.16	同上
					4	(掺合物)	20	No.16	同上
5	无保护层	-	-	0
					6	碱可熔性酚醛树脂	-	No.33	3

*改性率：表示在酚羟基上加成的环氧基的比例。

实施例1～18及比较例1～5的保护层构成

对于这些电摄影感光体及保护层用的涂料，利用与实施例1相同的试验方法进行评价。比较保护层与感光层的密合性、保护层涂料的稳定性、作为电摄影感光体的灵敏度、温度30℃/湿度80％的环境中激光打印机耐久试验后的图像品质、每10000张的表面层磨损量，评价结果如表2所示。

密合性及涂料稳定性的评价基于下述基准进行。

密合性：基于JIS K5400中规定的涂膜附着性评价方法(横割法)(对应于ISO2409：1992)进行评价的结果。

A：完全没有膜的剥离

B：膜剥离部分的面积不足全体的10％

C：膜剥离部分的面积为全体的10％或10％以上涂料稳定性：

A：20日的涂料循环试验中，涂料的粘度变化、凝胶化、凝集、沉降、混浊，即使在20日后也未出现

B：20日的涂料循环试验中，涂料的粘度变化、凝胶化、凝集、沉降、混浊，在20日后虽然出现若干变化，但是对保护层的涂布性并无重大影响

C：20日的涂料循环试验中，涂料的粘度变化、凝胶化、凝集、沉降、混浊，在20日后出现若干变化，影响保护层的涂布性、或涂布后的保护层膜状态。

表2

	灵敏度[μJ/cm<sup>2</sup>]	残留电位[Vr]	密合性	涂料稳定性	磨损量[μm]	图像品质
							实施例1	0.45	46	A	A	0.52	良好
2	0.35	36	A	A	0.51	良好
							3	0.34	34	A	A	0.41	良好
4	0.36	37	A	A	0.51	良好
							5	0.33	34	A	A	0.55	良好
6	0.32	33	A	A	0.52	良好
							7	0.37	38	A	A	0.62	微小条纹
8	0.36	37	B	A	0.59	良好
							9	0.31	32	A	A	0.55	良好
10	0.35	36	A	B	0.37	轻微模糊
							11	0.28	29	A	A	0.42	良好
12	0.42	43	A	A	0.40	良好
							13	0.44	45	A	B	0.37	轻微模糊
14	0.31	32	A	A	0.42	良好
							15	0.32	33	A	A	0.44	良好
16	0.33	34	A	A	0.38	良好
							17	0.31	32	A	A	0.35	良好
18	0.32	33	A	A	0.36	良好
							19	0.43	46	A	A	0.64	微小条纹
比较例1	0.43	44	C	A	7.45	模糊、灰雾
							2	无法测定	295	B	B	0.56	浓度浅
3	0.44	45	C	C	2.78	模糊、灰雾
							4	0.41	42	C	A	6.56	条纹、模糊
5	0.25	24	-	-	9.23	灰雾、条纹
							6	0.45	46	B	A	1.28	轻微不均、条纹

A：良好，B：出现允许范围内的若干劣化，C：不良

实施例1～19及比较例1～6的评价结果

由此结果可知，使用本发明的树脂作为表面保护层的情况下，未发现电摄影感光体灵敏度显著降低，能够使电摄影过程的耐久强度显著升高。而且，能够充分确保与底层的电荷传递层的密合性。另外，使用本发明的树脂调制表面保护层用涂料的情况下，此涂料稳定性也够充分，即使连续生产，也无任何影响。

(实施例20)

在实施例2中，如下制成表面层的涂料，除此之外，同样地制成感光体。

在用(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷进行了表面处理的平均粒径0.02μm的含有锑的氧化锡微粒(商品名：T-1，三菱Material(株)制)25份中，加入乙醇100份，用砂磨机分散96小时，在获得的分散液中，溶解实施例2中使用的环氧基改性酚醛树脂15份，制成表面层用涂料。使用此涂料，浸涂于电荷传递层上后，155℃下加热处理1小时，设置厚度3μm的表面层。

(实施例21)

在实施例20中，将表面层的膜厚设定为1μm，除此之外，同样地制成感光体。

(实施例22)

在实施例20中，将表面层的膜厚设定为6μm，除此之外，同样地制成感光体。

(实施例23～32)

在实施例20中，将最表面层中使用的树脂替换为分别使用表3所示的环氧化合物获得的环氧基改性可熔性酚醛树脂，保护层膜厚、环氧基改性率也如表3所示进行替换，除此之外，同样地制成电摄影感光体。

(实施例33)

在实施例20中，如下制成表面层的涂料，除此之外，同样地制成感光体。

即，在用(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷进行了表面处理的平均粒径0.02μm的含有锑的氧化锡微粒(商品名：T-1，三菱Material(株)制)25份中，加入乙醇100份，用砂磨机分散96小时，在获得的分散液中，溶解四氟乙烯树脂粒子(PTFE粒子，商品名：Lubron L-2，大金工业(株)制)8份，再进行1小时分散处理后，使实施例20中使用的环氧基改性酚醛树脂15份溶解，制成表面层用涂料。使用此涂料，浸涂于电荷传递层上，155℃下加热处理1小时，设置厚度3μm的表面层。

(实施例34～45)

在实施例33中，将表面层中使用的树脂替换为分别使用表3所示的环氧化合物获得的环氧基改性可熔性酚醛树脂，保护层膜厚、环氧基改性率也如表3所示进行替换，除此之外，同样地制成电摄影感光体。

(比较例7)

在实施例20中，如下设置保护层，除此之外，同样地制成感光体。

即，在用(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷进行了表面处理的平均粒径0.02μm的含有锑的氧化锡微粒(商品名：T-1，三菱Material(株)制)25份中，加入甲基乙基酮100份，用砂磨机分散96小时，在获得的分散液中，溶解上述结构式(7)所示的缩二脲改性体溶液(固形成分67重量％)7.2份及线型酚醛清漆树脂(商品名：CMK-2400，昭和高分子(株)制)10份，制成涂布液，将此涂布液喷涂于电荷传递层上，常温下干燥5分钟后，155℃下加热60分钟，形成厚度3μm的表面层。

(比较例8)

在实施例20中，将保护层树脂替换为未进行环氧基改性的酚醛树脂(商品名：CMK-2400，昭和高分子(株)制)7份及上述环氧化合物(8)3份的简单掺合物，除此之外，同样地制成电摄影感光体。

(比较例9)

在实施例20中，将保护层树脂替换为碱可熔性酚醛树脂(旭有机材工业社制，HP-8300)，除此之外，同样地制成电摄影感光体。

表3

	环氧化合物	改性率(％)*	膜厚(μm)	添加成分
					实施例20	EP19	15	3	SnO<sub>2</sub>粒子
21	EP19	同上	1	同上
					22	EP19	同上	6	同上
23	EP19	35	3	同上
					24	EP12	15	2	同上
25	EP12	同上	4	同上
					26	EP12	35	3	同上
27	EP1	15	同上	同上
					28	EP14	同上	同上	同上
29	EP16	同上	同上	同上
					30	EP20	同上	同上	同上
31	EP24	同上	同上	同上
					32	EP26	同上	同上	同上
33	EP19	同上	同上	SnO<sub>2</sub>粒子PTFE粒子
					34	EP19	同上	1	同上
35	EP19	同上	6	同上
					36	EP19	35	3	同上
37	EP12	15	2	同上
					38	EP12	同上	4	同上
39	EP12	35	3	同上
					40	EP1	15	同上	同上
41	EP14	同上	同上	同上
					42	EP16	同上	同上	同上
43	EP20	同上	同上	同上
					44	EP23	同上	同上	同上
45	EP25	同上	同上	同上
					比较例7	异氰酸酯	同上	同上	SnO<sub>2</sub>粒子
8	掺合物	同上	同上	同上
					9	碱可熔性酚醛树脂	同上	同上	同上

*改性率：表示在酚羟基上加成的环氧基的比例。

实施例20～45及比较例7～9的保护层构成

对于这些电摄影感光体及保护层用的涂料，利用与实施例1相同的试验方法进行评价，比较保护层与感光层的密合性、保护层涂料的稳定性、电摄影感光体的灵敏度、残留电位(Vr)、及温度30℃/湿度80％的环境下打印机耐久试验后的图像品质、每10000张的表面层磨损量，评价结果如表4所示。

需要说明的是密合性及涂膜稳定性的评价基准与上述相同。

表4

	灵敏度[μJ/cm<sup>2</sup>]	残留电位[Vr]	密合性	涂料稳定性	磨损量[μm]	图像品质
							实施例20	0.48	49	A	A	0.48	良好
21	0.32	33	A	A	0.49	良好
							22	0.58	58	A	A	0.47	良好
23	0.51	52	A	A	0.44	轻微模糊
							24	0.41	42	A	A	0.35	良好
25	0.52	53	A	A	0.34	良好
							26	0.52	53	A	A	0.31	轻微模糊
27	0.47	48	A	A	0.45	浅条纹
							28	0.46	47	B	A	0.38	轻微模糊
29	0.48	49	A	A	0.42	良好
							30	0.47	48	A	A	0.52	良好
31	0.45	46	A	B	0.41	良好
							32	0.48	49	B	A	0.45	浅条纹
33	0.47	48	A	A	0.32	良好
							34	0.31	32	A	A	0.33	良好
35	0.56	57	A	A	0.32	良好
							36	0.49	50	A	A	0.30	良好
37	0.40	41	A	A	0.24	良好
							38	0.50	51	A	B	0.23	良好
39	0.50	51	A	A	0.21	良好
							40	0.46	47	A	A	0.30	良好
41	0.45	46	B	A	0.26	良好
							42	0.47	48	A	A	0.28	良好
43	0.46	47	A	A	0.35	良好
							44	0.44	45	A	B	0.28	良好
45	0.47	48	B	A	0.30	良好
							比较例7	0.52	53	A	C	3.21	模糊、划痕
8	0.38	39	C	B	6.89	模糊、划痕
							9	0.38	36	B	A	1.35	轻微不均、磨损、模糊

A：良好，B：存在允许范围内的若干劣化，C：不良

实施例20～45及比较例7～9的评价结果

由这些结果可知，使用本发明的树脂作为表面保护层的情况下，未发现电摄影感光体灵敏度显著下降，能够使电摄影过程中的耐久强度显著提高。能够充分确保与底层的电荷传递层的密合性。另外，使用本发明的树脂调制表面保护层用涂料的情况下，此涂料稳定性充分，即使连续生产，也无任何影响。

根据本发明，通过使用本发明的最上表面层，能够提供一种电摄影感光体，所述电摄影感光体具有密合性、耐磨损性优良，具有不发生划伤等程度的硬度，具有强韧性，且不使感光体本身的电荷传递性降低的最上表面层。本发明的最上表面层能够高生产率地进行涂布，能够大量生产高耐久、高稳定及高画质的电摄影感光体。另外，根据本发明，能够提供由具有上述特性的电摄影感光体构成的成像处理盒及电摄影装置。

Claims (11)

1.一种电摄影感光体，是在导电性支撑体上具有感光层的电摄影感光体，其特征在于，所述感光体的表面层含有可熔性酚醛树脂的酚羟基上加成环氧基得到的环氧基改性酚醛树脂的交联物以及选自电荷传递物质及导电性微粒中的至少一种。

2.如权利要求1所述的电摄影感光体，其中，所述环氧基改性酚醛树脂是使分子内至少具有2个环氧基的化合物与所述可熔性酚醛树脂的酚羟基加成得到的物质。

3.如权利要求1或2所述的电摄影感光体，其特征在于，所述环氧基改性酚醛树脂不含有氧以外的杂原子。

4.如权利要求1或2所述的电摄影感光体，其中，所述环氧基改性酚醛树脂是使分子内具有下述结构式(1)或(2)所示的环状环氧基的化合物与所述可熔性酚醛树脂的酚羟基加成得到的物质，

5.如权利要求3所述的电摄影感光体，其中，所述环氧基改性酚醛树脂是使分子内具有下述结构式(1)或(2)所示的环状环氧基的化合物与所述可熔性酚醛树脂的酚羟基加成得到的物质，

6.如权利要求1或2所述的电摄影感光体，其中，所述电荷传递物质为含有羟基的物质。

7.如权利要求3所述的电摄影感光体，其中，所述电荷传递物质为含有羟基的物质。

8.如权利要求4所述的电摄影感光体，其中，所述电荷传递物质为含有羟基的物质。

9.如权利要求5所述的电摄影感光体，其中，所述电荷传递物质为含有羟基的物质。

10.一种成像处理盒，其特征在于，将权利要求1～9任一项中所述的电摄影感光体与选自带电装置、显影装置及清洁装置中的至少一个装置一体地支撑，相对于电摄影装置本体能够自由拆装。

11.一种电摄影装置，其特征在于，具有权利要求1～9任一项中所述的电摄影感光体、带电装置、在所述电摄影感光体上形成静电潜像的曝光装置、用于将所述静电潜像显影为调色剂像的显影装置、用于将所述调色剂像转印到被转印材料上的转印装置。

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