CN100366652C - 丁苯橡胶生产用复合型铁钠盐活化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及SBR生产用复合型铁钠盐活化剂的制备方法，将乙二胺四乙酸搅拌下加到15～30%的氢氧化钠溶液中，温度为40～60℃，乙二胺四乙酸与氢氧化钠的重量比为0.8∶0.5～1.0∶0.7；当乙二胺四乙酸全部转化为乙二胺四乙酸四钠盐后，搅拌下滴加40～60%的三氯化铁溶液，乙二胺四乙酸与三氯化铁的重量比为0.8∶0.3～1.0∶0.5，络合反应温度50～80℃，三氯化铁滴加完后，继续反应3～5小时，系统用2～5%Na2CO3水溶液维持pH3～4，反应结束后经冷却物料温度＜30℃时停止搅拌，沉降2日后抽出母液经后处理，得到pH值为6.6～7.6，EDTA含量≥74.0%，Fe含量≥12%的产品。
Description
技术领域
本发明涉及丁苯橡胶生产中所用的活化体系，尤其涉及替代丁苯橡胶生产中，所用的乙二胺四乙酸四钠盐、硫酸亚铁构成的活化体系的复合型铁钠盐活化剂的制备方法。
背景技术
丁苯橡胶(SBR以下同)装置采用乙二胺四乙酸四钠盐、硫酸亚铁(EDTA4Na-FeSO4，以下同)为活化体系。这是原吉化有机合成厂(现吉林石化分公司有机合成厂)七十年代从日本引进的生产技术。这一落后的生产工艺带来了活化剂配制麻烦，聚合反应速度慢，原料消耗高等缺点。我国八十年代后建成的SBR装置(齐鲁石化橡胶厂、南通橡胶厂)均采用乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTANaFe，以下同)活化体系。EDTA4Na-FeSO4活化体系中，EDTA作为络合剂保护配方中铁在碱性条件下，以络合离子状态存在体系中，并将亚铁离子维持在能够释放游离基的最佳浓度；而EDTANaFe本身可以使铁在乳液中以络合离子形式存在，能够始终保证活性种的浓度(赵国光，吉化有机合成厂，全国合成橡胶年会第十二次年会文集：349，1995)。因此，EDTANaFe在维持聚合反应的平稳进行上优于EDTA4Na-FeSO活化体系，并能简化工艺操作过程。但吉化SBR装置用市场销售的EDTANaFe不能直接使用，其主要原因是吉化SBR装置活化剂需要单独配制和贮存，国内其他橡胶装置的活化体系则采用在线混合。另一种独立使用或置入中国移动和中国联通中任一通讯网络系统中使用的商品防伪查询系统，其特征在于：该系统是由网关服务器、数据库服务器及其上的接口L、装有SIM卡的以无线网络与消费者手机相联接的短信息服务器、通过路由器和防火墙联接的互联网配置组成；上述的网关服务器分别与、装有SIM卡的以无线网络与消费者手机相联接的短信息服务器、数据库服务器、互联网配置实现有线联接；而数据库服务器通过其上的接口L与商品生产厂家的数据库实现有线联接。
顾客的手机通过无线网络与短信息服务器联接。
商品防伪查询系统须与储存自行设定发出商品防伪代码的发出商品数据库联接实现工作运行。通过购买移动通讯服务公司的“SIM卡”作为置入短信息服务器中的零部件，实现与移动通讯服务网络对接，获得顾客查询短讯的接收和回复专用通道。“SIM卡”数量视需要而定。
商品防伪查询系统根据商品生产者实际需要，采用现场编制的专用系统软件(windows2000、sql-server等)控制，完成顾客查询商品代码的检索认证，并在事先设定“是”或“否”两种人性化查询回复指令(如欢迎选购我公司产品，请放心使用。或所购商品不是我公司制造，请要求经销商更换或退货等)中，作出唯一正确的选择，对顾客查询作出答复。还要在选定“是”的查询回复指令并作出回复的同时，将该查询的商品代码从数据上述的复合型铁钠盐活化剂主反应式：
本发明制得的产品主要技术指标及检验和应用结果见表1
表1.产品主要技术指标及检验和应用结果
| 项目名称 | 指标 | 检验结果 | |
| 试验样品 | 大生产产品 | ||
| 外观 | 淡黄色粉末 | 淡黄色粉末 | 淡黄色粉末 |
| 1％水溶液状态 | 透明 | 透明 | 透明 |
| 1％水溶液pH | 6.6-7.6 | 7.1 | 7.0 |
| 干燥减量wt％ | ≤11 | 2 | 2 |
| EDTA wt％ | ≥74.0 | 74.8 | 75.1 |
| 铁含量wt％ | ＞12 | 12 | 12 |
小试验和大生产应用试验已经征明市场销售的乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTANaFe)在吉化SBR装置上不能替代原来的EDTA4Na-FeSO4活化体系。试验结果表明市场销售的EDTANaFe在后期反应速度减慢，活化剂浑浊，其原因是市售铁钠盐水溶液呈酸性，而配制活化剂的另一种助剂刁白块在酸性介质中极不稳定，分解时产生甲醛、硫化氢等有毒气体。本发明就是根据吉化SBR的生产特点研制出的专用的复合型铁钠盐活化剂来替代EDTA4Na-FeSO4活化体系，从而改善了原SBR活化体系。为此我们设计了在反应过程中严格控制铁在母体上的络合量和体系pH。经过反复的试验和工艺调整，确定了工艺条件，研制出满足吉化SBR生产工艺的复合型铁钠盐活化剂。
吉化SBR生产中，用本发明的复合型铁钠盐活化剂与原EDTA4Na-FeSO4活化体系进行了对比实验：
完成本发明的合成和应用试验研究后，在中试装置，首批生产出的合格产品，在吉化SBR生产线上进行了大生产应用试验，其应用方法和原大生产工艺控制指标基本相同。10天的试验过程中SBR1500#、SBR1502#各项指标均符合优级品规格。不同活化体系的聚合反应速度和活化剂贮存情况见表2。
表2.不同活化体系的聚合反应速度和活化剂贮存情况
| 活化体系 | 聚合反应速度 | 活化剂贮存情况 | |||
| 时间(h) | 转化率％ | 时间(h) | 外观 | 还原力 | |
| EDTA4Na-FeSO<sub>4</sub> | 4 | 27.26 | 4 | 透明 | 28.26 |
| 6 | 47.09 | 6 | 透明 | 28.35 | |
| 8 | 58.91 | 8 | 透明 | 27.22 | |
| 终止时(8。5) | 60.13 | 12 | 透明 | 26.32 | |
| EDTANaFe | 4 | 29.72 | 4 | 透明 | 26.32 |
| 6 | 47.25 | 6 | 透明 | 25.26 | |
| 8 | 55.70 | 8 | 浑浊 | 21.09 | |
| 终止时(9.0) | 59.02 | 10 | 浑浊、有S味 | 26.32 | |
| 复合型铁钠盐活化剂 | 4 | 28.37 | 4 | 透明 | 29.03 |
| 6 | 48.21 | 6 | 透明 | 28.97 | |
| 8 | 59.33 | 8 | 透明 | 28.25 | |
| 终止时(8.3) | 62.35 | 12 | 透明 | 27.20 | |
说明：①SBR生产要求8.5±0.5小时聚合转化率达到62±.0％；
②配置的活化剂要求12小时内不分解(澄清、无S味)，还原力＞25。
复合型铁钠盐活化剂与EDTA4Na-FeSO4体系生产的成品胶检验结果见表3：
表3.发明体系与EDTA4Na-FeSO4体系生产的成品胶检验结果
| 项目 | 指标(优级品) | EDTA4Na-FeSO<sub>4</sub>体系 | 复合型铁钠盐活化剂 | |||
| 5月3日 | 5月4日 | 5月9日 | 5月10日 | 5月11日 | ||
| 挥发分％≤ | 0.75 | 0.50 | 0.34 | 0.42 | 0.34 | 0.22 |
| 总灰分％≤ | 0.75 | 0.11 | 0.11 | 0.13 | 0.13 | 0.13 |
| 有机酸％ | 4.50-6.75 | 6.13 | 6.16 | 6.02 | 6.02 | 5.89 |
| 皂％≤ | 0.50 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 结合苯乙烯％ | 22.5-24.5 | 23.1 | 22.8 | 23.4 | 23.4 | 23.4 |
| 门尼粘度ML | 45-55 | 49 | 52 | 49 | 51 | 51 |
| 混炼门尼ML≤ | 90 | 77 | 79 | 78 | 80 | 78 |
| 拉伸强度Mpa(145℃X35min) | 23.7 | 26.7 | 25.1 | 25.1 | 25.9 | 26.9 |
| 300％定伸应力MPa 25min145℃×35min50mi n | 11.3-15.814.1-18.614.9-19.4 | 14.517.018.8 | 15.418.019.2 | 13.916.218.2 | 14.016.418.4 | 13.116.218.2 |
| 扯断伸长率％≥(145℃X35min) | 415 | 461 | 453 | 435 | 475 | 469 |
本发明与现有技术相比，具有显著的技术进步和积极的效果：
同EDTA4Na-FeSO4体系相比，使用本发明复合型铁钠盐活化剂大大地减轻了一线工人的劳动强度，简便了工艺操作，减少了活化剂用量，降低了生产成本。聚合反应速度明显快于EDTA4Na-FeSO4体系，同时减少了金属离子进入聚合体系。
按年产14万吨丁苯橡胶计算，每年可减少原料成本142万元左右；
具体实施方式
现通过具体实施方式，对本发明进一步说明如下：
实施例1(现有技术)
现有典型的乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTANaFe目前市售的)合成工艺：
称取56克乙二胺四乙酸二钠盐，在室温下用85克重量百分含量为15％的氢氧化钠水溶液中和，使之完全溶解，其溶液pH值控制在8～10。再将该溶液倒入带有搅拌装置的500毫升的三口瓶中，升温至60±5℃，取重量百分含量为45％的三氯化铁水溶液85克，用分液漏斗逐滴加入到上述三口瓶中，络合反应开始，随着反应的进行，体系的颜色由暗红逐步变为黄绿色，当pH为1～2时，溶液开始出现结晶。三氯化铁滴加完后，在上述反应温度下，继续反应3小时；停止反应后，再经沉降分离、洗涤至pH3～4、脱水、于100～120℃干燥后，即得到乙二胺四乙酸铁钠盐产品(收率70％)。其产品主要技术指标如下表4所示：
表4.本发明制备的EDTANaFe的主要技术指标
| 项目名称 | 指标 | 检验结果 |
| 外观 | 淡黄色结晶粉末 | 淡黄色结晶粉末 |
| 5％水溶液状态 | 透明 | 透明 |
| 5％水溶液pH | 4.0～5.0 | 4.1 |
| 干燥减量wt％ | ≤11 | 7 |
| EDTAwt％ | ≥74.0 | 74.3 |
| Fewt％ | ≥14.7 | 14.9 |
实施例2(本发明在络合反应中控制铁的络合量)
称取49克乙二胺四乙酸，在室温下用重量百分含量为25％的氢氧化钠水溶液86克中和，使之完全溶解，溶液pH控制在8～10。将溶液倒入带有搅拌装置的500毫升三口瓶中，升温至60±5℃，取重量百分含量为45％的三氯化铁水溶液70克，用分液漏斗逐滴加入到上述三口瓶中，络合反应开始，随着反应的进行，体系中的颜色由暗红逐步变为浅红，当pH为2时，溶液开始出现结晶，三氯化铁滴加完后，在上述的反应温度下，继续反应3小时。系统pH值用重百分含量为3％的Na2CO3溶液维持在3～4，停止反应后再经沉降分离、洗涤、脱水、干燥后，即得到复合型铁钠盐活化剂产品，其收率为85％。产品技术规格和检验结果见表5：
表5.实施例2制得的复合型铁钠盐活化剂的技术规格和检验结果
| 项目名称 | 指标 | 检验结果 |
| 外观 | 淡黄色结晶粉末 | 淡黄色结晶粉末 |
| 1％水溶液状态 | 透明 | 透明 |
| 1％水溶液pH | 6.6-7.6 | 7.2 |
| 干燥减量wt％ | ≤11 | 3 |
| EDTA wt％ | ≥74.0 | 75.3 |
| Fe wt％ | ＞12 | 12 |
实施例3(水用量对收率的影响)：
称取49克乙二胺四乙酸，在室温下用重百分含量为20％的氢氧化钠水溶液105克中和，使之完全溶解，溶液pH控制在8-10。将溶液倒入带有搅拌装置的500毫升三口瓶中，升温至60±5℃，取重量百分含量为45％的三氯化铁水溶液70克，用分液漏斗逐滴加入到三口瓶中，络合反应开始，随着反应的进行体系的颜色由暗红逐步变为浅红，当pH为2时，溶液开始出现结晶。三氯化铁滴加完后，在上述的反应温度下，继续反应3小时。系统用重量百分含量为3％的Na2CO3溶液维持pH3～4。停止搅拌后再经沉降分离、洗涤、脱水、干燥后，即得到产品，其收率为78％。产品技术规格和检验结果见表6：
表6.实施例3制得的复合型铁钠盐活化剂的产品技术规格和检验结果
| 项目名称 | 指标 | 检验结果 |
| 外观 | 淡黄色结晶粉末 | 淡黄色结晶粉末 |
| 1％水溶液状态 | 透明 | 透明 |
| 1％水溶液pH | 6.6-7.6 | 7.2 |
| 干燥减量wt％ | ≤11 | 3 |
| EDTA wt％ | ≥74.0 | 75.3 |
| Fe wt％ | ＞12 | 12 |
Claims (1)
1.丁苯橡胶生产用复合型铁钠盐活化剂的制备方法，其特征在于：
将一定量的乙二胺四乙酸在搅拌下，加到重量百分含量为15～30％的氢氧化钠溶液中进行中和反应，温度控制为40～60℃，乙二胺四乙酸与氢氧化钠的重量比为0.8∶0.5～1.0∶0.7；当乙二胺四乙酸全部转化为乙二胺四乙酸四钠盐后，搅拌下缓慢滴加其重量百分含量为40～60％的三氯化铁溶液，乙二胺四乙酸与三氯化铁的重量比为0.8∶0.3～1.0∶0.5，其络合反应温度50～80℃，三氯化铁滴加完后继续反应3～5小时，在上述反应过程中用重量百分含量为2～5％Na2CO3水溶液调节系统的pH3～4，络合反应结束后通入冷却水，当物料冷却至＜30℃时，停止搅拌，将其放至沉降池中，沉降2日后抽出母液，将湿物料经离心过滤、水洗、干燥后，即得到pH值为6.6～7.6，乙二胺四乙酸重量百分含量≥74.0％，Fe重量百分含量≥12％的产品。
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| US5015408A (en) * | 1988-03-19 | 1991-05-14 | Reckitt Gmbh | Denture cleaning tablet containing a bleach activator and an organic phosphonic acid stabilizer |
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| 丁苯橡胶合成用活化剂乙二胺四乙酸盐溶液比热容的测定. 赵小明，刘志刚，陈钟颀.应用化学，第12卷第1期. 1995 * |
| 脂肪酸钠对丁苯橡胶聚合反应的影响分析. 柴树花，郝玉东.工业技术，第32卷第3期. 2004 * |
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