[go: up one dir, main page]

CN100346508C - 锂硫电池的正极和包括该正极的锂硫电池 - Google Patents

锂硫电池的正极和包括该正极的锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN100346508C
CN100346508C CNB2003101156790A CN200310115679A CN100346508C CN 100346508 C CN100346508 C CN 100346508C CN B2003101156790 A CNB2003101156790 A CN B2003101156790A CN 200310115679 A CN200310115679 A CN 200310115679A CN 100346508 C CN100346508 C CN 100346508C
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
lithium
sulfur
battery
sulfur battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003101156790A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1499659A (zh
Inventor
黄德哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN1499659A publication Critical patent/CN1499659A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100346508C publication Critical patent/CN100346508C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

用于锂硫电池的正极和锂硫电池包括粒度D(v，50%)小于或等于10微米的正极活性材料，或者具有5微米的平均表面粗糙度Ra。正极活性材料选自元素硫(S8)、硫基化合物和它们混合物。

Description

锂硫电池的正极和包括该正极的锂硫电池
相关申请的交叉参考
本申请是基于2002年10月28日向韩国知识产权局提交的申请No.2002-65775，该文献的公开内容引入此处作为参考。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于锂硫电池的正极和包括该正极的锂硫电池，更具体地，本发明涉及具有更高容量和有效循环寿命特性的锂硫电池的正极和包括该正极的锂硫电池。
2.相关技术的描述
便携式电子器件的发展已经导致对更轻和更高容量二次电池的需求相应增多。为了满足这些需求，最有希望的途径是具有由硫基化合物制成的正极的锂硫电池。
锂硫电池采用带有硫-硫键的硫基化合物作为正极活性材料，采用锂金属或碳基化合物作为负极活性材料。碳基化合物是一种能够可逆地嵌入或脱出金属离子例如锂离子的化合物。在放电时(也即电化学还原)，硫-硫键断裂，导致硫(S)的氧化值下降。在再充电时(也即电化学氧化)，硫-硫键重新生成，导致S的氧化值增大。充电期间电能作为化学能储存在电池中，放电期间化学能转化为电能。
至于比重，因为锂具有3830mAh/g的比容量，硫具有1675mAh/g的比容量，锂硫电池是现在开发的电池中最理想的电池。而且，硫基化合物比其它材料更便宜并且环保。
然而，在碱金属-硫电池体系中使用基于元素硫的正极，已存在问题。尽管理论上硫还原为碱金属-硫化物具有很大的比能量，但是已知硫是一种极好的绝缘体，人们已经注意到采用硫作为电极所产生的问题。这些问题包括由于硫和硫化锂(Li2S)溶解并从正极扩散而导致极低的百分利用率(也即低容量)和低的循环寿命特性。
因此，需要提供一种改进的锂硫电池，它具有更高的容量和延长的循环寿命。
发明概述
本发明一方面是提供一种用于锂硫电池的正极，它包括减小的粒度。
另一方面是提供一种具有更高容量和改进的循环寿命特性的锂硫电池的正极。
又一方面是提供一种包括正极的锂硫电池。
这些和/或其他方面可以通过包括粒度D(v，50％)小于或等于10微米的正极活性材料的锂硫电池用正极来达到。正极活性材料选自元素硫(S8)、硫基化合物或其混合物。正极具有小于或等于5微米的平均表面粗糙度Ra。
为了达到这些和/或其他目的，本发明提供了包括正极、负极和电解质的锂硫电池。负极包括负极活性材料，该负极活性材料选自能够可逆地嵌入或脱出锂离子的材料、是一种能够与锂离子反应以制备含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
本发明另外的方面和优点将在以下的说明书中给出，一部分将从说明书中明显获知或者可以由本发明实践而得知。
附图简述
结合附图并参照以下优选实施方案的描述，本发明的这些和/或其他的方面和优点将变得显而易见并且更容易理解，其中：
图1是对比例1的锂硫电池用正极的扫描电子显微照片(SEM)；
图2是本发明实施例2的锂硫电池用正极的SEM；
图3是对比例1的锂硫电池经过10次充放电循环后所得电极的SEM；
图4是本发明实施例3的锂硫电池经过10次充放电循环后所得电极的SEM；和
图5是充放电之前用于测量表面粗糙度和用于SEM的电极样品的集流部分的示意图。
图6是根据本发明实施方案的锂/电解质/硫电池的框图。
优选实施方案的详述
现在将更详细地述及本发明的实施方案，其实施例说明于附图中，其中类似的参照数字自始至终意指类似的元件。下面参照附图描述具体实施方案以便解释本发明。
本发明实施方案的锂硫电池用正极包括粒度减小的正极活性材料。这减小的粒度使其具有高容量和改进的循环寿命特性以及降低的表面粗糙度。
本发明的正极的粒度D(v，50％)小于或等于10微米，优选1至5微米。或者，在装配电池之前，正极的平均表面粗糙度Ra小于或等于5微米，优选0.1至5微米，更优选0.2至4微米。在该应用中，术语“D(v，50％)”是指这样的粒度，其中以各种粒度例如0.1、0.2、0.3……3、5、7、10、20或30微米分布的粒子累积为50％体积。
传统上曾尝试着研究对锂离子电池中正极活性材料的粒度进行控制(例如美国专利Nos.5958362和5718844)。然而，正如美国专利5631100所述，粒度不影响锂离子电池的容量和循环寿命，表面粗糙度也不影响锂离子电池的容量。
经过循环寿命测试后(也就是重复的充放电循环)，本发明正极的平均粗糙度Ra大于或等于0.1微米且小于15微米，优选0.1至8微米。通过在0.1至2.0C下充电和在0.1至2.0C下放电来进行重复的充放电循环，优选在0.2至1.0C下充电和在0.2至1.0C下放电。充电速率设定为0.1至2.0mAh/cm3，放电速率设定为0.1至2.0mAh/cm3。
重复的充放电循环实施1至100次，优选5至100次，更优选5至20次。经过重复的充放电循环之后的电池处于充放电条件下，或者处于正在充放电的条件下。经过重复的充放电循环之后的OCV是0.1至4.5V并且优选1.5至3.0V。
在经过重复的充放电循环后从锂硫电池获得的正极中，基于总面积计，正极活性材料的面积为10至90％，优选20至80％，更优选30至70％。
正极活性材料包括元素硫(S8)、硫基化合物或其混合物。硫基化合物选自Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sx)n；x＝2.5至50，n≥2)。正极可以进一步包括涂层，该涂层包含聚合物、无机材料或其混合物。
聚合物可以包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯缩丁醛-共聚-乙烯醇-共聚-醋酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-醋酸乙烯酯)、醋酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物、聚环氧乙烷或它们的混合物。
无机材料包括胶态二氧化硅、无定形二氧化硅、表面处理过的二氧化硅、胶态氧化铝、无定形氧化铝、导电碳、氧化锡、氧化钛、氧化钒、硫化钛(TiS2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铁、硫化铁(FeS)、钛酸铁(FeTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)或它们的混合物。
锂硫电池的负极包括负极活性材料，该负极活性材料选自锂能够可逆地嵌入其中的材料、能够与锂离子反应生成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
锂能够可逆地嵌入其中的材料是碳基化合物。任何碳基化合物都可以使用，只要它能够嵌入和脱出锂离子。这类碳材料的实例包括结晶碳、无定形碳或其混合物。
能够与锂离子反应生成含锂化合物的材料实例包括但不限于，氧化锡(SnO2)、硝酸钛和Si。锂合金包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al或Sn的金属的合金。
负极可以包括在锂金属表面上的无机保护层、有机保护层或其混合层。无机保护层包括Mg、Al、B、C、Sn、Pb、Cd、Si、In、Ga、硅酸锂、氮化锂(LixN：x＝1至10)、硼酸锂、磷酸锂、偶磷氮化锂(lithium phosphoronitride)、硅硫化锂、硼硫化锂、铝硫化锂或磷硫化锂。有机保护层包括导电性单体、低聚物或聚合物，该聚合物选自聚(对亚苯基)、聚乙炔、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(2，5-亚乙基亚乙烯基)、乙炔、多(周萘)(poly(perinaphthalene))、多并苯或聚(萘-2，6-二基)。
另外，锂硫电池充放电期间，正极活性材料(活性硫)转变为非活性物质(非活性硫)，非活性物质可以粘附于负极的表面。此处所用术语“非活性硫”是指在重复的电化学和化学反应期间不具有活性，因而不能参与正极的电化学反应的硫。负极表面上的非活性硫是起锂负极保护层的作用。因此，在负极表面上的非活性硫，例如硫化锂可以用于负极。
电解质包括电解质盐和有机溶剂。
有机溶剂可以是单一溶剂或含有至少两种组分的混合有机溶剂。混合有机溶剂包括至少两个选自弱极性溶剂基团、强极性溶剂基团或锂保护基团的基团。
此处所用术语“弱极性溶剂”定义为能够溶解元素硫并且介电常数小于15的溶剂。弱极性溶剂选自芳基化合物、双环醚或无环碳酸酯化合物。此处所用术语“强极性溶剂”定义为能够溶解多硫化锂并且介电常数大于15的溶剂。强极性溶剂选自双环碳酸酯化合物、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物或亚硫酸酯化合物。此处所用术语“锂保护溶剂”定义为可在锂表面上形成良好保护层也就是稳定的固体-电解质界面(SEI)层，并且循环效率至少为50％的溶剂，锂保护溶剂选自饱和的醚化合物、不饱和的醚化合物或包含N、O和S的杂环化合物。
弱极性溶剂的实例包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
强极性溶剂的实例包括六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯或乙二醇亚硫酸酯。
锂保护溶剂的实例包括四氢呋喃、1，3-二氧戊环、3，5-二甲基异唑、2，5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1，4-烷和4-甲基二氧戊环。
电解质盐的实例包括三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、LiPF6、LiBF4、四烷基铵盐例如四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)、室温下呈液态的盐例如咪唑盐(如1-乙基-3-甲基咪唑双-(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(EMIBeti))或者它们的组合物。
下列实施例用以更详细地解释本发明，但是应当理解本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
在异丙醇溶剂中用氧化锆球将S8粉末粉化24小时，所得材料在80℃下干燥1小时从而制备出正极活性材料。
在异丙醇溶剂中，将60wt％正极活性材料、20wt％碳导电剂和20wt％聚乙烯基吡咯烷酮粘结剂均匀混合。
将浆料涂布在碳涂布的Al集电极上。涂布的集电极在室温下干燥2小时，再在50℃下干燥12小时，从而制造出锂硫电池用正极。
实施例2
按照与实施例1相同的步骤制造正极，只是粉化进行48小时。
实施例3
按照与实施例1相同的步骤制造正极，只是粉化进行72小时。
对比例1
按照与实施例1相同的步骤制造正极，只是使用未经粉化的S8粉末。
对比例2
按照与实施例1相同的步骤制造正极，只是粉化进行3小时。
用粒度分析仪测量实施例1至3和对比例1至2的正极活性材料的粒度。结果示于表1中。
                表1
  粉化时间   粒度D(v，50％)
 实施例1   72小时   4.7微米
 实施例2   48小时   5微米
 实施例3   24小时   10微米
 对比例1   3小时   20微米
 对比例2   0   58微米
如表1所示，随着粉化时间增加，粒度减小。然而，当粉化时间超过48小时时，在粒度上再无进一步的实质性的下降。希望的是，减小的粒度能够在导电材料和正极活性材料之间带来扩大的接触面积，从而导致电池性能的改进。
正极的SEM照片
对比例1和实施例2的正极的SEM照片分别示于图1和图2中。我们发现，图1中对比例1的正极活性材料的粒度约为10至25微米，实施例2的正极活性材料的粒度约为2.5至4.5微米。可以确信在制备浆料期间粒度稍微减小。
充放电之前正极的表面粗糙度
测量实施例1至3以及对比例1和2的正极的粗糙度，结果列于表2中。
                    表2
  Ra   Rq   Rz   Rt
 对比例1   19   25   140   142
 对比例2   8.5   13   87   89
 实施例1   3.5   6.5   77   80
 实施例2   2.9   5.5   47   49
在表2中，Rq表示每一峰值的rms(均方根)，Ra表示算术平均值，Rt表示最高值和最低值之间的差值。Rz表示10个点的平均粗糙度以及五个最高点和五个最低点的平均粗糙度。也就是说，较低的Ra和Rq表明均匀的表面。
因此，实施例1和2的正极比对比例1和2的正极具有更不平坦的表面。这一结果表明，减小的粒度提供正极的不均匀性并提供正极与隔板之间的表面粘合力，由此界面电阻下降并且改进电池性能。
锂硫电池的制造
利用实施例1至3和对比例1至2的各个正极，通过以下步骤制造小合型(pouch-type)锂硫电池。正极的大小是25mm×50mm。该电池是比纽扣电池(coincell)具有更高容量的试验电池。
将接头焊接至正极，然后将所得正极放入小合中。隔板安置在正极上。将附有接头的锂金属箔置于隔板上，除了电解质的注入孔外将小合密封。将在二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环(80/20体积比)中的1M LiN(SO2CF3)2注入小合，然后真空密封。
电池性能的测量
电池在0.2C下充电而在0.5C下放电，测量电池性能。结果列于表3中。
                        表3
粒度D(v，50％)，μm   第1次容量(mAh/g)   第10次容量(mAh/g)   第10次循环寿命(％)   内电阻(Ω)   面积1(％)
 对比例1 58   343   300   87   15.4   80
 对比例2 20   400   360   90   13   70
 实施例1 10   450   428   95   10.4   50
 实施例2 5   470   454   97   9.8   40
1表示经过重复的充放电后(放电状态)正极活性材料覆盖的面积
如表3所示，减小的粒度带来更好的容量和循环寿命。随着粒度D(v，50％)减小，重复充放电之前的内电阻和正极活性材料面积也相应下降。从这些结果可以预期，实施例1和2的电池比对比例1和2的电池具有更有效的电池性能。重复充放电之前的实施例1和2的电池的OCV是2.1V。
分开分析
经过循环寿命测试(10次充放电)之后，将电池分开并从正极的中心部分取样。如果将正极的纵向总长度视为100％的话，中心部分是除了左右部分各20％之外相应的60％部分。控制中心部分的水平长度为1至5cm且垂直长度为1至5cm。此外，中心部分不包括其中电极受损伤的褶皱部分。
将中心部分电极浸泡在200ml烧杯中的150ml二甲氧基乙烷中30秒钟，然后从烧杯中取出电极，接着干燥。
对比例1的正极的SEM分别示于图3和图4中。若与图1和2中充放电之前的SEM相比，图3和4中充放电之后的SEM表明正极活性材料被吸取到电极表面从而部分地覆盖表面。被吸取的正极活性材料难以参与电池的反应，因而使电池性能恶化。从图3和4可以看出，实施例2中被吸取到表面的正极活性材料的量比对比例3要少。从结果可以预期，与对比例3相比，实施例2的电池具有更好的电池性能。
测量实施例1和2以及对比例1和2中分开正极的表面粗糙度，结果列于表4中。
                    表4
  Ra   Rq   Rz   Rt
 对比例1   24   32   185   187
 对比例2   15   18   96   100
 实施例1   7.4   13.4   93   94
 实施例2   4.6   8.3   78   81
从表4可以看出，随着充放电过程重复地进行，所有正极的表面逐渐变得不平坦，但是与具有较大粒度的正极(对比例1和2)相比，利用具有较小粒度(也即较小的粗糙度)活性材料的正极(实施例1和2)具有更缓慢增大的粗糙度。
结果，本发明粒度减小的正极活性材料导致正极的粗糙度下降(Ra从19微米减小到2.9微米)，并且使得容量从343mAh/g增大至470mAh/g而循环寿命从87％提高到97％。
图6是根据本发明实施方案的锂/电解质/硫电池60的框图。电池60包括由导电材料形成的负集电极61，并用于传导电池终端(未画出)与集电极61连接到其上的负极62之间的电子。若希望的话，负极62可以按上述方式涂布第一保护层63。或者是负极62或者是第一保护层63接触电解质区域64中的液体电解质。电解质区域64可以由隔板(未画出)的边界而定轮廓，隔板阻止正极和负极之间的电子接触。正极66或涂布在正极66上的第二保护层65毗邻隔板一侧。因此，电解质区域64是电绝缘体和离子导体，从而使得正极66能够以离子化方式偶合至负极62但是与负极62电绝缘。集电极67包括正极66和正电池终端(未画出)之间的电连接。
虽然已经展示和描述了本发明的一些实施方案，但是本领域熟练技术人员应当能够领会，在不偏离本发明原则和精神的前提下可以对该实施方案作出各种改变，本发明范围由权利要求和其等同物所限定。

Claims (36)

1.一种用于锂硫电池的正极，它包括：
粒度D(v，50％)小于或等于10微米的正极活性材料，该正极活性材料选自元素硫(S8)、硫基化合物和其混合物。
2.权利要求1的正极，其中，正极活性材料的粒度D(v，50％)为1至5微米。
3.权利要求1的正极，其中，装配电池之前正极的平均表面粗糙度Ra小于或等于5微米。
4.权利要求3的正极，其中，装配电池之前正极的平均表面粗糙度Ra为0.1至5微米。
5.权利要求4的正极，其中，装配电池之前正极的平均表面粗糙度Ra为0.2至4微米。
6.权利要求1的正极，其中，硫基化合物选自Li2Sn，式中n≥1；有机硫化合物和碳-硫聚合物(C2Sx)n，式中x＝2.5至50，n≥2。
7.一种用于锂硫电池的正极，包含选自元素硫(S8)、硫基化合物和其混合物的正极活性材料，其中在装配电池之前该正极的平均表面粗糙度Ra小于或等于5微米。
8.权利要求7的正极，其中，在装配电池之前正极的平均表面粗糙度Ra为0.1至5微米。
9.权利要求8的正极，其中，在装配电池之前正极的平均表面粗糙度Ra为0.2至4微米。
10.一种锂硫电池，该电池包括：
正极，该正极包括粒度D(v，50％)小于或等于10微米的正极活性材料，该正极活性材料选自元素硫(S8)、硫基化合物和其混合物；
负极，该负极包括负极活性材料，该负极活性材料选自锂能可逆地嵌入其中的材料、能够与锂离子反应而形成含锂化合物的材料、锂金属和锂合金；和
电解质。
11.权利要求10的锂硫电池，其中，权利要求1的正极，其中正极活性材料的粒度D(v，50％)为1至5微米。
12.权利要求10的锂硫电池，其中，在装配电池之前正极的平均表面粗糙度Ra为0.1至5微米。
13.权利要求12的锂硫电池，其中，在装配电池之前正极的平均表面粗糙度Ra为0.2至4微米。
14.权利要求10的锂硫电池，其中，经过电池的循环寿命测试之后在正极的中心部分具有0.1至15微米的平均表面粗糙度Ra。
15.权利要求14的锂硫电池，其中，经过电池的循环寿命测试之后在正极的中心部分具有0.1至8微米的平均表面粗糙度Ra。
16.权利要求10的锂硫电池，其中，若正极的总纵向长度为100％，则中心部分是除了左右部分各20％之外相应的60％的部分，并且中心部分不包括其中电极受损伤的褶皱部分。
17.权利要求14的锂硫电池，其中，循环寿命测试是在0.1至2.0C下充电和在0.1至2.0C下放电的条件下进行。
18.权利要求17的锂硫电池，其中，循环寿命测试是在0.2至1.0C下充电和在0.2至2.0C下放电的条件下进行。
19.权利要求14的锂硫电池，其中，循环寿命测试在0.1至2.0mAh/cm2的充电速率和在0.2至1.0mAh/cm2的放电速率条件下进行。
20.权利要求14的锂硫电池，其中，通过充放电1至100次来进行循环寿命测试。
21.权利要求20的锂硫电池，其中，通过充放电5至100次来进行循环寿命测试。
22.权利要求21的锂硫电池，其中，通过充放电5至20次来进行循环寿命测试。
23.权利要求14的锂硫电池，其中，经过循环寿命测试后电池是处于充电或放电的条件下。
24.权利要求14的锂硫电池，其中，经过循环寿命测试后电池处于正在充电或正在放电的条件下。
25.权利要求14的锂硫电池，其中，经过循环寿命测试后电池的OCV为1.0至4.5V。
26.权利要求25的锂硫电池，其中，经过循环寿命测试后电池的OCV为1.5至3.0V。
27.权利要求14的锂硫电池，其中，经过循环寿命测试后，基于正极的总面积计，正极活性材料以10至90％的面积存在。
28.权利要求27的锂硫电池，其中，经过循环寿命测试后，基于正极的总面积计，正极活性材料以20至80％的面积存在。
29.权利要求28的锂硫电池，其中，经过循环寿命测试后，基于正极的总面积计，正极活性材料以30至70％的面积存在。
30.权利要求10的锂硫电池，其中，硫基化合物选自Li2Sn，式中n≥1；有机硫化合物和碳-硫聚合物(C2Sx)n，式中x＝2.5至50，n≥2。
31.权利要求10的锂硫电池，其中正极进一步包括涂层，该涂层包含聚合物、无机材料或其混合物。
32.权利要求31的锂硫电池，其中聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯缩丁醛-共聚-乙烯醇-共聚-醋酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-醋酸乙烯酯)、醋酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、磺化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物、聚环氧乙烷以及它们的混合物。
33.权利要求31的锂硫电池，其中，无机材料选自胶态二氧化硅、无定形二氧化硅、表面处理过的二氧化硅、胶态氧化铝、无定形氧化铝、导电碳、氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化钛、氧化锆、氧化铁、硫化铁、钛酸铁、钛酸钡和它们的混合物。
34.一种制造根据权利要求1～9中任一项的锂硫电池的正极的方法，该方法包括：
在异丙醇溶剂中使S8粉末粉化72小时，并且在80℃下干燥所得材料1小时，以制备出正极活性材料；
在异丙醇溶剂中，将60wt％正极活性材料、20wt％碳导电剂和20wt％聚乙烯基吡咯烷酮粘结剂均匀混合以形成浆料；
将浆料涂布在碳涂布的Al集电极上；并且
在室温下干燥涂布的集电极2小时，然后在50℃下再次干燥涂布的集电极12小时，从而制得正极。
35.权利要求34的方法，其中S8粉末的粉化进行48小时。
36.权利要求34的方法，其中S8粉末的粉化进行24小时。
CNB2003101156790A 2002-10-28 2003-10-28 锂硫电池的正极和包括该正极的锂硫电池 Expired - Fee Related CN100346508C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR0065775/2002 2002-10-28
KR0065775/02 2002-10-28
KR10-2002-0065775A KR100485093B1 (ko) 2002-10-28 2002-10-28 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1499659A CN1499659A (zh) 2004-05-26
CN100346508C true CN100346508C (zh) 2007-10-31

Family

ID=32226197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003101156790A Expired - Fee Related CN100346508C (zh) 2002-10-28 2003-10-28 锂硫电池的正极和包括该正极的锂硫电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040091776A1 (zh)
JP (1) JP2004152743A (zh)
KR (1) KR100485093B1 (zh)
CN (1) CN100346508C (zh)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828610B2 (en) * 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7358012B2 (en) 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
JP4693371B2 (ja) * 2004-07-16 2011-06-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20070287060A1 (en) * 2004-09-22 2007-12-13 Aoi Electronics Co., Ltd. Battery Positive Electrode Material Containing Sulfur and /or Sulfur Compound having S-S Bond, and Process for Producing the Same
RU2402840C2 (ru) * 2005-01-18 2010-10-27 Оксис Энерджи Лимитед Электролит и химический источник электрической энергии
JP4991996B2 (ja) * 2005-11-14 2012-08-08 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
MX2010009700A (es) * 2008-03-05 2011-02-24 Eaglepicher Technologies Llc Bateria de litio-azufre y catodo para la misma.
US20110300430A1 (en) * 2008-12-24 2011-12-08 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for battery, and non-aqueous lithium battery
US20100216030A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery employing same
WO2011091179A1 (en) 2010-01-24 2011-07-28 Medtronic, Inc. Method of making a battery including applying a cathode material slurry to a current collector
EP2609646A1 (en) 2010-08-24 2013-07-03 Basf Se Electrolyte materials for use in electrochemical cells
CN102456867B (zh) * 2010-10-19 2016-03-16 苏州宝时得电动工具有限公司 电极材料、正极、具有该正极的电池以及电极材料的制备方法
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
JP2014523094A (ja) * 2011-07-11 2014-09-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属硫化物を含む電極材料
CN103000934B (zh) * 2011-09-16 2016-03-30 苏州宝时得电动工具有限公司 锂硫电池
CA2855565C (en) * 2011-11-09 2020-02-11 Rockwood Lithium GmbH Li2s@c-coated lithium metal product, method for the production thereof, and use
KR101997261B1 (ko) * 2011-12-23 2019-07-08 현대자동차주식회사 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노도전재를 함유한 리튬 유황 이차전지용 양극
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
CN103794764A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料的制备方法、正极、具有该正极的电池
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
EP2784852B1 (en) 2013-03-25 2018-05-16 Oxis Energy Limited A method of charging a lithium-sulphur cell
ES2546609T3 (es) 2013-03-25 2015-09-25 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
WO2015006279A1 (en) * 2013-07-08 2015-01-15 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Stable cycling of lithium sulfide cathodes through strong affinity with multifunctional binders
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
US10170755B2 (en) 2013-08-15 2019-01-01 Robert Bosch Gmbh Lithium sulfur cell and preparation method
JP2016534496A (ja) * 2013-10-23 2016-11-04 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） リチウム硫黄電池用の正極
DE102013222145A1 (de) * 2013-10-30 2015-04-30 Volkswagen Aktiengesellschaft Eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode mit Metalloxidbeschichtung
CN104716324B (zh) * 2013-12-15 2017-02-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池正极的制作方法
WO2015092380A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
KR101592658B1 (ko) * 2013-12-30 2016-02-12 현대자동차주식회사 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
CA2950513C (en) 2014-05-30 2023-04-04 Oxis Energy Limited Lithium-sulphur cell comprising dinitrile solvent
CN105322132A (zh) * 2014-07-31 2016-02-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有多功能弹性保护层的锂硫电池正极
CN104319404B (zh) * 2014-10-16 2017-04-05 常州大学 一种锂硫电池电极材料用凝胶聚合物粘合剂及其制备方法
TWI702750B (zh) * 2014-12-26 2020-08-21 日商積水化學工業股份有限公司 電極製造方法、電極及二次電池
CN104716326A (zh) * 2015-02-27 2015-06-17 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂硫电池及其制备方法
CN104993096A (zh) * 2015-05-26 2015-10-21 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂硫电池电极及含有该电极的锂硫电池的制备方法
CN105118957B (zh) * 2015-07-04 2018-01-19 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂硫电池电极、含有该电极的锂硫电池及其制备方法
JP6500173B2 (ja) * 2016-11-25 2019-04-17 富士シリシア化学株式会社 正極活物質、正極、及び二次電池
KR102244905B1 (ko) 2017-07-28 2021-04-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102308465B1 (ko) 2018-07-16 2021-10-01 주식회사 엘지화학 산화철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN111799437B (zh) * 2019-04-08 2021-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及钠离子电池
CN110098375A (zh) * 2019-05-19 2019-08-06 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种氰基聚合物修饰的硫正极及其构成的高性能锂硫电池
KR20210130101A (ko) * 2020-04-20 2021-10-29 스미토모 고무 코교 카부시키카이샤 유기 황 재료, 전극 및 리튬 이온 이차 전지, 및 제조 방법
KR102500254B1 (ko) 2021-05-14 2023-02-16 주식회사 와이파인텍 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 황을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황전지
CN113972399B (zh) * 2021-10-25 2023-02-07 郑州中科新兴产业技术研究院 一种局部高浓度锂硫电池电解液

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1339837A (zh) * 2000-08-17 2002-03-13 三星Sdi株式会社 锂－硫电池用的正极活性材料组合物及用该材料构成的锂－硫电池
JP2002075446A (ja) * 2000-08-02 2002-03-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
JP2002112307A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Tokyo Tsushin Network Kk Ｐｈｓ端末における待受方法
CN1354529A (zh) * 2000-11-22 2002-06-19 三星Sdi株式会社 锂硫电池的正极以及包括此正极的锂硫电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69228065T3 (de) * 1991-09-13 2003-05-08 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Sekundärzelle
ES2092367T3 (es) * 1993-08-12 1996-11-16 Starck H C Gmbh Co Kg Polvo de cobalto-oxido de cobalto, procedimiento para su fabricacion y uso del mismo.
JPH09320603A (ja) * 1996-03-28 1997-12-12 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
JP3333130B2 (ja) * 1998-01-28 2002-10-07 松下電器産業株式会社 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池
JP2000340225A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極組成物およびこれを用いたリチウム電池
KR100338032B1 (ko) * 2000-06-13 2002-05-24 김순택 리튬-황 전지
JP5034136B2 (ja) * 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
KR100385357B1 (ko) * 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
KR100484642B1 (ko) * 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075446A (ja) * 2000-08-02 2002-03-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
CN1339837A (zh) * 2000-08-17 2002-03-13 三星Sdi株式会社 锂－硫电池用的正极活性材料组合物及用该材料构成的锂－硫电池
JP2002112307A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Tokyo Tsushin Network Kk Ｐｈｓ端末における待受方法
CN1354529A (zh) * 2000-11-22 2002-06-19 三星Sdi株式会社 锂硫电池的正极以及包括此正极的锂硫电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040037322A (ko) 2004-05-07
KR100485093B1 (ko) 2005-04-22
JP2004152743A (ja) 2004-05-27
CN1499659A (zh) 2004-05-26
US20040091776A1 (en) 2004-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100346508C (zh) 锂硫电池的正极和包括该正极的锂硫电池
CN1197189C (zh) 用于锂硫电池的电解液以及包括这种电解液的锂硫电池
CN1218418C (zh) 再充式锂蓄电池用的负极活性物质及其制备方法
CN1260838C (zh) 锂硫电池正极活性物质、其组合物及组合物的制备方法
CN101621124B (zh) 复合负极活性材料、包含其的负极和使用该负极的锂电池
JP4861120B2 (ja) 負極活物質、その製造方法、並びにそれを採用した負極及びリチウム電池
CN1314146C (zh) 锂硫电池的正极和锂硫电池以及包含它的制品
CN104904046B (zh) 用于锂-硫电池的阴极活性材料及其制造方法
JP5376771B2 (ja) 有機電解液及びこれを採用したリチウム電池
US20040101753A1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
CN1610167A (zh) 锂硫电池
TWI549338B (zh) 用於鋰二次電池之陽極活性材料，包含彼之鋰二次電池，及其製備方法
US20060073387A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, method for producing same, and lithium secondary battery using same
CN1574425A (zh) 用于锂电池的阳极组合物及使用它的阳极和锂电池
CN1482701A (zh) 锂硫电池的电解液及锂硫电池
CN1339837A (zh) 锂－硫电池用的正极活性材料组合物及用该材料构成的锂－硫电池
CN104704660A (zh) 多孔性硅类负极活性物质及包含它的锂二次电池
CN1485941A (zh) 锂-硫电池的正极活性物质及其制备方法
CN1370335A (zh) 非水系电解液蓄电池
CN1619861A (zh) 可充电锂电池的负极及包括它的可充电锂电池
JP2018537815A (ja) 正極及び前記正極を含む二次電池
KR100758383B1 (ko) 리튬/유황이차전지용 탄소 코팅 유황전극
KR20140147414A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극의 제조방법
KR20190059119A (ko) 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극 및 그의 제조방법, 이를 포함한 이차전지
CN117766754A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee