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CN117766754A - 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池 Download PDF

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CN117766754A
CN117766754A CN202310448837.1A CN202310448837A CN117766754A CN 117766754 A CN117766754 A CN 117766754A CN 202310448837 A CN202310448837 A CN 202310448837A CN 117766754 A CN117766754 A CN 117766754A
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lithium metal
phosphate particles
positive electrode
active material
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姜玟锡
都智叡
白旼澈
李相旭
赵镛显
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SK On Co Ltd
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Abstract

本发明的实施例提供一种锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池。根据示例性实施例的锂二次电池用正极活性物质包括：包括初级颗粒聚集形成的次级颗粒形态且平均粒径(D50)为5至10μm的第一锂金属磷酸化物颗粒、平均粒径为1至3μm且包括单颗粒形态的第二锂金属磷酸化物颗粒及平均粒径小于1μm且包括单颗粒形态的第三锂金属磷酸化物颗粒。正极活性物质的压延时的密度提高，因此能够实现具有高能量密度的正极。

Description

锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近在开发及使用包括二次电池的电池包以作为电动汽车、混合动力汽车之类的环保汽车的动力源。
二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中锂二次电池的工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极研究开发。
锂二次电池可包括具有正极、负极及隔膜(隔离部)的电极组件及浸渍所述电极组件的电解质。所述锂二次电池可进一步包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。
作为锂二次电池的正极活性物质可采用锂金属磷酸化物。
随着锂二次电池的应用范围扩大，要求更长的寿命、高容量及高能量密度。所述锂金属磷酸化物粒度越大则能量密度就越大，但可能容量及输出下降。
例如，韩国公开专利第10-2017-0093085号公开了一种含过渡金属化合物及离子吸附粘合剂的正极活性物质，但在确保具有充分的能量密度的正极活性物质方面存在局限性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种能量密度及驱动可靠性提高的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的一个目的是提供一种含能量密度及驱动可靠性提高的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的示例性实施例的锂二次电池用正极活性物质包括：包括初级颗粒聚集形成的次级颗粒形态且平均粒径(D50)为5至10μm的第一锂金属磷酸化物颗粒、平均粒径为1至3μm，包括单颗粒形态的第二锂金属磷酸化物颗粒及平均粒径小于1μm，包括单颗粒形态的第三锂金属磷酸化物颗粒。
在部分实施例中，相比于所述第一锂金属磷酸化物颗粒的重量、所述第二锂金属磷酸化物颗粒的重量及所述第三锂金属磷酸化物颗粒的重量之和，所述第一锂金属磷酸化物颗粒的含量可以是50至70重量％。
在部分实施例中，相比于所述第一锂金属磷酸化物颗粒的重量、所述第二锂金属磷酸化物颗粒的重量及所述第三锂金属磷酸化物颗粒的重量之和，所述第二锂金属磷酸化物颗粒的含量可以是20至40重量％。
在部分实施例中，相比于所述第一锂金属磷酸化物颗粒的重量、所述第二锂金属磷酸化物颗粒的重量及所述第三锂金属磷酸化物颗粒的重量之和，所述第三锂金属磷酸化物颗粒的含量可以是10至30重量％。
在部分实施例中，所述初级颗粒的平均粒径可以是10至500nm。
在部分实施例中，所述第一锂金属磷酸化物颗粒可以还包括形成于所述初级颗粒之间及所述次级颗粒表面中至少一个上的碳涂层。
在部分实施例中，所述第一锂金属磷酸化物颗粒、所述第二锂金属磷酸化物颗粒及所述第三金属磷酸化物颗粒具有橄榄石结构且可用以下化学式1表示。
[化学式1]
LiaMxPyO4+z
化学式1中，0.9≤a≤1.2，0.99≤x≤1.01，0.9≤y≤1.2，-0.1≤z≤0.1，M是选自由Fe、Co、Ni、Mn、Ti及V构成的群组的至少一种。
在部分实施例中，所述第一锂金属磷酸化物颗粒、所述第二锂金属磷酸化物颗粒及所述第三金属磷酸化物颗粒可含LiFePO4。
在部分实施例中，所述第二锂金属磷酸化物颗粒及所述第三锂金属磷酸化物颗粒可分别还包括形成于表面上的碳涂层。
根据示例性实施例的锂二次电池包括含上述锂二次电池用正极活性物质的正极及与所述正极相对的负极。
技术效果
根据本发明的实施例的锂二次电池用正极活性物质可含平均粒径(D50)互异的第一锂金属磷酸化物颗粒、第二锂金属磷酸化物颗粒及第三锂金属磷酸化物颗粒。因此可提高压延时的电极密度，可实现具有高能量密度的锂二次电池用正极。
在部分实施例中，第一锂金属磷酸化物颗粒、第二锂金属磷酸化物颗粒及第三锂金属磷酸化物颗粒可按预定的重量比混合形成正极活性物质。从而可提高能量密度且改善寿命特性及容量特性。
附图说明
图1及图2分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。
具体实施方式
本发明的实施例提供一种含锂金属磷酸化物颗粒的正极活性物质及含其的锂二次电池。
以下对本发明的实施例进行详细说明。但这只是示例而已，本发明不限于示例性地说明的具体实施方式。
在示例性的实施例中，锂二次电池用正极活性物质(以下简称‘正极活性物质’)可含平均粒径(D50)不同的第一锂金属磷酸化物颗粒、第二锂金属磷酸化物颗粒及第三锂金属磷酸化物颗粒。
本说明书中使用的术语“平均粒径”、“D50”及“平均粒径(D50)”可被定义为从颗粒体积求出的粒度分布中体积累积百分比相当于50％的粒径。
在示例性的实施例中，可以是第一锂金属磷酸化物颗粒的平均粒径为5至10μm，第二锂金属磷酸化物颗粒的平均粒径为1至3μm，第三锂金属磷酸化物颗粒的平均粒径小于1μm。
在所述平均粒径范围，具有不同粒径的三种颗粒可一起用作正极活性物质提高压延时的电极密度。从而可实现具有高能量密度的锂二次电池用正极(以下可简称‘正极’)。
例如，第一锂金属磷酸化物颗粒的平均粒径可以是6至9μm。
例如，第二锂金属磷酸化物颗粒的平均粒径可以是2至3μm。
例如，第三锂金属磷酸化物颗粒的平均粒径可以是0.1至0.8μm。
在示例性的实施例中，第一锂金属磷酸化物颗粒可具有初级颗粒聚集形成的次级颗粒形态。因此第一锂金属磷酸化物颗粒的平均粒径增大，第一锂金属磷酸化物颗粒可在正极活性物质内作为巨大颗粒提供。因此可提高正极活性物质的能量密度。
例如，平均粒径大的情况下锂离子的移动距离变长，从而可降低容量特性及输出特性。根据示例性实施例的第一锂金属磷酸化物颗粒由平均粒径小的初级颗粒聚集形成，因此可保持锂离子移动距离小的同时提高能量密度。因此可抑制容量特性及输出特性下降的同时提高能量密度。
根据部分实施例，形成第一锂金属磷酸化物颗粒的初级颗粒的平均粒径可以是10至500nm。在所述范围时，能够充分确保锂离子的移动距离的同时顺畅地聚集成次级颗粒。
在部分实施例中，第一锂金属磷酸化物颗粒可进一步包括碳涂层。例如，碳涂层可形成在第一锂金属磷酸化物颗粒的初级颗之间及/或次级颗粒表面中。因此可强化初级颗粒的聚集力且提高电导率。
根据一个实施例，碳涂层可形成于第一锂金属磷酸化物颗粒的表面中至少一部分上。
在示例性的实施例中，第二锂金属磷酸化物颗粒及第三锂金属磷酸化物颗粒可包括单颗粒形态。因此可以在压延时防止正极活性物质发生裂纹(crac k)且改善输出特性。
本申请中使用的术语“单颗粒形态”例如用作排除多个初级颗粒聚集形成的次级颗粒的含义。例如，所述第二锂金属磷酸化物颗粒及第三锂金属磷酸化物颗粒实质上由单颗粒形态的颗粒构成，可排除由初级颗粒(例如，超过10个、20个以上、30个以上、40个以上、50个以上等)组合或聚集的次级颗粒结构。
本申请中使用的术语“单颗粒形态”不排除例如2至10个范围的单颗粒相互附着或贴紧具有单体形态。
例如，第二锂金属磷酸化物颗粒及第三锂金属磷酸化物颗粒可具有粒状或球形的单颗粒形态。
例如，一起使用粒径互异的三种锂金属磷酸化物颗粒，从而可相比于含单一种类或两种锂金属磷酸化物颗粒的正极活性物质更改善能量密度。
在部分实施例中，第二锂金属磷酸化物颗粒及第三锂金属磷酸化物颗粒可分别还包括形成于表面上的碳涂层。因此可提高电导率以改善正极活性物质的输出特性。
在部分实施例中，第一锂金属磷酸化物颗粒、第二锂金属磷酸化物颗粒及第三金属磷酸化物颗粒具有橄榄石结构且可包括用以下化学式1表示的化学结构或结晶结构。
[化学式1]
LiaMxPyO4+z
化学式1中，0.9≤a≤1.2，0.99≤x≤1.01，0.9≤y≤1.2，-0.1≤z≤0.1，M是选自由Fe、Co、Ni、Mn、Ti及V构成的群组的至少一种。
用化学式1表示的化学结构表示正极活性物质的结晶结构内包含的结合关系，并非排除其他附加元素。例如，M包括Fe、Co、Ni及/或Mn，Fe、Co、Ni及/或Mn可作为正极活性物质的主活性元素(main active element)来提供。化学式1是为了表达所述主活性元素的结合关系而提供的，应理解为包括附加元素的导入及取代的式。
在一个实施例中，可以在所述主活性元素的基础上进一步包括增进正极活性物质或所述结晶结构的化学稳定性的辅助元素。所述辅助元素可一起混入到所述结晶结构内形成键，应理解该情况也包含于用化学式1表示的化学结构范围内。
所述辅助元素例如可包括选自由Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Z构成的群组的至少一种。所述辅助元素例如可以如Al起到与Fe、Co、Ni或Mn一起对正极活性物质的容量/输出活性做出贡献的辅助活性元素的作用。
在一个实施例中，第一锂金属磷酸化物颗粒、第二锂金属磷酸化物颗粒及第三金属磷酸化物颗粒可含LiFePO4。
在部分实施例中，相比于正极活性物质的总重量，第一锂金属磷酸化物颗粒的含量可以是50至70重量％。例如，相比于第一锂金属磷酸化物颗粒的重量、第二锂金属磷酸化物颗粒的重量及第三锂金属磷酸化物颗粒的重量之和，第一锂金属磷酸化物颗粒的含量可以是50至70重量％。在所述范围时，正极活性物质中充分包含作为巨大颗粒的第一锂金属磷酸化物颗粒，因此可提高能量密度的同时保持或提高正极活性物质的耐久性。
在部分实施例中，相比于正极活性物质的总重量，第二锂金属磷酸化物颗粒的含量可以是20至40重量％。例如，相比于第一锂金属磷酸化物颗粒的重量、第二锂金属磷酸化物颗粒的重量及第三锂金属磷酸化物颗粒的重量之和，第二锂金属磷酸化物颗粒的含量可以是20至40重量％。在所述范围时，充分包含具有中间粒径的单颗粒，因此可提高正极活性物质的寿命特性及输出特性且防止能量密度下降。
在部分实施例中，相比于正极活性物质的总重量，第三锂金属磷酸化物颗粒的含量可以是10至30重量％。例如，相比于第一锂金属磷酸化物颗粒的重量、第二锂金属磷酸化物颗粒的重量及第三锂金属磷酸化物颗粒的重量之和，第三锂金属磷酸化物颗粒的含量可以是10至30重量％。在所述范围时，充分包含小粒径单颗粒，因此可提高电极密度及输出特性且防止能量密度下降。
例如，为形成锂金属磷酸化物，可以将锂源(例如，碳酸锂)、磷酸铁及碳源(例如，葡萄糖)投入到蒸馏水，用球磨机(ball mill)混合的过程中将颗粒粉碎成目标大小。
可干燥(例如，喷射干燥)含粉碎的颗粒的混合溶液蒸发蒸馏水。可在所述干燥工程中变更干燥条件及喷嘴等实现多种锂金属磷酸化物的次级颗粒形态或初级颗粒形态。
在氮氛围下对经过所述干燥步骤的颗粒以约300至1000℃热处理约3至10后，进行分级及脱铁工程形成锂金属磷酸化物。
图1及图2分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。例如，图2是沿图1的I-I'线向厚度方向切断的剖面图。
参见图1及图2，锂二次电池可包括正极100及与所述正极100相对的负极130，正极100含包括上述第一锂金属磷酸化物颗粒至第三锂金属磷酸化物颗粒的正极活性物质。
正极100可包括将包括上述第一锂金属磷酸化物颗粒至第三锂金属磷酸化物颗粒的正极活性物质涂覆在正极集流体105形成的正极活性物质层110。
例如，可在溶剂内混合及搅拌正极活性物质和粘合剂、导电材料及/或分散材料等制备正极浆料。可以将所述正极浆料涂覆在正极集流体105的至少一面后，干燥及压延制造正极100。
正极集流体105可包括不锈钢、镍、铝、钛或它们的合金。正极集流体105也可以包括用碳、镍、钛、银进行了表面处理的铝或不锈钢。
所述粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，作为正极形成用粘合剂可采用PVDF系列粘合剂。该情况下，用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量减少且正极活性物质的量可相对增加，从而可提高二次电池的输出、容量。
为了促进电子在活性物质颗粒之间的移动而可含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
负极130可包括负极集流体125及将负极活性物质涂覆在负极集流体125的至少一面上形成的负极活性物质层120。
所述负极活性物质只要是能够吸附及脱嵌锂离子的本领域公知的则都可以不受限制地使用。例如可采用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等碳系材料；锂合金；硅或锡等。
作为所述非晶碳的例子可以有硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间相碳微珠(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbonfiber：MPCF)等。作为所述结晶碳的例子可以有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。作为包含于所述锂合金的元素可以有铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体125例如可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可含铜或铜合金。
在部分实施例中，可在溶剂内混合及搅拌所述负极活性物质和粘合剂、导电材料及/或分散材料等制备浆料。可将所述浆料涂覆在所述负极集流体后，干燥及压延制造负极130。
作为所述粘合剂及导电材料才可采用与上述物质实质上相同或相似的物质。在部分实施例中，关于用于形成负极的粘合剂，例如为了与碳系列活性物质的整合性而可包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
在部分实施例中，正极100及负极130之间可设有隔膜140。隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系高分子制成的多孔性高分子膜。隔膜140还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性的实施例，通过正极100、负极130及隔膜140定义电极电芯，多个所述电极电芯可层叠形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如，可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等形成所述电极组件150。
所述电极组件和电解质可一起收容在外壳160内定义锂二次电池。根据示例性的实施例，作为所述电解质可采用非水电解液。
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如用Li+X-表示，作为所述锂盐的负离子(X-)可示例F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。
作为所述有机溶剂例如可采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃等。这些可单独或两种以上组合使用。
如图1所示，可从属于各电极电芯的正极集流体105及负极集流体125分别凸出电极极耳(正极极耳及负极极耳)，延伸至外壳160的一侧部。所述电极极耳可与外壳160的所述一侧部熔接在一起与向外壳160的外部延伸或露出的电极引线(正极引线107及负极引线127)连接。
所述锂二次电池例如可制造成使用罐的圆筒形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是示例本发明，并不是限定所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行多种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
实施例1
准备正极活性物质
准备平均粒径为300nm的具有初级颗粒形态的LiFePO4。具体来讲，将作为锂源的碳酸锂、磷酸铁及作为碳涂层源的葡萄糖放入蒸馏水并通过球磨机混合的过程中将颗粒粉碎成具有约300nm的平均粒径，以此形成具有初级颗粒形态的LiFePO4。
通过采用微喷嘴形态的喷射干燥机对含具有初级颗粒形态的LiFePO4的混合溶液进行干燥形成具有初级颗粒聚集的次级颗粒形态的第一锂金属磷酸化物颗粒。通过粒度分布机测量的所述第一锂金属磷酸化物颗粒的平均粒径为7μm。
准备平均粒径为2μm且具有单颗粒形态的LiFePO4并将其用作第二锂金属磷酸化物颗粒。
准备平均粒径为0.5μm且具有单颗粒形态的LiFePO4并将其用作第三锂金属磷酸化物颗粒。
混合所准备的第一锂金属磷酸化物颗粒、第二锂金属磷酸化物颗粒及第三锂金属磷酸化物颗粒至重量比为60:25:15，以此准备正极活性物质。
制造锂二次电池
采用所准备的正极活性物质制造二次电池。具体来讲，将所述正极活性物质、作为导电材料的Denka Black及作为的粘合剂的PVDF分别按照93:5:2的质量比组成混合制备正极浆料。将所述正极浆料涂覆在铝集流体上后，通过干燥及冲压制造正极。所述冲压后正极的目标(target)电极密度被调节至2.45g/cc。
作为负极活性物质采用锂金属。
将如上制造的正极及负极分别冲口加工(notching)成具有Φ14、Φ16直径的圆形形态并层叠，在所述正极及负极之间设置冲口加工(notching)成Φ19的隔膜(聚乙烯，厚度13μm)形成电极电芯。将所述电极电芯放入直径20mm高1.6mm规格的硬币电芯外包装件内并注入电解液进行组装，老化12小时使得电解液能够浸渍于电极内部。
采用在EC/EMC(30/70；体积比)的混合溶剂溶解1M LiPF6得到的电解液。
对如上制造的二次电池进行化成充放电(充电条件CC-CV 0.1C 4.3V0.005C截止(CUT-OFF)，放电条件CC 0.1C 3V CUT-OFF)。
实施例2至9
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质及锂二次电池，除了混合第一锂金属磷酸化物颗粒、第二锂金属磷酸化物颗粒及第三锂金属磷酸化物颗粒至重量比如以下表1所示。
实施例10
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质及锂二次电池，除了形成第一锂金属磷酸化物颗粒时未投入葡萄糖。
比较例1至4
通过与实施例1相同的方法制造正极活性物质及锂二次电池，除了混合第一锂金属磷酸化物颗粒、第二锂金属磷酸化物颗粒及第三锂金属磷酸化物颗粒至重量比如以下表1所示。
实验例
(1)评价压延密度
对根据上述实施例及比较例准备的正极活性物质施加8吨(ton)的力进行压延(press)后，测量正极活性物质的压延密度。
具体来讲，向颗粒压延装置(Carver 4350)的空的造粒机(pelletizer)投入所准备的正极活性物质颗粒2.00g后，逐渐增加加持力(clamping force)至达到8吨。测量夹持力达到8吨并经过10秒后的高度以补正未装有正极活性物质颗粒的造粒机的高度，换算造粒机内部体积以测量了压延密度。
(2)评价容量保持率
将根据实施例及比较例制造的锂二次电池放入45℃腔体反复进行50次的充电(CC/CV 1.0C 4.3V 0.05C CUT-OFF)及放电(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)并用第50次时放电容量除以第一次时放电容量得到的值的百分比评价容量保持率。
(3)评价低温容量特性
将根据实施例及比较例制造的锂二次电池放入-10℃腔体并放置12小时后测量低温放电容量。
将所述锂二次电池在常温(25℃)放置12小时后测量常温放电容量。
用测量的低温放电容量除以常温放电容量以算出百分比。
实施例及比较例的第一锂金属磷酸化物颗粒至第三锂金属磷酸化物颗粒的重量比及评价结果示于以下表1。
【表1】
参见表1，含包括粒径互异的三种颗粒的正极活性物质的实施例确保相比于含包括一种或两种颗粒的正极活性物质的比较例提高的压延密度、容量保持率及低温容量特性。
第一锂金属磷酸化物颗粒的含量相比于正极活性物质的重量小于50重量％的实施例5、6及9相比于其他实施例，压延密度、容量保持率及低温容量特性下降。
实施例7中第一锂金属磷酸化物颗粒的含量相比于正极活性物质的重量超过70重量％，因此正极活性物质的裂纹增加，从而相比于其他实施例容量保持率下降。并且，实施例7中第三锂金属磷酸化物颗粒的含量相比于正极活性物质的重量减小至小于10重量％，因此相比于其他实施例容量保持率及低温容量特性下降。
第二锂金属磷酸化物颗粒的含量相比于正极活性物质的重量小于20重量％的实施例8相比于其他实施例容量保持率及低温容量特性下降。
第三锂金属磷酸化物颗粒的含量相比于正极活性物质的重量超过30重量％的实施例9相比于其他实施例压延密度及容量保持率下降。
实施例10中不含碳涂层，相比于具有相同组成的实施例1低温容量特性下降。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，包括：
第一锂金属磷酸化物颗粒，其包括初级颗粒聚集形成的次级颗粒形态且平均粒径为5至10μm；
第二锂金属磷酸化物颗粒，其平均粒径为1至3μm，包括单颗粒形态；以及
第三锂金属磷酸化物颗粒，其平均粒径小于1μm，包括单颗粒形态。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
相比于所述第一锂金属磷酸化物颗粒、所述第二锂金属磷酸化物颗粒及所述第三锂金属磷酸化物颗粒的总重量，所述第一锂金属磷酸化物颗粒的含量为50至70重量％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
相比于所述第一锂金属磷酸化物颗粒、所述第二锂金属磷酸化物颗粒及所述第三锂金属磷酸化物颗粒的总重量，所述第二锂金属磷酸化物颗粒的含量为20至40重量％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
相比于所述第一锂金属磷酸化物颗粒、所述第二锂金属磷酸化物颗粒及所述第三锂金属磷酸化物颗粒的总重量，所述第三锂金属磷酸化物颗粒的含量为10至30重量％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述初级颗粒的平均粒径为10至500nm。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述第一锂金属磷酸化物颗粒还包括形成于所述初级颗粒之间或所述次级颗粒的表面上的碳涂层。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述第一锂金属磷酸化物颗粒、所述第二锂金属磷酸化物颗粒及所述第三锂金属磷酸化物颗粒具有橄榄石结构且用以下化学式1表示，
[化学式1]
LiaMxPyO4+z
化学式1中，0.9≤a≤1.2，0.99≤x≤1.01，0.9≤y≤1.2，-0.1≤z≤0.1，M为选自由Fe、Co、Ni、Mn、Ti及V构成的群组的至少一种。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述第一锂金属磷酸化物颗粒、所述第二锂金属磷酸化物颗粒及所述第三锂金属磷酸化物颗粒含LiFePO4。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述第二锂金属磷酸化物颗粒及所述第三锂金属磷酸化物颗粒分别包括形成于表面上的碳涂层。
10.一种锂二次电池，包括：
正极，含根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质；以及
负极，其与所述正极相对。
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