CN100345882C

CN100345882C - 氨基三嗪缩合产物、氨基三嗪缩合产物的用途以及制备氨基三嗪缩合产物的方法

Info

Publication number: CN100345882C
Application number: CNB2004800082608A
Authority: CN
Inventors: 克里斯蒂安·菲尔斯特; 米夏尔多·沙登伯克; 丹尼尔·约查姆
Original assignee: Agrolinz Melamin GmbH
Current assignee: Agrolinz Melamin GmbH; AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: DE10322107A1; NO20054872L; ATE443089T1; CN1764680A; DE10322107B4; DE502004010069D1

Abstract

本发明涉及一种通过氨基三嗪、尤其是三聚氰胺与至少一种氧代羧酸衍生物反应而制备的氨基三嗪缩合产物、尤其是三聚氰胺缩合产物。本发明也涉及所述三聚氰胺缩合产物的用途，并且涉及其制备方法。由此得到的三聚氰胺缩合产物由于其简单的可衍生性和缺乏甲醛，而提供了宽广范围的应用，比已知缩合产物对环境更友好。

Description

氨基三嗪缩合产物、氨基三嗪缩合产物的用途以及制备氨基三嗪缩合产物的方法

技术领域

本发明涉及一种依照权利要求1的氨基三嗪缩合产物、依照权利要求15的其用途以及依照权利要求16的其制备方法。

背景技术

作为氨基三嗪的代表性化合物，三聚氰胺具有非常大的工业价值。三聚氰胺(I)是化学上非常惰性的分子，因此只与化学性质非常活泼并且因此也是有害的物质起反应(卤素、酰基氯、浓硝酸、氰酸酯、硫氰酸酯、烷基硫酸酯；BASF，三聚氰胺的工业数据表，1969，1-18)。三聚氰胺与醛的缩合产物同样是众所周知的，三聚氰胺与甲醛的反应是仅有的具有经济价值的一个。从这个反应可以形成三聚氰胺-甲醛树脂(Ullmann编著的工业化学百科全书，(1987)，A2卷，130-131)。

就此而论，不利的是甲醛特别被分类为是对健康有害的(有毒的、潜在致癌的)并且甲醛是非常活泼的化合物，这意味着它的反应只有用很大的难度才能控制。此外，甲醛与三聚氰胺的主要反应产物(羟甲基蜜胺)的可衍生性在极大程度上局限于醚化反应。

乙醛酸和乙二醛与三聚氰胺的反应也是众所周知的。

例如，DE 42 17 181 A1描述了三聚氰胺和乙醛酸的缩合产物以及其盐作为用于水凝粘合剂和建筑材料的添加剂的用途。

DE 41 40 899 A1公开了一种由三聚氰胺、乙醛酸和乙二醛混合物制备水溶的的缩合产物的方法。得到的缩合产物被用作鞣革剂。

当三聚氰胺和乙醛酸反应时，存在着不利的情况即形成作为反应产物的、只有作很大努力才能达到随后衍生作用的、化学上非常惰性的三聚氰胺-乙醛酸盐。

乙二醛会很快地依次聚合产生聚乙二醛，并且在室温下乙二醛是一种高度刺激性的物质。在使用甲醛时，其与三聚氰胺主要反应产物的可衍生性通常局限于醚化反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的无甲醛的氨基三嗪缩合产物，特别是一种能够简单通过很多化学转化而衍生的三聚氰胺缩合产物，从而提供很多可能的用途。

这个目的是通过由氨基三嗪与至少一种氧代羧酸衍生物的缩合反应制备的氨基三嗪缩合产物达成的。

因此，本发明提供了一种氨基三嗪缩合产物，特别是一种三聚氰胺缩合产物，其特征在于它可以通过氨基三嗪特别是三聚氰胺与至少一种氧代羧酸衍生物的反应而制备。

适宜的氨基三嗪有，例如，三聚氰胺、氰尿二酰胺、氰尿酰胺以及也包括取代的三聚氰胺，如烷基化或羟烷基化的三聚氰胺。特别优选使用三聚氰胺。

氧代羧酸衍生物(II)应理解为是指一种化合物，其不仅具有至少一个桥氧基(-CO-)或桥氧基的衍生物，如半酮缩醇、半缩醛、亚胺、半缩醛胺、半酰胺以及它们的氨基衍生物，而且具有至少一种羧基衍生物，如酯、酰胺、脒、亚氨基酯、腈、酐以及分子中酐的亚氨基衍生物。

氧代羧酸衍生物的例子如下所示：

其中R＝酯-CO-OR₂、酰胺-CO-NH₂、取代的酰胺-CO-NR₁R₂、酐-CO-O-CO-R₁、腈-CN、亚氨基酯-CNH-OR₂、脒-CNH-NH₂、取代的脒-CNH-NR₁R₂、酐的亚氨基衍生物-CNH-O-CO-R₁、-CNH-O-CNH-R₁和-CNH-NH-CNH-R₁，

R₁＝具有高达20个碳原子的烷基、烯基、炔基和/或芳基和/或取代的烷基、烯基、炔基和/或芳基或氢H，

R₂＝具有高达20个碳原子的烷基、烯基、炔基和/或芳基和/或取代的烷基、烯基、炔基和/或芳基，

R₃＝-OR₁、-NH₂、-NR₁R₂、-R₁N-CO-R₁(酰胺基)、-R₁N-CNH-R₁(脒基)、-R₁N-CN(氰基酰胺基)、-R₁N-CNH-NH-CN(二氰基二酰胺基)和-R₁N-CNH-NR₁R₁(胍基)。

氧代羧酸衍生物有利地是氧代羧酸酯(III)和/或羧酸酯半酮缩醇(IV)，

其中基团R₂可以是相同的或不同的。

对于在羰基基团邻近位置上的R₂来说，优选那些不含α-H即邻近于羰基基团的C原子优选不连接氢原子的基团。

氧代羧酸衍生物优选为醛羧酸衍生物，有利地是醛羧酸酯(V)和/或羧酸酯半缩醛(VI)，

其中基团R₂可以是相同的或不同的。

醛羧酸衍生物是乙醛酸酯(VII)和/或乙醛酸酯半缩醛(VIII)时也是有利的，

其中基团R₂可以是相同的或不同的。

在特别优选的实施方案中，醛羧酸衍生物为乙醛酸甲基酯甲基半缩醛(GMHA；2-羟基-2-甲氧基乙酸甲基酯)(IX)。

GMHA是一种在室温下为液体且在大气压及约122～124℃的温度下聚合脱去甲醇的化合物。

与甲醛相比，GMHA具有相当大减少的反应活性。

出乎意料地，GMHA在有或没有溶剂存在下并且无需催化剂的加入而与三聚氰胺反应产生类似糖浆的溶液。

鉴于三聚氰胺与甲醛的反应由于甲醛的高反应活性会产生具有不同取代程度的完全不同产物的混合物，因此在三聚氰胺与GMHA反应的情况下，反应的可控制性会更好。

在三聚氰胺与GMHA反应的情况下，在主要反应步骤中，随着甲醇的脱除，形成2-羟基-2-三聚氰胺基乙酸甲基酯(甲基氧羰基羟基次甲基三聚氰胺)(X)。

由于每个NH₂基团理论上可以连接两个GMHA单元，因此在三聚氰胺上的多重取代是可能的。

在三聚氰胺与GMHA的反应过程中，令人惊讶的是可以使用甲醇作为溶剂。这之所以令人惊讶，是因为甲醇实际上应该有利于逆反应的发生。由于形成的反应产物在甲醇中是可溶的，甲醇也因此是有利的。

在pH值约为pH＝3和pH＝7之间的弱酸条件下，羟基基团的甲基醚化作用，即2-羟基-2-三聚氰胺基乙酸甲基酯(X)生成2-甲氧基-2-三聚氰胺基乙酸甲基酯(XI)的反应，与主要反应平行发生。

此外，2-甲氧基-2-三聚氰胺基乙酸甲基酯(XI)也可以以对准目标的方式通过2-羟基-2-三聚氰胺基乙酸甲基酯(X)与甲醇在酸性条件下的反应即通过醚化反应而制备。

与三聚氰胺-甲醛树脂相类似，产生把两种物质接在一起的单元，同样其也可以被多取代。关于所谓的“次甲基桥”或“次甲基-氧-次甲基桥”可能的代表性化合物描述如下：

“次甲基”桥 “次甲基-氧-次甲基”桥

在酸性介质中，会建立化合物(X)和(X′)之间的平衡，由于稳定，似芳香族三聚氰胺环位于(X)的侧面。然而，随着更长的反应时间和更高的温度，作为甲醇脱除(分子间酰胺化)的结果，(X′)产生非常稳定并且少量可溶的双环(XII)(8-羟基-9-氧代-(4，5)-二氢咪唑并[2，1-b]-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪)。

化合物(XII)的逆分裂形成(X)的衍生物可以通过与亲核试剂如醇、水和胺在高温下反应而达成。

在3个GMHA单元与三聚氰胺的反应以及随后甲醇的裂解脱除中，作为极限情况形成化合物(XIII)(4，9，14-三羟基-5，10，15-三氧代三((4，5)-二氢咪唑并)[2，1-β；2′，1′-δ；2″，1″-φ]-1，3，5-三嗪)。

化合物(XII)在进一步的加热下发生消除反应，形成黄-橙色的发色团(XIV)(9-氧代-(2，5)-二氢咪唑并[2，1-β]-2-亚氨基-4-氨基-1，3，5-三嗪)。

依照本发明的氨基三嗪缩合产物通过氨基三嗪与氧代羧酸衍生物的反应而制备，优选以单步合成制备。

氨基三嗪与氧代羧酸衍生物的摩尔比约为1∶1～1∶6，优选约为1∶1.5～1∶6，特别优选约为1∶2.0～1∶4。

也可以在醇的存在下将氨基三嗪与氧代羧酸本身反应以使得氧代羧酸酯在反应混合物中原位生成。

在本发明另一个实施方案中，除了氨基三嗪和至少一种氧代羧酸衍生物外，反应混合物中也存在甲醛和/或乙二醛和/或脲。

虽然氨基三嗪与氧代羧酸衍生物的反应优选在溶剂或溶剂混合物中进行，但是它们还是可以在无溶剂的条件下发生。出于这个目的，例如可以使用惰性溶剂，如二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二噁烷。此外，特别可以使用醇和/或水作为溶剂。

氨基三嗪与氧代羧酸衍生物的主要反应可以在pH＝0～pH＝14的整个pH范围内进行。优选地，反应在约3～10的pH范围内进行。

为了调节pH值，可以使用常用的酸，例如对甲苯磺酸、氨基磺酸、乙醛酸、硝酸、盐酸、硫酸以及碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉。

在酸性范围内，除了氨基三嗪与氧代羧酸衍生物的主缩合反应外，也发生副缩合反应。

氨基三嗪与氧代羧酸衍生物的主要反应在约20～200℃、优选约40～160℃的温度范围内并且在约0～15巴的压力范围、优选约0～5巴的超大气压下进行。反应时间在约5和300分钟之间，优选在约15和120分钟之间。

反应继续，例如，高达氨基三嗪溶解或高达完成所希望的转化。转化可以通过常用的分析检验如液相色谱、气相色谱和/或红外光谱以及紫外光谱确定。

与在氨基三嗪与甲醛的缩合反应中所得到的产物相比，依照本发明的反应的主要反应产物既可以在有机溶剂中也可以在水中很容易地溶解。

伴随着主要反应产物，次要反应如醚化、醚交换、酯化、酯交换以及酰胺化或水解能够很容易地进行，在这种情况下，从氨基三嗪缩合产物中得到副产物(衍生物)。

与此相对比，对于可能的次要反应，甲醛缩合产物在极大程度上局限于醚化和醚交换。这样，可以从依照本发明的氨基三嗪缩合产物开始制备大量的容易得到的衍生物。

依照本发明的氨基三嗪缩合产物应理解为不仅是指主要反应产物而且也包括主要反应产物的可能副产物，以及这两种组分的混合物。

可以以与氨基三嗪和氧代羧酸衍生物的主缩合反应相同的反应步骤进行依照本发明的缩合产物的次要反应。然而，优选地，依照本发明的缩合产物的次要反应以另一个反应步骤进行。

如果醚化或醚交换，或者酯化或酯交换同时平行于氨基三嗪与氧代羧酸衍生物的主要反应进行，那么反应在酸性条件下进行，并且醇用作溶剂，该醇随后也可作为反应物用于醚化或醚交换，或者酯化或酯交换。

如果醚化或醚交换，或者酯化或酯交换以单独的另一个反应步骤进行，那么主要反应产物在酸性条件下引入醇或者含醇的溶剂混合物中，醇不仅作为溶剂，而且也作为反应物用于醚化或醚交换，或者酯化或酯交换。

醚化或醚交换，或者酯化或酯交换原则上在pH值小于7的酸性条件下进行，优选在约3～6.5的pH值范围内进行。反应在约20～200℃、优选在约40～160℃的温度范围内并且约-1～15巴的压力范围、优选在约-1～5巴的超大气压下进行。反应时间在约5到300分钟之间，优选在约15到120分钟之间。

反应继续，例如，高达得到溶液或高达完成所希望的转化。转化可以通过常用的分析检验如液相色谱、气相色谱和/或红外光谱以及紫外光谱确定。

如果醇用作反应物和/或溶剂，那么它基于要改性的基团以大约2～10倍，优选约为2～5倍的摩尔过剩量使用。

如果醇用于在比分裂产物更高的温度下沸腾的醚化或醚交换，或者酯化或酯交换，那么分裂产物优选在反应过程中蒸馏除去。

如果醇在非常高的温度沸腾或根本不沸腾，那么它可以以所希望的量，例如以所要求的摩尔比，以在惰性溶剂中溶解的形式使用。

下列醇是可能用于醚化或醚交换，或者酯化或酯交换的反应物：脂肪族或芳香族的醇、二醇或多元醇；聚乙烯醇；季戊四醇、二聚季戊四醇；不饱和的醇、二醇或多元醇，例如烯丙基醇或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；聚-、低聚-乙二醇衍生物，例如simulsol；低聚-、羟基羧酸衍生物，例如己内酯衍生物；聚-、低聚-酯多元醇；聚-、低聚-交酯；糖、糖衍生物；淀粉、淀粉衍生物或纤维素衍生物。

依照本发明的氨基三嗪缩合产物的酰胺化优选在单独的反应步骤中进行。它通过将氨基三嗪与氧代羧酸衍生物的主要反应产物或其他的副产物(例如依照本发明的醚化或醚交换或者酯化或酯交换产物)引入到氨水或胺溶液中进行。

酰胺化基于羧酸官能团以氨水或胺大约2～3倍的摩尔过剩量进行。使用的胺有，例如，伯或仲脂肪胺或芳香胺。胺优选以在溶剂中溶解的形式使用，其中例如水或醇可以用作溶剂。然而，它们也可以以纯物质使用，其中胺本身则起到溶剂的作用。反应中的pH为pH值高于7的碱性，优选在约8～14之间。这由所使用胺的类型和浓度所决定。

反应在约20～200℃、优选在约20～140℃的温度范围内并且在约0～15巴的压力范围、优选在约0～5巴的超大气压下进行。反应时间在约5到600分钟之间，优选在约30到300分钟之间。

反应继续，例如，直到羧酰胺结晶析出或高达完成所希望的转化。转化可以通过常用的分析检验如液相色谱、气相色谱和/或红外以及紫外光谱确定。

氨基三嗪与氧代羧酸衍生物的主要反应产物羧酸官能团的部分或全部水解导致了内铵盐结构的化合物(两性离子)的形成。这种方法得到的化合物可以通过加热熔化而可逆的液化。通过冷却，化合物以类似盐的方式凝固得到硬块。

水解基于羧酸官能团以水大约2～5倍的摩尔过剩量进行。

例如，在甲基酯的水解过程中，蒸馏除去所形成的甲醇。

虽然水解优选在4～6.5之间的酸性pH范围内进行，但是水解还是可以在0～14的整个pH范围内进行。

反应继续，高达完成所希望的转化。转化可以通过常用的分析检验如液相色谱、气相色谱和/或红外以及紫外光谱确定。

在氨基三嗪与氧代羧酸衍生物的主要反应之后以及在氨基三嗪缩合产物可能的次要反应之后，得到反应产物含量在约5～95重量％之间、优选在约25～75重量％、特别优选在约30～60重量％的类似糖浆的溶液。

依照本发明的反应产物能够完全或部分溶解，对它们来说，可以以聚集体的固态或液态存在。

对于精制工作，得到的溶液能够通过减压蒸馏浓缩或除尽溶剂。例如，这可以在带有蒸馏装置的搅拌反应器、薄膜蒸发器或薄膜挤塑机中进行。

氨基三嗪缩合产物应该完全或部分以固态产物制备，这些通过过滤并且依靠减压或高温的干燥氮气干燥而分离。

浓缩和/或无溶剂的反应产物可以例如在挤出机中温度增加到约250℃下进一步缩合。在脱离挤出机后，将用这种方法得到的融化物冷却并在冷却过程中进行整理。

依照本发明的氨基三嗪缩合产物可以通过温度效应进一步缩合和/或固化。固化可以在全部pH范围内进行。优选地，产物在pH值约为3～6.5的酸性pH范围内固化。固化过程中的温度约为90～250℃，优选约为140～190℃。固化操作持续约0.5～30分钟，优选约为3～10分钟。

依照本发明的包含不饱和结构单元如C＝C双键的氨基三嗪缩合产物可以通过自由基或离子聚合而交联。聚合可以作为均聚或另外在混合物中与其他的不饱和单体如丙烯酸酯、不饱和聚酯或苯乙烯作为嵌段聚合或共聚而进行。用于聚合反应的引发剂可以是重氮化合物、过氧化物、离子化合物以及紫外光。

依照本发明的氨基三嗪缩合产物的一个优势是它们不含甲醛。采用依照本发明的新颖的氨基三嗪缩合产物不会产生众所周知的传统氨基三嗪缩合产物释放甲醛的问题。

GMHA作为氧代羧酸衍生物具有例如远不及甲醛的健康危害。GMHA是工业可得的，它是既可以溶于水中也可以溶于常用有机溶剂中的液体。

与之相反，甲醛是工业上能够得到的几乎全部以水溶液形式或以固态形式，很少以可溶的多聚甲醛形式存在的气体。出于这个原因，多数甲醛树脂或者限于水溶液体系，或者必须首先通过额外反应的解聚步骤生成甲醛而得到反应物多聚甲醛。

依照本发明的新型氨基三嗪缩合产物与惯用的甲醛-氨基三嗪缩合产物相比另一个决定性优势在于官能团通过氧代羧酸衍生物引入缩合产物并且最终也引入氨基三嗪。

它们容许以简单的方式制备新型氨基三嗪缩合产物，其具有很宽范围结构和衍生物如酯、酰胺、醚、醚多元醇、酯多元醇以及物理性质如聚集体的固态或液态，疏水或亲水性能。

与之相反，甲醛-氨基三嗪缩合产物由于甲醛官能团的缺乏，因此很大程度上局限于醚化和醚交换反应。

依照本发明的氨基三嗪缩合产物能够用于制备树脂如浸渍树脂，合成树脂，压膜材料树脂，与三聚氰胺-甲醛、丙烯酸、环氧、聚氨酯、不饱和聚酯以及醇酸树脂的混合树脂，树脂添加剂，树脂液体稳定剂，(潜在的)硬化剂，胶粘剂，泡沫体，纤维，微胶囊，模制品，层压品，涂层改性剂，交联剂，涂料添加剂，具有阻燃性能的材料和色谱材料。此外，它们可以用作用于特殊化学品和制药的有机合成结构单元或作为聚合物改性剂和农用化学品。而且，依照本发明的产物在紫外线防护和皮肤保护产品领域具有潜在的用途。

通过依照本发明的氨基三嗪缩合产物衍生物的羧酸官能团，结合到很多聚合物上是可能的。例如，通过与二元醇或多元醇如乙二醇或聚乙二醇衍生物醚化或醚交换或者酯化或酯交换(X)，这种衍生物在聚酯制备过程中通过缩合而结合是可能的。

依照本发明的氨基三嗪缩合产物的另一个用途在于与(未)改性的三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂以及醇酸树脂的混合和化学反应以制备混合树脂体系。

通过将依照本发明的不饱和氨基三嗪缩合产物与丙烯酸酯、不饱和聚酯或苯乙烯按照自由基或离子聚合而反应，可以制备具有例如提高的阻燃性的新型共聚物。

由于能够制备本发明的氨基三嗪缩合产物的无水产物的可能性，与异氰酸酯生成聚氨酯的反应可以毫无疑问地进行，并且结果，氨基三嗪能够反应性地结合到聚氨酯网络中。

二元醇或多元醇改性氨基三嗪缩合产物主要应用的另一个领域是膨胀的阻燃剂体系。

依照本发明反应的反应产物主要是它们本身能够被构造成聚合物或能够被结合进其他聚合物如聚酯中的手性化合物。结果，得到的手性聚合物可以用于分离外消旋混合物。

具体实施方式

实施例1 GMHA与三聚氰胺在甲醇中的反应

首先将126克三聚氰胺(1mol)、360克GMHA(3mol)和250克甲醇(7.8mol)加入到装有搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中。pH值约为4.5。将悬浮液在搅拌下加热至回流持续60分钟。这期间，形成透明的固体含量约为53重量％的依照本发明的三聚氰胺缩合产物的溶液。在减压蒸馏除去溶剂之后，得到室温下非常粘的能够溶于醇、水、丙酮和酯中的物质。

实施例2 GMHA与三聚氰胺在甲醇中的反应

首先将126克三聚氰胺(1mol)、360克GMHA(3mol)和145克甲醇(4.5mol)加入到装有搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中。pH值约为4.5。将悬浮液在搅拌下加热至回流高达每种物质都溶解。这期间，形成固体含量约为53重量％的类似于XI的依照本发明的三聚氰胺缩合产物的溶液。在减压蒸馏除去溶剂之后，得到室温下非常粘的能够溶于醇、水、丙酮和酯中的物质。

实施例3 GMHA与三聚氰胺在丁醇中的反应

首先将126克三聚氰胺(1mol)、360克GMHA(3mol)和580克丁醇(7.8mol)加入到装有搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中。pH值约为4.5。将悬浮液在搅拌下加热至回流持续60分钟。这期间，形成透明的固体含量约为50重量％的依照本发明的三聚氰胺缩合产物的溶液。在减压蒸馏除去溶剂之后，得到室温下非常粘的能够溶于丁醇、丙酮和酯(不溶于甲醇、水)的物质。

实施例4 GMHA与三聚氰胺在正丁醇中的反应

首先将126克三聚氰胺(1mol)、360克GMHA(3mol)加入到装有搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中。pH值约为4.5。将悬浮液在搅拌下加热至约50℃。十分钟后，将580克正丁醇(7.8mol)加入到低粘度的悬浮液中并加热至回流高达形成透明的溶液。在减压蒸馏除去溶剂之后，得到室温下非常粘的能够溶于丁醇、丙酮和酯(不溶于甲醇、水)的与正丁醇发生醚交换/酯交换的本发明的缩合产物的物质。

实施例5 实施例3的反应产物与simulsol BPLE的部分醚交换/酯交换

将300克实施例3的无溶剂反应产物在60℃搅拌下溶于180克simulsol BPLE中(每摩尔2个OH基团，M＝490g/mol)。pH值约为5。将反应混合物加热到约120℃并且在减压下蒸馏除去约42克丁醇。这期间，反应混合物变得非常粘稠。由于化学计量，所有醚和酯基团的1/5与simulsol醚交换/酯交换。反应产物具有室温下类似粘胶的粘度并且溶于丙酮。

实施例6 实施例1的反应产物与氨的酰胺化

将130克实施例1的无溶剂的反应产物在40℃下溶于200ml 25重量％的氨水(2.7mol)中，短时间后有白色沉淀物析出。在约25～30℃下继续搅拌2小时。将沉淀物过滤并在减压及约60℃下干燥。得到约105克酰胺(91％)。产物在进一步的反应中从160℃开始融化。

实施例7 实施例2的反应产物与正丁醇的反应

在装有搅拌器和蒸馏桥的烧瓶中，将215克实施例2的无溶剂的反应产物加入到370克正丁醇(5mol)中。在15分钟内，将乳白色的不透明混合物加热至回流，其间，甲醇/丁醇的混合物则缓慢地蒸出。进一步反应大约10分钟后，形成透明的溶液。再反应5分钟后，将溶液冷却，并减压蒸馏除去所有的溶剂。得到室温下非常粘的能够溶于丁醇、丙酮和酯(不溶于甲醇、水)的与正丁醇发生醚交换/酯交换的本发明的缩合产物的物质。

实施例8 三聚氰胺与GMHA在熔融状态下的反应

首先将126克三聚氰胺(1mol)和240克GMHA(2mol)加入到装有搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中。pH值约为4.5。将悬浮液在搅拌下缓慢加热高达每种物质溶解。期间，悬浮液从高粘度经由低粘度而后再次转变到高粘度，并且形成作为反应产物的甲醇。持续约35分钟。在减压蒸馏除去甲醇之后，得到室温下硬的本发明的缩合产物的类似于X能够可逆熔化的物质。产物在醇中不是完全溶解的。尽管产物溶于水中，但是还是会发生水解(见实施例9)。

实施例9 实施例8的反应产物的水解

将280克实施例8的反应产物在装有回流冷凝管的烧瓶中搅拌下于80℃熔融，然后与100克水混合。pH值约为4.5。在十分钟之内，两相结合形成透明的溶液。裂解出甲醇。在进一步反应十分钟后，将溶液冷却，并减压蒸出溶剂。残余物为能够可逆熔融并象盐一样凝固成硬的物质(内铵盐结构)。产物可溶于水。

实施例10-实施例7的反应产物与HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)的反应

将320克实施例7无溶剂的反应产物与200克HEMA(1.5mol)以及0.3克作为聚合阻聚剂的HALS化合物(位阻胺)在搅拌下于烧瓶中加热到100℃。在30分钟的过程中大约减压蒸出140克丁醇。冷却后，得到室温下非常粘的并溶于苯乙烯中的与HEMA发生醚交换/酯交换的反应缩合产物。

Claims

1、一种通过氨基三嗪与至少一种氧代羧酸衍生物反应而制备的无甲醛的氨基三嗪缩合产物，该氧代羧酸衍生物源自下列化合物的组中：

或者是乙醛酸酯(VII)和/或乙醛酸酯半缩醛(VIII)，

2、权利要求1的氨基三嗪缩合产物，其中所述氨基三嗪是三聚氰胺，所述氨基三嗪缩合产物是三聚氰胺缩合产物。

3、权利要求1的氨基三嗪缩合产物，其特征在于至少一种氧代羧酸衍生物为氧代羧酸酯(III)和/或羧酸酯半酮缩醇(IV)，

其中R₂可以是相同的或不同的。

4、权利要求1或2的氨基三嗪缩合产物，其特征在于至少一种氧代羧酸衍生物为醛羧酸酯(V)和/或羧酸酯半缩醛(VI)，

其中R₂可以是相同的或不同的。

5、权利要求1或2的氨基三嗪缩合产物，其特征在于至少一种氧代羧酸衍生物为乙醛酸甲基酯甲基半缩醛(GMHA；2-羟基-2-甲氧基乙酸甲酯)(IX)

6、权利要求1或2的氨基三嗪缩合产物，其特征在于氨基三嗪与氧代羧酸衍生物的摩尔比为1∶2～1∶4。

7、权利要求1或2的氨基三嗪缩合产物，其特征在于反应在溶剂中进行。

8、权利要求7的氨基三嗪缩合产物，其特征在于所述溶剂是水、醇或惰性溶剂。

9、权利要求1或2的氨基三嗪缩合产物，其特征在于反应在pH＝3～10下进行。

10、权利要求1或2的氨基三嗪缩合产物，其特征在于该缩合产物既可溶于有机溶剂中又可溶于水中。

11、权利要求1或2的氨基三嗪缩合产物，其特征在于它通过与主要反应同时和/或之后进行的次要反应形成。

12、权利要求11的氨基三嗪缩合产物，其特征在于所述次要反应为醚化、醚交换、酯化、酯交换、酰胺化或水解。

13、权利要求11的氨基三嗪缩合产物，其特征在于所述次要反应在主要反应之后进行。

14、权利要求1或2的氨基三嗪缩合产物，其特征在于，反应后得到含量为5～95重量％的类似糖浆的溶液。

15、权利要求14的氨基三嗪缩合产物，其中所述含量为25～75重量％。

16、权利要求15的氨基三嗪缩合产物，其中所述含量为30～60重量％。

17、权利要求1或2的氨基三嗪缩合产物的用途，其特征在于其用于制备树脂、树脂添加剂、树脂液体稳定剂、硬化剂、混合树脂体系、胶粘剂、泡沫体、纤维、微胶囊、模制品、层压品、交联剂、涂料添加剂、色谱材料、有机合成结构单元、聚合物改性剂、农用化学品、紫外线防护和皮肤保护产品、聚氨酯以及具有阻燃性能的材料。

18、权利要求17的用途，其中所述氨基三嗪产物是三聚氰胺缩合产物。

19、一种用于制备权利要求1～16之一的氨基三嗪缩合产物的方法，其特征在于使氨基三嗪在液相中与至少一种氧代羧酸衍生物反应。

20、权利要求19的方法，其中所述氨基三嗪是三聚氰胺，所述氨基三嗪产物是三聚氰胺缩合产物。

21、权利要求19的方法，其特征在于在主要反应之后进行衍生化。

22、权利要求21的方法，其中所述衍生化是醚化、醚交换、酯化、酯交换、酰胺化或水解。

23、权利要求21或22的方法，其特征在于反应产物被浓缩、过滤、干燥、通过升高温度进一步缩合和/或固化。