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CN114409909B - 一种含硫膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种含硫膨胀型阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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CN114409909B CN202210097255.9A CN202210097255A CN114409909B CN 114409909 B CN114409909 B CN 114409909B CN 202210097255 A CN202210097255 A CN 202210097255A CN 114409909 B CN114409909 B CN 114409909B
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carboxymethyl cellulose
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周川
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Abstract

本发明公开了一种含硫膨胀型阻燃剂及其制备方法，旨在催化酸源中以硫元素取代毒性磷元素。选用环保型三聚氰胺、对氨基苯磺酸钠、羧甲基纤维素等原料，通过羟醛缩合得到一种通过共价键连接的高分子膨胀型阻燃剂。本发明通过硫氮协效阻燃，添加量小，且获得良好的阻燃效果，适用于聚氨酯、环氧树脂等材料。本发明制备工艺简单，适用于大规模生产应用。

Description

一种含硫膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子助剂及其制备方法，特别涉及一种硫氮协效阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料已经渗透到人类生活的各个方面，在给人类带来轻便、舒适和美观等多样性性能的同时，其易燃性的缺点往往威胁着人类的生命，因而阻燃改性是高分子材料应用环节中最重要的一环，尤其随着现代文明的发展，对环保重视导致对阻燃剂的要求越来越高。
从阻燃剂的发展历史来看，卤素阻燃剂因阻燃效果好、填充量小、价格低廉等特点曾占据阻燃剂市场80％以上的份额。但是从20世纪80年代开始科研人员发现卤素是环境二噁英产生的主要催化剂，因此在21世纪初含卤素阻燃剂的使用被全球禁止。取而代之，含磷阻燃剂成为主流产品，现在占据阻燃剂市场份额的90％。但是含磷有机物本身要么就是神经毒剂，要么在自然环境的各种因素促进下有生成神经毒剂的风险。因而含磷化合物作为阻燃剂应用之初就引起了环保研究人士的警觉，现在的广泛应用完全是一种无奈之举。
从环保意识的发展来看，现在的环保范围已经不再局限于海洋、河流和旷野，而是深入到人类个体活动的细小空间，例如公共场所、家庭和生产车间等的装饰、家具和服饰、用具等，由此对高分子材料提出了全生命周期环保的概念，即生产过程、使用过程和废弃过程中均需环保。具体到阻燃剂，要求生产过程不产生粉尘或有害气体等；在使用过程中不产生粉尘、挥发和渗析物等；废弃后不产生有毒物质等。现在已经有大量的研究报告出现。针对各国大城市家庭的粉尘研究表明：粉尘中含有有机磷组分，对长期暴露其中的人体健康可能会产生危害。
综上，正如21世纪初全面禁止使用含磷洗涤剂一样，禁止使用含磷有机物阻燃剂的时代迟早会到来。
与磷元素相比，硫元素在阻燃方面具有更突出的性能，但是由于在燃烧过程中会产生二氧化硫等有毒气体，因而长期被排除在阻燃应用之外。但是从宏观的角度来看，大量生产的阻燃剂极少在应用中发生作用，即发生火灾时被烧毁，从而产生阻燃作用。绝大多数阻燃剂的最后命运都是跟随废弃高分子材料，要么被回收，要么被遗弃在环境中任凭风吹日晒。这恰好是含硫有机物的优点：稳定无毒，在环境中也不会产生有毒化合物。
基于上述观点，从“两害相权，取其轻”的角度考虑，以硫元素取代磷元素不失为一种无奈中的明智选择。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种具有高阻燃效率的含硫膨胀型阻燃剂。
本发明的另一目的是提供所述阻燃剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的硫氮协效膨胀型阻燃剂，化学结构式如下：
所述膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择多羟基化合物作为碳源，例如异戊四醇、多聚甘油醇、聚乙烯醇、甲壳素和各种纤维素(例如羧甲基纤维素)等。
(2)选择含氨基的苯磺酸盐、巯类和噻吩类化合物作为酸源。例如氨基苯磺酸钠、氨基十二烷基硫酸钠、氨基四巯醇、氨基聚硫化合物、3-氨基噻吩及其衍生物等。
(3)选择三聚氰胺作为气源。
(4)选择醛或酸酐类化合物作为反应试剂将上述化合物连接起来，形成一种化合物。例如加入甲醛进行羟醛缩合反应得到产物，或者加入乙酸酐、或邻苯二甲酸酐进行酰化反应，与类似的酰化产物。
进一步地，所述的步骤(1)中，将羧甲基纤维素在常温下溶解在水中，其质量比为5∶1000。
进一步地，所述的步骤(2)中，将对氨基苯磺酸钠、三聚氰胺和甲醛在30～50℃磁力搅拌1～2h，得到中间产物。
进一步地，所述对氨基苯磺酸钠、三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1∶1∶2。
进一步地，所述的步骤(3)中，将羧甲基纤维素溶液和制备出的中间产物在50℃磁力搅拌24h，得到膨胀型阻燃剂。
原理：以羧甲基纤维素为成炭剂，以对氨基苯磺酸钠为脱水剂，以三聚氰胺为发泡剂，通过羟醛缩合反应，制备出膨胀型阻燃剂，提高阻燃效率。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优势：
本发明的硫系阻燃剂的阻燃效果好，且产生的危害较小。同时，羧甲基纤维素是含量非常丰富的多糖，不仅价格低廉，而且符合绿色环保发展的理念。
附图说明
图1为膨胀型阻燃剂的红外光谱图；
图2为膨胀型阻燃剂的热重分析图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供的膨胀型阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将5份羧甲基纤维素溶解于1000份水中，得到羧甲基纤维素溶液；
(2)将1mol对氨基苯磺酸钠和1mol三聚氰胺，在50℃下，磁力搅拌1h，溶解于2mol、37％的甲醛水溶液中，得到中间产物；
(3)将上述的羧甲基纤维素溶液和制备出的中间产物在50℃，磁力搅拌24h，得到膨胀型阻燃剂。
经测试，本实施例提供的膨胀型阻燃剂的化学结构式如下：
图1为本实施例提供的膨胀型阻燃剂红外光谱图。
如图所示，在波数3000-3500cm-1范围内的峰波动较小，表明-OH基本被单体取代；在波数1605cm-1处是C＝O的特征峰，在波数1124cm-1处是醚的特征峰，表明发生了羟醛缩合；在波数1088cm-1处有-SO3H的特征峰。
图2为本实施例提供的膨胀型阻燃剂的热重分析图。
如图所示，膨胀型阻燃剂在190.2℃，热失重达5％；在490.5℃，热失重达50％。当热分解温度达到800℃时，膨胀型阻燃剂的残炭量为30.5％。
实施例2：
在50℃下，将膨胀型阻燃剂和水性聚氨酯，按照如下表1的配比进行混合，用机械搅拌充分混合均匀，然后将溶液导入定制的聚四氟乙烯模具中，制得标准试样。根据GB/T2408-2008标准，测定阻燃型水性聚氨酯试样的垂直燃烧情况。
表1WPU的复配方案
样品 水性聚氨酯/％ 阻燃剂/％
WPU 100 0
WPU1 98 2％
WPU2 97 3％
WPU3 96 4％
测得结果如下表2所示，未添加阻燃剂的水性聚氨酯的阻燃等级仅为HB等级，并出现熔滴；当阻燃剂添加量为3％时，阻燃等级达到V-1，没有出现熔滴。并且随着阻燃剂含量的提高，阻燃效果越好。
表2垂直燃烧测试数据
样品 阻燃添加剂/％ UL-94 熔滴
WPU 0 HB Yes
WPU1 2％ V-1 No
WPU2 3％ V-1 No
WPU3 4％ V-0 No

Claims (6)

1.一种含硫膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：
（1）选择多羟基化合物作为碳源；
（2）选择含氨基的苯磺酸盐、巯类或噻吩类化合物作为酸源；
（3）选择三聚氰胺作为气源；
（4）选择醛或酸酐类化合物作为反应试剂将上述化合物连接起来，形成一种化合物。
2.根据权利要求1所述的含硫膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将羧甲基纤维素在常温下溶解在水中，羧甲基纤维素和水的质量比为5：1000。
3.根据权利要求1所述的含硫膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将对氨基苯磺酸钠、三聚氰胺和甲醛在30~50℃磁力搅拌1~2h，得到中间产物。
4.根据权利要求1所述的含硫膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中对氨基苯磺酸钠、三聚氰胺、甲醛的摩尔比为1：1：2。
5.根据权利要求1所述的含硫膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将羧甲基纤维素溶液和中间产物在50℃磁力搅拌24h，得到膨胀型阻燃剂。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的含硫膨胀型阻燃剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117736460B (zh) * 2024-02-07 2024-04-30 四川兴晶铧科技有限公司 一种密胺类苯磺酸盐系阻燃剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1764680A (zh) * 2003-03-26 2006-04-26 Ami阿格罗林茨三聚氰胺国际有限公司 氨基三嗪缩合产物、氨基三嗪缩合产物的用途以及制备氨基三嗪缩合产物的方法
CN104804218A (zh) * 2015-04-28 2015-07-29 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂及其制备方法和应用
CN113348174A (zh) * 2018-12-31 2021-09-03 美国陶氏有机硅公司 支链有机硅化合物、制备该支链有机硅化合物的方法和相关组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5756571A (en) * 1997-02-13 1998-05-26 Agrinutrients Company, Inc. Intumescent thermoplastic polyamide graft polymers
CN104975497B (zh) * 2015-06-30 2017-03-22 西南大学 一种阻燃剂及其制备方法与应用
CN110483663B (zh) * 2019-08-14 2021-06-11 东南大学 一种改性壳聚糖阻燃剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1764680A (zh) * 2003-03-26 2006-04-26 Ami阿格罗林茨三聚氰胺国际有限公司 氨基三嗪缩合产物、氨基三嗪缩合产物的用途以及制备氨基三嗪缩合产物的方法
CN104804218A (zh) * 2015-04-28 2015-07-29 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂及其制备方法和应用
CN113348174A (zh) * 2018-12-31 2021-09-03 美国陶氏有机硅公司 支链有机硅化合物、制备该支链有机硅化合物的方法和相关组合物

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