CN100335265C - 含有胶态氧化硅的氢化硅烷化固化硅树脂及其制备方法 - Google Patents
含有胶态氧化硅的氢化硅烷化固化硅树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种氢化硅烷化反应可固化组合物，包括硅倍半氧烷聚合物，交联化合物，氢化硅烷化反应催化剂和在其上形成表面涂层的胶态氧化硅。将可固化组合物固化以形成无弹性模量和玻璃态转化温度损耗的具有高断裂韧度和强度的固化树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具备高断裂韧度和强度、无弹性模量和玻璃态转化温度损耗的硅倍半氧烷固化树脂。本发明尤其涉及一种硅倍半氧烷固化树脂，其中分散了其上有表面涂层形成的胶态氧化硅。
技术背景
硅倍半氧烷树脂在汽车、航空、航海和其它制造业工业应用不断增多。在所述的期望有此特性应用中，硅倍半氧烷树脂表现出良好的抗热和防火特性。此特性使得硅倍半氧烷树脂在电动层压、汽车配件结构、航空和航海轮船上的强化纤维复合材料中的应用颇有吸引力。因而存在对具备强化弯曲强度、弯曲应变、断裂韧度和断裂能的、无模量的显著损耗或热稳定性退化的刚性硅倍半氧烷树脂需求。另外，刚性硅倍半氧烷树脂具备低介电常数，其在介电夹层材料中颇为有用。刚性硅倍半氧烷树脂也用于抗磨损涂层。此类应用要求硅倍半氧烷树脂表现出高强度和韧性。
传统高交联密度的热固网状树脂，如硅倍半氧烷树脂，常出现这样的缺陷，即当设法改善机械性能，如强度、断裂韧度或模量时，一种或几种其它性能受到损害。
在先技术中已经公开了改善硅树脂机械性能的各种方法和组合物，包括：1)用橡胶改性硅树脂，如在美国专利U.S.Pat.No.5,747,608中，公开了一种橡胶改性树脂，美国专利U.S.Pat.No.5,830,950公开了一种制备橡胶改性树脂的方法；2)添加硅流体于硅树脂中，如美国专利U.S.Pat.No.5,034,061所公开，其特征在于将硅树脂/流体聚合物予以调整以形成透明、抗震裂涂层。
尽管上述参考专利改善了硅树脂的强度，还需进一步改善应用在如上所述高强度下的有机硅材料的强度和韧度。业界对提高强度、韧度、模量并同时提高玻璃态转化温度存在强烈的需求。
因此，本发明的目的在于提供一种方法，其可用于制备无模量和玻璃态转化温度损耗的具有高强度和高断裂韧度的硅倍半氧烷固化树脂。本发明目的还在于提供一种方法，其可用于制备使玻璃态转化温度得以提高的同时具有高强度、高断裂韧度和模量的硅倍半氧烷固化树脂。
发明概要
氢化硅烷化反应可固化组合物，包括：硅倍半氧烷聚合物，交联化合物，氢化硅烷化反应催化剂，以及其上形成表面涂层的胶态氧化硅。还包括一种制备氢化硅烷化反应可固化组合物的方法，以及生产硅倍半氧烷固化树脂所包括的步骤：
a)准备硅倍半氧烷聚合物
b)准备交联化合物；
c)准备一种其上形成表面处理的胶态氧化硅
d)混合成分a)、b)、c)以形成可固化组合物；
e)添加氢化硅烷化反应催化剂于步骤d)的可固化组合物中。
f)将步骤e)的可固化组合物固化以形成具有高断裂韧度和强度且无弹性模量和玻璃态转化温度损耗的固化树脂。
具体实施方式
本发明涉及氢化硅烷化反应可固化组合物和用于制备硅倍半氧烷固化树脂的方法。此可固化组合物包括：(A)硅倍半氧烷共聚物，(B)含有作为交联剂的烃，硅烷或硅氧烷的硅氢化物，(C)催化剂，(D)可选择性溶剂，(E)催化剂抑制剂，(F)其上具有由不同组合物形成的表面涂层的胶态氧化硅。
成分(A)是一硅倍半氧烷共聚物，包括经验公式为R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2的单元，其中：a为0或正数，b为0或正数，c为0或正数，条件是0.8≤(a+b+c)≤3.0，组分(A)每个分子平均至少有两个R1基，每个R1基分别选自一价不饱和脂族烃基，每R2和R3分别选自一价烃基和氢。优选地，R1是烯基，如乙烯基或烯丙基。通常R2和R3是选自烷基和芳基的非功能团。适当的烷基包括甲基、乙基、异丙基、正丁基和异丁基。适当的芳基包括苯基。适当的组分(A)的硅倍半氧烷共聚物以(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25为例，其中Ph是苯基，Vi代表乙烯基，Me代表甲基。
成分(B)是含有烃的硅氢化物，通式为HaR1 bSiR2SiR1 cHd，其中R1是一价烃基，R2是二价烃基，其中a和d≥1，a+b＝c+d＝3。尽管本发明优选通式HaR1 bSiR2SiR1 cHd，但并未排除其它可以行使成分(A)交联剂功能的氢化甲硅烷基化合物。如上所述的特定通式，但其中R2是三价烃基也适合作成分(B)。成分(B)的其它选择也可以是氢化甲硅烷基化合物的混合物。
成份(B)含有烃基的适当的硅氢化物可以通过格氏反应方法制备。例如，本发明所用的制备末端为甲硅烷基的烃的方法包括：将温度从室温加热到200℃，优选50℃；并将镁和溶剂，如二乙基醚或四氢呋喃混合。之后将二卤代烃，如二溴苯，在几个小时后加入到镁和溶剂中。
当二卤代烃完全加入后，加入卤代硅烷，如二甲基氢氯硅烷，也可选择加入有机溶剂。在温度50-65℃将所生成的混合物加热几个小时。通过简便的方法除去过量的卤代硅烷，例如通过与NH4Cl饱和水溶液中和的方式。生成产物可用干燥试剂干燥，如硫酸镁干燥生成产物，之后通过蒸馏纯化。
通过格氏反应生成的含有烃的硅氢化物实例包括p-双(二甲基甲硅烷基)苯，可购自Gelest公司(Gelest，Inc.of Tullytown，PA)。
成份(B)也可是能与成份(A)乙烯基交联的含有硅氢化物功能团的硅烷或硅氧烷。可用作成份(B)的适当的硅烷或硅氧烷的实例包括二苯基硅烷和六甲基三硅氧烷。此类化合物可以购自Gelast公司(Gelast，Inc.of Tullytown，PA)和联合化学技术公司(UnitedChemical Technologies of Bristol，PA)。成份(B)也可以是含有硅烷或硅氧烷的氢化甲硅烷基混合物。
将成份(A)与(B)以这样的量加入到组合物中，以致硅氢键(SiH)与不饱和基(C＝C)的SiH∶C＝C摩尔比率为1.0∶1.0到1.5∶1.0。优选比率范围1.1∶1.0到1.5∶1.0。如果比率小于1.0∶1.0，因固化不完全，硅倍半氧烷固化树脂的性能要打折扣。组合物中成份(A)与(B)的量依赖于每个分子中C＝C与Si-H数目。尽管这样，通常成份(A)的量占组合物重量的50-80％，成份(B)的量通常是占组合物重量的2-50％。
成份(C)是氢化硅烷化反应催化剂。通常，成份(C)是铂催化剂，将其足量加入组合物中以提供基于组合物重量的1到10ppm的铂。成份(C)可例举出铂催化剂，如氯铂酸、氯铂酸醇溶液、二氯双(三苯基膦)铂(II)、氯化铂、氧化铂；铂化合物与不饱和有机化合物如烯烃的络合物；铂化合物与含有不饱和烃基的有机硅氧烷的络合物，如Karstedts催化剂(例如，氯铂酸与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物)；1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；以及铂化合物与有机硅氧烷的络合物，其中络合物嵌合于有机硅氧烷树脂中。特别优选的催化剂是0.5％含有铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的铂，可购自道康宁公司(Dow Corning Corporation of Midland，MI.)。
成份(D)包含可选择加入的催化剂抑制剂，通常在制备一部分组合物后加入。适宜的抑制剂由Kookootsedes等人在1969年5月20日于美国专利U.S.Pat.No.3,445,420加以公开，此处以参考方式引入用于描述催化抑制剂。成份(D)优选为炔醇，如甲基丁炔醇或乙炔基环己醇，成份(D)更优选为乙炔基环己醇。其它抑制剂的实例包括二乙基马来酸盐、二乙基延胡索酸盐、双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸盐、1-乙炔基-1-环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2醇、N，N，N’，N’-四甲基1，2-亚乙基二胺、1，2-乙二胺、二苯基膦、二苯基亚磷酸盐，三辛基膦，二乙基苯基亚膦酸和甲基二苯基亚膦酸。
成份(D)占氢化硅烷化反应可固化组合物的0至0.05％(重量)。成份(D)通常占可固化组合物的0.0001至0.05％(重量)。成份(D)优选占可固化组合物总量的0.0005至0.01％(重量)。更优选的，成份(D)占可固化组合物总量的0.001至0.004％(重量)。
成份(A)、(B)、(C)和(D)占组合物的10至99.9％(重量)。本组合物可进一步包括一种或多种选择成份，如加工添加剂或其它在先技术已知成份。
含有成份(A)、(B)和(C)和(D)的氢化硅烷化反应可固化组合物以及任何一种选择性成份均可以溶解于成份(E)，即一种选择性溶剂。通常溶剂量占可固化组合物重量的0-90％，优选0-50％。溶剂可是醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；酮，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烃，如庚烷、己烷以及辛烷；乙二醇醚，如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁基醚，丙二醇正丙基醚和乙二醇正丁基醚；卤代烃，如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷和二氯甲烷；氯仿；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺；乙腈和四氢呋喃。优选溶剂为甲苯。
氢化硅烷化反应可固化组合物进一步包括成份(F)，其上形成表面涂层的胶态氧化硅。胶态氧化硅可占反应可固化组合物的.1％到90％(重量)，优选占反应可固化组合物的20％到80％(重量)，更优选占反应可固化组合物的5％到25％(重量)。
胶态氧化硅颗粒大小范围为直径从5到150纳米，特别优选大小为75纳米的颗粒。
通过将硅氧烷或硅氧烷混合物与二氧化硅颗粒反应，使胶态氧化硅颗粒经过表面涂覆处理，以使在二氧化硅颗粒表面形成甲硅烷基。适当的反应的硅烷或硅氧烷可以包括功能团，如：乙烯基、氢化物、烯丙基、芳基或其它不饱和基。特别优选作为表面涂层的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷。
可通过将二氧化硅颗粒与去离子水混合形成溶液的方式形成二氧化硅表面涂覆颗粒，之后加入浓盐酸，异丙醇和硅氧烷或硅氧烷混合物。之后将上述混合液加热到70℃并搅拌30分钟。因二氧化硅表面甲硅烷醇硅烷化，而使亲水性二氧化硅变成疏水性二氧化硅，二氧化硅相与水相分离。促使相分离无需过量有机溶液，通常情况均是如此。一旦发生分离，轻轻倒出水相层(异丙醇、水、过量处理试剂和HCL)。将去离子水加入到倾倒出的混合物中洗涤处理过的二氧化硅。为确保充分洗涤，要将此过程重复两次。对于洗过的二氧化硅溶液，加入溶剂且将混合物加热回流，直到恒沸残留水和水溶剂。
公开了一种制备氢化硅烷化反应可固化组合物的方法，包括以下步骤：
a)准备硅倍半氧烷聚合物；
b)准备交联化合物；
c)准备一种其上形成表面处理的胶态氧化硅；
d)混合成分a)、b)、c)形成可固化组合物；
e)添加氢化硅烷化反应催化剂于步骤d)的可固化组合物中。
f)在可固化组合物与反应催化剂混合之前或之后，可选择添加反应抑制剂于步骤e)的催化剂中。
g)将步骤e)的可固化组合物固化以形成具有高断裂韧度和强度且无弹性模量和玻璃态转化温度损耗的固化树脂。
根据上述公开的，首先将如前所述的硅倍半氧烷聚合物与交联化合物混合；之后加入经表面处理的胶态氧化硅。本发明既可利用常规搅拌器亦或利用一种高剪切转子/固定子搅拌器，但因要加快组合物中二氧化硅颗粒的分散，所以优选利用转子/固定子搅拌器，可使固化树脂的机器性能得到改善。在以上成分混合后，将氢化硅烷化催化剂混入到组合物中，并将混合物倒入模子中。本发明的可固化组合物的混合步骤也可包括固化前将组合物除气的步骤。通常除气步骤是把组合物置于低真空下进行。
之后将模子置于以下固化步骤：1)将步骤f)中位于模子中的可固化组合物于室温下过夜；2)将模子中的可固化组合物于60℃下固化6小时；3)将位于模子中可固化组合物于100℃下固化2小时；4)将位于模子中可固化组合物于160℃下固化2小时，5)将位于模子中可固化组合物于200℃下固化3小时；6)将位于模子中可固化组合物于260℃下固化6小时。
实施例
下列实施例旨在向本领域熟练技术人员解释本发明，不应该理解为限制了本发明所附属权利要求提出的保护范围。
参考实施例1
将75nm胶态氧化硅用六甲基二硅氧烷(Me3Si)2O处理并将其分散于甲苯溶液中
将388.1ml 40％(重量)的胶态氧化硅溶液[Nalco 2329，直径75nm；比重，1.29g/ml；表面面积，40m2/gr]与862ml去离子水混合以形成1250ml混合物。在5升烧瓶中加入500ml浓HCI、25.0毫升水、600ml异丙醇和213.4ml六甲基二硅氧烷[(Me3SiO)2]，并将其充分混合。将胶态氧化硅-水的混合物以微细液流形式加入到最终的1338ml溶液中，充分混合。将混合物加热到70℃并搅拌30分钟。因二氧化硅表面甲硅烷醇硅烷化，所以亲水性二氧化硅变成疏水性，二氧化硅相与水相分离。促使相分离无需过量有机溶液，情况通常是如此。一旦发生分离，将水相层(异丙醇，水，过量处理试剂和HCI)倒出。将500ml的去离子水加入到烧瓶中洗涤处理过的二氧化硅，再倒出。将此步骤重复两次以确保充分洗涤。把近1250ml甲苯加入到洗涤后的二氧化硅溶液中；装上迪安·斯塔克分离器(Dean Stark trap)和冷凝器且将混合物加热回流直至残留恒沸水和水溶剂。利用洗涤步骤尽可能的除去多余的HCI，IPA，水和过量处理试剂，从而缩短此回流/恒沸步骤所必要的时间。此去除步骤可以将因在残余酸存在下于回流步骤中可潜在发生的副反应减少到最小。
结果是生成了非聚集性的甲硅烷基处理的75nm的胶态氧化硅-甲苯混合物。此氧化硅的特征是在原硅酸四乙酯(TEOS)和强碱存在条件下(如，在消化过程中)断裂掉氧化硅甲硅烷基。可以通过气相色谱法和火焰离子化检测器(GC-FID)来进行定量置于消化溶液中的表面甲硅烷基的量和类型。氧化硅-甲苯混合物的表面分析记述了一种有1.38％(重量)的三甲基甲硅烷基的颗粒。基于理论计算，每个颗粒处理量接近45874个三甲基甲硅烷基和/或每nm2的氧化硅表面面积具有2.60个三甲基甲硅烷基。这数值代表氧化硅表面甲硅烷醇甲硅烷基的理论覆盖度接近100％。此物质可作增强机械性能的硅树脂矩阵的添加剂之用(如下实施例所示)。
参考实施例2
将75nm胶态氧化硅用六甲基二硅氧烷(Me3Si)2O和低量四甲基二乙烯基二硅氧烷(Me2ViSi)2O处理并将其分散于甲苯溶液中。
将679.1ml 40％(重量)的胶态氧化硅溶液[Nalco2329，直径75nm；比重，1.29g/ml；表面积，40m2/gr]与1508ml去离子水混合以形成2188ml混合物。在5升烧瓶中加入873ml浓HCI，43.8ml水，1050ml异丙醇和311.1ml六甲基二硅氧烷[(Me3Si)2O]和67.1ml四甲基二乙烯基二硅氧烷[(Me2ViSi)2O]，并将其充分混合。四甲基二乙烯基二硅氧烷[(Me2ViSi)2O]与六甲基二硅氧烷[(Me3Si)2O]的摩尔比为0.2。将胶态氧化硅-水的混合物以微细液流形式加入到最终的2345ml溶液中，并完全混合。将混合物加热到70℃并使其搅拌30分钟。因氧化硅表面甲硅烷醇硅烷化，所以亲水性氧化硅变成疏水性，氧化硅相与水相分离。促使相分离无需过量有机溶液，情况通常是如此。一旦发生分离，将水相层(异丙醇，水，过量处理试剂和HCI)倒出。将875ml的去离子水加入到烧瓶中洗涤处理过的氧化硅并将水倒掉。将此步骤重复两次以确保充分洗涤。把近2188ml甲苯加入到洗涤后的氧化硅溶液中；装上迪安·斯塔克分离器(Dean Stark trap)和冷凝器且将混合物加热回流直至残留恒沸水和水溶剂。利用洗涤步骤尽可能的去除多余的HCI，IPA，水和过量处理试剂，从而缩短此回流/恒沸步骤所必要的时间。此去除步骤可以将因在残余酸存在下于回流步骤中可潜在发生的副反应减少到最小。
结果是生成了非聚集性的甲硅烷基处理的75nm的胶态氧化硅-甲苯混合物。此氧化硅的特征是在原硅酸四乙酯(TEOS)和强碱存在条件下(如，在消化过程中)断裂掉氧化硅甲硅烷基。可以通过气相色谱法和火焰离子化检测器(GC-FID)来进行定量置于消化溶液中的表面甲硅烷基的量和类型。氧化硅-甲苯混合物的表面分析记述了一种有1.35％(重量)的三甲基甲硅烷基和0.25％(重量)的二甲基乙烯基甲硅烷基的颗粒。基于理论计算，每个颗粒处理量接近44991个三甲基和6677个二甲基乙烯基甲硅烷基和/或每nm2氧化硅表面面积有2.55个三甲基和0.38个二甲基乙烯基甲硅烷基。这数值代表氧化硅表面甲硅烷醇甲硅烷基的理论覆盖度接近100％。此物质可用作增强机械性能的硅树脂矩阵的添加剂(如下实施例所示)。
参考实施例3
将75nm胶态氧化硅用六甲基二硅氧烷(Me3Si)2O和低量四甲基二乙烯基二硅氧烷(Me2ViSi)2O处理并将其分散于甲苯溶液中。
将388.1ml 40％(重量)的胶态氧化硅溶液[Nalco2329；直径75nm；比重，1.29g/ml；表面积40m2/gr]与862ml去离子水混合以形成1250ml混合物。在5升烧瓶中加入500ml浓HCI，25.0ml水，600ml异丙醇和112.3ml六甲基二硅氧烷[(Me3Si)2O]和108.9ml四甲基二乙烯基二硅氧烷[(Me2ViSi)2O]，并将其充分混合。四甲基二乙烯基二硅氧烷[(Me2ViSi)2O]与六甲基二硅氧烷[(Me3Si)2O]的摩尔比为0.9。将胶态氧化硅-水的混合物以微细液流形式加入到最终的1346ml溶液中并完全混合。将混合物加热到70℃并使其搅拌30分钟。因氧化硅表面甲硅烷醇硅烷化，所以亲水性氧化硅变成疏水性，氧化硅相与水相分离。促使相分离无需过量有机溶液，情况通常是如此。一旦发生分离，将水相层(异丙醇，水，过量处理试剂和HCI)倒出。将500ml的去离子水加入到烧瓶中洗涤处理过的氧化硅并将水倒掉。将此步骤重复两次以确保充分洗涤。把近1250ml甲苯加入到洗涤后的氧化硅溶液中；装上迪安·斯塔克分离器(Dean Stark trap)和冷凝器且将混合物加热回流直至残留恒沸水和水溶剂。利用洗涤步骤尽可能的去除多余的HCI，IPA，水和过量处理试剂，从而缩短此回流/恒沸步骤所必需的时间。此去除步骤可以将因在残余酸存在下于回流步骤中可潜在发生的副反应减少到最小。
结果是生成了非聚集性的甲硅烷基处理的75nm的胶态氧化硅-甲苯混合物。此氧化硅的特征是在原硅酸四乙酯(TEOS)和强碱存在条件下(如，在消化过程中)断裂掉氧化硅甲硅烷基。可以通过气相色谱法和火焰离子化检测器(GC-FID)来进行定量置于消化溶液中的表面甲硅烷基的量和类型。氧化硅-甲苯混合物的表面分析记述了一种有0.86％(重量)三甲基甲硅烷基和有0.60％(重量)二甲基乙烯基甲硅烷基的颗粒。基于理论计算，每个颗粒处理量接近28659个三甲基和17253个二甲基乙烯基甲硅烷基和/或每nm2氧化硅表面面积有1.62个三甲基和0.98个二甲基乙烯基甲硅烷基。这数值代表氧化硅表面甲硅烷醇甲硅烷基的理论覆盖度接近100％。此物质可用作增强机械性能的硅树脂矩阵的添加剂(如下实施例所示)。
参考实施例4
用六甲基二硅氧烷(Me3Si)2O处理75nm胶态氧化硅并将其分散于二甲苯溶液中。
将388.1ml以重量计占40％的胶态氧化硅溶液[Nalco2329，直径75nm；比重，1.29g/ml；表面积，40m2/gr]与862ml去离子水混合以形成1250ml混合物。在5升烧瓶中加入500ml浓HCI，25.0ml水，600ml异丙醇和213.4ml六甲基二硅氧烷[(Me3Si)2O]，并将其充分混合。将胶态氧化硅-水的混合物以微细液流形式加入到最终的1338ml溶液中，完全混合。将混合物加热到70℃并搅拌30分钟。因氧化硅表面甲硅烷醇硅烷化，所以亲水性氧化硅变成疏水性，氧化硅相与水相分离。促使相分离无需过量有机溶液，情况通常是如此。一旦发生分离，将水相层(异丙醇，水，过量处理试剂和HCI)倒出。将500ml的去离子水加入到烧瓶中洗涤处理过的氧化硅，之后再倒出。将此步骤重复两次以确保充分洗涤。把近1250ml二甲苯加入到洗涤后的氧化硅溶液中；装上迪安·斯塔克分离器(Dean Stark trap)和冷凝器且将混合物加热回流直至残留恒沸水和水溶剂。利用洗涤步骤尽可能的去除HCI，IPA，水和过量处理试剂，从而缩短此回流/恒沸步骤所必要的时间。此去除步骤可以将因在残余酸存在下于回流步骤中可潜在发生的副反应减少到最小。
结果是生成了非聚集性的甲硅烷基处理的75nm的胶态氧化硅-二甲苯混合物。此氧化硅的特征是在原硅酸四乙酯(TEOS)和强碱存在条件下(如，在消化过程中)断裂掉氧化硅甲硅烷基。可以通过气相色谱法和火焰离子化检测器(GC-FID)来进行定量置于消化溶液中的表面甲硅烷基的量和类型。氧化硅-二甲苯混合物的表面分析记述了一种有1.05％(重量)的三甲基甲硅烷基的颗粒。基于理论计算，每个颗粒处理量接近34813个三甲基甲硅烷基和/或每nm2氧化硅表面面积有1.97个三甲基甲硅烷基。这数值代表氧化硅表面甲硅烷醇甲硅烷基的理论覆盖度接近83％。此物质可作增强机械性能的硅树脂矩阵的添加剂之用(如下实施例所示)。
参考实施例5
将75nm胶态氧化硅用六甲基二硅氧烷(Me3Si)2O和低量四甲基二乙烯基二硅氧烷(Me2ViSi)2O处理并将其分散于二甲苯溶液中。
将388.1ml 40％(重量)的胶态氧化硅溶液[Nalco2329，直径75nm；比重，1.29g/ml；表面积40m2/gr]与862ml去离子水混合以形成1250ml混合物。在5升烧瓶中加入500ml浓HCI，25.0ml水，600ml异丙醇和177.8ml六甲基二硅氧烷[(Me3Si)2O]和38.3ml四甲基二乙烯基二硅氧烷[(Me2ViSi)2O]，并将其充分混合。四甲基二乙烯基二硅氧烷[(Me2ViSi)2O]与六甲基二硅氧烷[(Me3Si)2O]的摩尔比为0.2。将胶态氧化硅-水的混合物以微细液流加入到最终的1341ml溶液中并完全混合。将混合物加热到70℃并搅拌30分钟。因氧化硅表面甲硅烷醇硅烷化，所以亲水性氧化硅变成疏水性，氧化硅相与水相分离。促使相分离无需过量有机溶液，情况通常是如此。一旦发生分离，将水相层(异丙醇，水，过量处理试剂和HCI)倒出。将500ml的去离子水加入到烧瓶中洗涤处理过的氧化硅并将水倒掉。将此步骤重复两次以确保充分洗涤。把近1250ml二甲苯加入到洗涤后的氧化硅溶液中；装上迪安·斯塔克分离器(Dean Stark trap)和冷凝器且将混合物加热回流直至残留恒沸水和水溶剂。利用洗涤步骤尽可能的去除多余的HCI，IPA，水和过量处理试剂，从而缩短此回流/恒沸步骤所必要的时间。此去除步骤可以将因在残余酸存在下于回流步骤中可潜在发生的副反应减少到最小。
结果是生成了非聚集性的甲硅烷基处理的75nm的胶态氧化硅-二甲苯混合物。此氧化硅的特征是在原硅酸四乙酯(TEOS)和强碱存在条件下(如，在消化过程中)断裂掉氧化硅甲硅烷基。可以通过气相色谱法和火焰离子化检测器(GC-FID)来进行定量置于消化溶液中的表面甲硅烷基的量和类型。氧化硅-甲苯混合物的表面分析记述了一种有0.81％(重量)的三甲基甲硅烷基和0.14％(重量)的二甲基乙烯基甲硅烷基颗粒。基于理论计算，每个颗粒处理量接近26910个三甲基和4052个二甲基乙烯基-甲硅烷基和/或每nm2氧化硅表面面积有1.52个三甲基和0.23个二甲基乙烯基甲硅烷基。这数值代表氧化硅表面甲硅烷醇甲硅烷基的理论覆盖度接近98％。此物质可用作增强机械性能的硅树脂矩阵的添加剂(如下实施例所示)。
参考实施例6
将75nm胶态氧化硅用六甲基二硅氧烷(Me3Si)2O和高量四甲基二乙烯基二硅氧烷(Me2ViSi)2O处理并将其分散于二甲苯溶液中。
将388.1ml 40％(重量)的胶态氧化硅溶液[Nalco2329，直径75nm；比重，1.29g/ml表面积，40m2/gr]与862ml去离子水混合以形成1250ml混合物。在5升烧瓶中加入500ml浓HCI，25.0ml水，600ml异丙醇和112.3ml六甲基二硅氧烷[(Me3Si)2O]和108.9ml四甲基二乙烯基二硅氧烷[(Me2ViSi)2O]，并将其充分混合。四甲基二乙烯基二硅氧烷[(Me2ViSi)2O]与六甲基二硅氧烷[(Me3Si)2O]的摩尔比为0.9。将胶态氧化硅--水的混合物以微细液流加入到最终的1345ml溶液中并完全混合。将混合物加热到70℃并搅拌30分钟。因氧化硅表面甲硅烷醇硅烷化，所以亲水性氧化硅变成疏水性，氧化硅相与水相分离。促使相分离无需过量有机溶液，情况通常是如此。一旦发生分离，将水相层(异丙醇，水，过量处理试剂和HCI)倒出。将500ml的去离子水加入到烧瓶中洗涤处理过的氧化硅并将水倒掉。将此步骤重复两次以确保充分洗涤。把近1250ml二甲苯加入到洗涤后的氧化硅溶液中；装上迪安·斯塔克分离器(Dean Stark trap)和冷凝器且将混合物加热回流直至残留恒沸水和水溶剂。利用洗涤步骤尽可能的去除多余的HCI，IPA，水和过量处理试剂，从而缩短此回流/恒沸步骤所必需的时间。此去除步骤可以将因在残余酸存在下于回流步骤中可潜在发生的副反应减少到最小。
结果是生成了非聚集性的甲硅烷基处理的75nm的胶态氧化硅-甲苯混合物。此氧化硅的特征是在原硅酸四乙酯(TEOS)和强碱存在条件下(如，在消化过程中)断裂掉氧化硅甲硅烷基。可以通过气相色谱法和火焰离子化检测器(GC-FID)来进行定量置于消化溶液中的表面甲硅烷基的量和类型。氧化硅-甲苯混合物的表面分析记述了一种有0.45％(重量)三甲基甲硅烷基和0.37％(重量)二甲基乙烯基甲硅烷基的颗粒。基于理论计算，每个颗粒处理量接近15077个三甲基和10719个二甲基乙烯基甲硅烷基和/或每nm2氧化硅表面面积有0.86个三甲基和0.61个二甲基乙烯基甲硅烷基。这数值代表氧化硅表面甲硅烷醇甲硅烷基的理论覆盖度接近100％。此物质可用作增强机械性能的硅树脂矩阵的添加剂(如下实施例所示)。
检验实施例1
三点弯曲检测
三点弯曲检测以ASTM标准D 790-961在Instron 4500上进行。利用带锯将以下实施例所制备的固化树脂样品切割成5.08cm×1.27cm样品。将此样品用机器加工成0.25cm厚度。利用十字头速度1mm/min及支撑平座3.81cm来检测样品。
在检测时记录力位移图。以应力-应变曲线图下方面积表示固化树脂韧度。弯曲强度可以利用峰值按力计算：
S＝3PL/2bd2
其中S是中部翼展外表面应力，P是最大负载，L为支撑平座，b和d是横梁的宽度和厚度。利用最大位移，计算最大应变。
ε＝6Dd/L2
其中ε是折断时的应变，D是最大位移。负载位移曲线初始直线的最陡曲部分的斜率作为杨氏“模量”。
检验实施例2
断裂韧性检测
平面应变断裂韧性KIc以ASTM D 5045-96获得，临界应变能释放率GIc可以通过KIc基于的线弹断裂力学(LEFM)假设计算。用带锯切割成5.08cm×0.95cm的样品并在于样本中间切割一槽口。从槽口基部到约其宽度一半的自然裂纹可通过轻轻敲击锋利刀片使之进入到槽口来产生。在检测之前，样本先置于73℃下至少24小时以使其变形松弛。本检测用3.81cm的支撑平座以10mm/min位移速度进行。
KIc＝(P/(BW1/2))f(x)
其中P是最高负载，及：
f(x)＝6x1/2(1.99-x(1-x)(2.15-3.93x+2.7X2))/((1+2x)(1-x)3/2)
其中x为预破裂长度与样本宽度比，a/W。检测后，测量预破裂的长度。仅认为在0.45到0.55之间的样本值有效。厚度x变化应该小于10％。通过对比样本尺寸与增大近50的塑性区域尺寸的估计值来进一步证实检测的有效性。
B，a，(W-a)＞2.5(KIc/γy)2
其中γy为样品屈服点应力。
GIc通过下式计算：
GIc＝K2 Ic(1-V2)/E
其中可以忽略upsilon，即树脂的泊松比率来简化实验。泊松比率为0.3的玻璃状聚合物，其GIc增大了约9％。然因泊松比率平方从一种树脂到另一种同等硬度的树脂的变化很小，GIc的相对排序并没有模糊不清。
检验实施例3
动态热机分析法
在Seiko动态热机流变工作站DMS 200上(Seiko Dynamic Mechanical RheologyStation DMS 200)进行动态热机分析。长20mm，宽4mm和厚为1mm的样品被安装在间距为14mm的两个夹钳中间。之后将样品置于1赫兹频率的正弦曲线拉力位移。测量拉力并计算存储与损耗的模量以及损耗因数。检验在-150℃到350℃的范围进行。所有的检测在氮气环境中以200ml/min气流速度进行。。
制备实施例1
硅倍半氧烷树脂(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25与1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯(称作亚苯基硅)交联。本套实施例中所用的胶态氧化硅是直径为75nm的胶态氧化硅水相分散液。将10到20％(重量)的胶态氧化硅加入到树脂矩阵中来研究其对机器性能的影响。应用了三种类型的表面处理：在纳米颗粒表面有0，0.2和0.6％(重量)的ViMe2SiO1/2。这些样本的机械性能包括于表1中，同时有不同系列的交联剂固化的同样树脂的一些样本的结果。通常树脂的断裂韧度因为加入了胶态氧化硅颗粒而显著增加。树脂杨氏模量也得以增加，但增加程度依赖于表面处理。系统中具有较少乙烯基的胶态氧化硅可得较高的模量。通常由于此类颗粒得加入而使Tg显著降低。猜测可能是残存的表面处理试剂使Tg降低，导致模量对表面处理的依赖性。29SI核磁共振(NMR)分析证实了残基的存在，分散液中的非反应表面处理试剂。
制备实施例2
在以前实施例中报道过胶态氧化硅分散于甲苯中，当加入到上述树脂中时，在增强断裂韧度的同时显著降低玻璃态转化温度。在识别出Tg降低的原因后，利用喷雾干燥形式的胶态氧化硅。喷雾干燥程序通常包括在有机溶剂中分散氧化硅，其可以在柱中通过流动热空气使溶剂蒸发的形式喷雾并将较重的氧化硅留下。在喷雾干燥的胶态氧化硅颗粒上表面处理的ViMe2SiO1/2/Me3SiO1/2比率为0，0.2和0.9。依据表面的处理，对树脂的动态热机分析表明玻璃态转化温度增加了7到11℃。室温模量适度增加。强度，应变和断裂韧度随表面处理的不同变化很大。当乙烯基功能团位于这些颗粒的表面时，树脂的断裂韧度保持的很好(未填充的1.08MPam1/2vs.氧化硅填充0.97和0.90)，同时取得模量与Tg适度增加好处。当没有乙烯基功能团位于表面时，断裂韧度从1.08MPam1/2下降到0.39MPam1/2。在这些实施例中喷雾干燥的胶态氧化硅和树脂的混合在Hauschild齿型搅拌器中进行，机械性能显示在表2前三行中。
在前两个实施例中，有报道说胶态氧化硅加入到
[(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25]亚苯基硅交联树脂有效的增加了树脂的断裂韧度和模量，但四甲基二乙烯基二硅氧烷杂质降低了玻璃态转化温度。随后去除二硅氧烷杂质的经喷雾干燥和表面乙烯化处理的胶态氧化硅颗粒被用于取得高模量，Tg和CTE轻微降低，但断裂韧度得以保存。当应用Hauschild齿型搅拌器时，分散不够理想，强度，应变和断裂能显著降低。因此对分散状态对机械性能的影响加以研究。罗斯转子/固定子搅拌器用于取得高剪切力并且在混合时取得氧化硅颗粒聚集块更有效破裂。目测到固化树脂板更加均匀。测量其机械性能并包含在表2后三行中。与经Hauschild齿型搅拌器混合的树脂相比，这些样本表现出稳定良好的机械性能：对于每一类型的实验的胶态氧化硅颗粒的模量，弯曲强度和弯曲应变更高并且断裂能加倍。而且，当利用罗斯搅拌器时，是否有乙烯基处理移植于胶态颗粒表面变得并不重要。当利用转子/固定子搅拌器取得合理的分散时，同时也增加了断裂韧度，玻璃态转化温度和模量。
表1
添加有水相胶态氧化硅(直径75nm)的亚苯基硅交联树脂的机械性能
| 交联剂 | 胶态氧化硅量(重量)％ | 杨氏模量GPa | 弯曲强度 | 弯曲应变％ | KIcMPam1/2 | GIcN/m |
| 亚苯基硅 | 0 | 1.49 | 47.49 | 12.14 | 1.08 | 788.4 |
| 亚苯基硅 | 10 | 1.68 | 38.26 | 5.05 | 1.48 | 1300 |
| 亚苯基硅 | 20 | 1.90 | 41.91 | 5.05 | 1.74 | 1599 |
| DP37* | 0 | 1.39 | 41.36 | 5.94 | 0.47 | 155 |
| DP37 | 20 | 1.92 | 45.70 | 3.65 | 0.92 | 441 |
*30％(摩尔)六甲基三硅氧烷和70％(摩尔)和二苯基硅烷，亚苯基硅代表1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯。
表2
喷雾干燥胶态氧化硅填充亚苯基硅交联树脂的机械性能。
| 样本 | 表面Vi/Si/MeSi比率 | 杨氏模量GPa | 弯曲强度(MPa) | 弯曲应变(％) | 断裂能(KJ/m3) | KIc(MPam1/2) | GIc(N/m) |
| 1 | 0 | 1.72±0.13 | 33.0±14.7 | 3.98±2.08 | 94.4±98.8 | 0.393±0.035 | 90.2±15.8 |
| 2 | 0.2 | 1.60±0.03 | 37.6±2.1 | 4.22±0.75 | 91.0±25.4 | 0.976 | 595.8 |
| 3 | 0.9 | 1.60±0.15 | 38.6±6.0 | 4.33±0.87 | 100.6±31.3 | 0.909 | 516.2 |
| 4 | 0 | 1.84±0.03 | 49.2±0.3 | 7.69±0.22 | 312.6±10.2 | 0.556±0.176 | 180.6±108.7 |
| 5 | 0.2 | 1.78±0.09 | 46.0±3.0 | 6.30±1.45 | 225.0±80.5 | 1.130±0.142 | 724.9±175.3 |
| 6 | 0.9 | 1.80±0.07 | 46.9±2.1 | 6.27±1.70 | 222.4±97.8 | 1.183±0.037 | 777.8±48.2 |
| 7 | 未添加 | 1.49±0.01 | 47.5±0.5 | 12.14±1.16 | 1.083±0.078 | 788.4±113.0 |
所有的样品有相同的树脂矩阵：(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25，以1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯交联；除了用于比较未添加的，所有样品都加入了重量计占20％的胶态氧化硅。1，2，3是由Hauschild齿型搅拌器混合的样品，4，5，6，7是由罗斯转子/固定子搅拌器混合的样品。
上述方法概述的制备添加胶态氧化硅并由罗斯转子/固定子搅拌器混合的硅倍半氧烷固化树脂机械性能强于传统硅倍半氧烷树脂。通常，所生成的硅倍半氧烷固化树脂有：与未加入胶态氧化硅的树脂相比，其断裂韧度值为1.74MPam1/2和1599N/m的断裂能，而未加入胶态氧化硅的树脂的断裂韧度值为1.08MPam1/2和788N/m的断裂能。
本发明业已经公开了优选实施例，本领域技术人员应该理解对实施方式的各种修饰也在本发明的保护范围之内。因此，确定本发明的真正保护范围和内容应考虑下述权利要求。
Claims (34)
1、一种氢化硅烷化反应可固化组合物，包括：
a)硅倍半氧烷聚合物；
b)交联化合物；
c)氢化硅烷化反应催化剂；
d)其上形成表面涂层的胶态氧化硅。
2、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应可固化组合物进一步包含选择性反应抑制剂。
3、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，硅倍半氧烷聚合物包含共聚物树脂。
4、根据权利要求3所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，共聚物树脂包含经验公式为R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2的共聚物树脂，其中：a为0或正数，b为0或正数，c为0或正数，条件是0.8≤(a+b+c)≤3.0，和硅倍半氧烷聚合物每个分子平均至少有两个R1基，每个R1基分别选自一价不饱和脂族烃基，每R2和R3分别选自一价烃基和氢。
5、根据权利要求4所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，硅倍半氧烷聚合物含有(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25，其中Ph是苯基，Vi代表乙烯基，Me代表甲基。
6、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，交联化合物选自下列组分的组成：1)含有通式为HaR1 bSiR2SiR1 cHd的烃的硅氢化物，其中R1为一价烃基，R2是二价烃基，其中a和d≥1，且a+b＝c+d＝3；2)含有通式HaR1 bSiR2SiR1 cHd的烃的硅氢化物，其中R1为一价烃基，R2是三价烃基，其中a和d≥1，且a+b＝c+d＝3；3)至少具有两个硅氢化物官能团的硅烷；4)至少具有两个硅氢化物官能团的硅氧烷或以上的混合物。
7、根据权利要求6所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，交联化合物选自下列组分的组成：p-双(二甲基甲硅烷基)苯，二苯基硅烷，六甲基三硅氧烷和1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯。
8、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，胶态氧化硅占氢化硅烷化反应可固化组合物重量的5到25％。
9、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，胶态氧化硅颗粒大小为直径从5到100纳米。
10、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，胶态氧化硅有反应性的硅烷或硅氧烷涂层。
11、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，胶态氧化硅有三甲基甲硅烷氧基表面涂层。
12、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，胶态氧化硅有三甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基表面涂层。
13、根据权利要求12所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，表面涂层乙烯基二甲基甲硅烷氧基与三甲基甲硅烷氧基摩尔比率为从0.2到0.9。
14、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，胶态氧化硅分散于溶剂中。
15、根据权利要求14所述的氢化硅烷化反应可固化组合物，其特征在于，溶剂选自甲苯和二甲苯。
16、一种制备氢化硅烷化反应可固化组合物的方法，包括以下步骤：
a)准备硅倍半氧烷聚合物；
b)准备交联化合物；
c)准备一种其上形成表面处理的胶态氧化硅；
d)混合成分a)、b)、c)以形成可固化组合物；
e)添加氢化硅烷化反应催化剂于步骤d)的可固化组合物中；
f)将步骤e)的可固化组合物固化以形成具有高断裂韧度和强度且无弹性模量和玻璃态转化温度损耗的固化树脂。
17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，混合步骤在常规混合器中进行。
18、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，混合步骤在高剪切转子/固定子混合器中进行。
19、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，硅倍半氧烷聚合物先与交联化合物混合，之后与胶态氧化硅混合以形成步骤e)的可固化组合物。
20、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，固化步骤包括：
1)将步骤e)可固化组合物置于模具中在室温下过夜；2)将模具中的可固化组合物于60℃下固化6小时；3)将模具中的可固化组合物于100℃下固化2小时；4)将模具中的可固化组合物于160℃下固化2小时，5)将模具中的可固化组合物于200℃下固化3小时；6)将模具中的可固化组合物于260℃下固化6小时。
21、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，硅倍半氧烷聚合物包含共聚物树脂。
22、根据权利要求21所述的方法，其特征在于，共聚物树脂包含经验公式为R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2的共聚物树脂，其中：a为0或正数，b为0或正数，c为0或正数，条件是0.8≤(a+b+c)≤3.0，硅倍半氧烷聚合物每个分子平均至少有两个R1基，每个R1基分别选自一价不饱和脂族烃基，每R2和R3分别选自一价烃基和氢。
23、根据权利要求22所述的方法，其特征在于，硅倍半氧烷聚合物包括(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25，其中Ph是苯基，Vi代表乙烯基，Me代表甲基。
24、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，交联化合物选自下列组分的组成：1)含有通式为HaR1 bSiR2SiR1 cHd的烃的硅氢化物，其中R1为一价烃基，R2是二价烃基，其中a和d≥1，且a+b＝c+d＝3；2)含有通式为HaR1 bSiR2SiR1 cHd的烃的硅氢化物，其中R1为一价烃基，R2是三价烃基，其中a和d≥1，且a+b＝c+d＝3；3)至少具有两个硅氢化物官能团的硅烷，4)具有至少两个硅氢化物官能团的硅氧烷或以上的混合物。
25、据权利要求24所述的方法，其特征在于，交联树脂选自下列组分的组成：p-双(二甲基甲硅烷基)苯，二苯基硅烷，六甲基三硅氧烷和1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯。
26、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，胶态氧化硅含有占氢化硅烷化反应可固化组合物重量的5％到25％。
27、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，胶态氧化硅颗粒大小为直径从5到100纳米。
28、根据权利要16所述的方法，其特征在于，胶态氧化硅有三甲基甲硅烷氧基表面涂层。
29、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，胶态氧化硅有三甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基表面涂层。
30、根据权利要求29所述的方法，其特征在于，表面涂层乙烯基二甲基甲硅烷氧基与三甲基甲硅烷氧基摩尔比率为从0.2到0.9。
31、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，胶态氧化硅分散于溶剂中。
32、根据权利要求31所述的方法，其特征在于，溶剂选自甲苯和二甲苯。
33、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，包括进一步添加选择反应抑制剂的步骤。
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