HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zierteil, das mit einer Hartkohlenstoffschicht überzogen ist.
Herkömmlicher Weise mussten Zierteile, darunter Uhrenteile wie Armbanduhrengehäuse und Armbanduhrenbänder; Schmuckteile wie Manschettenknöpfe, Metallteile für Taschen, Feuerzeuge; Fingerringe, Halsketten, Stechohrringe und Broschen; Rahmen für Brillen und Leinenführungen wie Angelschnurführungen und Faserführungen nicht nur ornamentalen oder dekorativen Wert aufweisen, sondern auch hohe Festigkeit gegen Abrieb oder Verschleiss. Es gibt ein Zierteil aus einem Metall mit einer dem echten Gold ähnlichen Farbtönung, das eine vergoldete Oberfläche auf einem Grundmetall aus Messing oder Ähnlichem aufweist (vgl. japanische Patentschrift JP-A 8-120 481).
Es sind auch Zierteile be kannt, die aus Keramik als Unterlagsmaterial bestehen, und deren Oberfläche mit Titaniumnitrid überzogen sind und eine goldene Farbe zeigen, und deren Verschleissfestigkeit diejenige von Gold übertrifft (vgl. japanische Patentschrift JP-A 1-265 841).
Allerdings haben die oben erwähnten, aus Metall gefertigten Zierteile Probleme hinsichtlich der Wetterfestigkeit, Rostbeständigkeit und Abriebfestigkeit sowie wegen ihrer sehr kurzen Lebenszeit. Zusätzlich besteht bei jenen Zierteilen, die Ni im Metall enthalten, ein Risiko, dass einige Menschen unter Metallallergien leiden, wenn das Zierteil angelegt wird.
Obwohl ein vergoldetes Zierteil zu Beginn der Verwendung einen Goldglanz zeigt, ist die Rostbeständigkeit in Umgebungen, in denen saure oder alkalische Chemikalien verwendet werden, gering, und sie sind auf Grund der Weichheit des Goldes dem Risiko von Oberflächenschäden ausgesetzt. Der besondere Glanz dieser Teile geht demnach bei wiederholten Verwendungen verloren.
Zwar zeichnet sich ein mit Titannitrid überzogenes Zierteil durch sehr gute Abriebfestigkeit im Vergleich zu den oben genannten Zierteilen aus, doch wurde zusätzlich eine längere Stabilität dieser Festigkeit verlangt.
Zum Zweck eines Oberflächenschutzes wurde die Bildung einer Hartkohlenstoffschicht vorgeschlagen, wie etwa Diamant auf einer Oberfläche aus Gold und seiner Legierung, in den japanischen Patentschriften JP-A 62-180 071 und JP-A 1-244 705.
Allerdings bestehen die in den japanischen Patentschriften JP-A 62-180 071 und JP-A 1-244 705 beschriebenen Hartkohlenstoffschichten aus sehr reinem, mittels Plasma-CVD-Verfahrens oder eines ähnlichen Verfahrens hergestelltem Diamant. Solche hochreinen Diamantschichten weisen ein auffälliges Diamantkristallwachstum auf, weshalb sich das Problem ergab, dass die Kristallkörner zu gross für die Bildung einer dünnen Schicht sind und die Bildung einer festeren Schichtformation ein bestimmtes Mass an Dicke erfordert.
Ausserdem sind geringe Unebenheiten auf der aus Diamantschicht bestehenden Oberfläche des Teils vorhanden, die eine unregelmässige Reflexion des Lichts auf der Oberfläche bewirken. Das Problem einer unregelmässigen Lichtreflexion auf der Oberfläche kann durch Polieren der Schichtoberfläche gelöst werden, doch nimmt die Spiegelpolitur der ge härteten Oberfläche der Diamantschicht sehr viel Zeit in Anspruch, wodurch sich eine beträchtliche Verringerung der Produktivität ergibt. Dazu kam noch das Problem, dass in dieser Diamantschicht Kristallkorngrenzen und eine Reihe von Hohlräumen im Schichtkörper vorhanden sind, die leicht zu einer durch die Chemikalien verursachten, lokalen Korrosion führen können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Zierteil zu schaffen, welches durch Verwendung einer Hartkohlenstoffschicht gebildet wird, welche die erforderlichen mechanischen und chemischen Eigenschaften aufweist, um hohe Dauerhaftigkeit ohne Verlust an dekorativem Wert des Zierteils zu gewährleisten.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, die Mikrostruktur der Hartkohlenstoffschicht in Feinkristallkörner ohne Porosität zu ändern.
Insbesondere bedient sich die vorliegende Erfindung der Mikrostruktur des diamantkristallhaltigen Films und einer Diamantvorstufe oder eines Polyens, das in Entsprechung zu den Raman-Peaks im Bereich 1160 +/- 40 cm<-><1> dazu führt, dass die Schicht aus dem verdichteten feinkörnigen Kristall zusammengesetzt ist, deren Verschleiss- wie (in korrosionsfördernder Umgebung) auch Korrosionsfestigkeit erhöht ist.
Zudem umfasst ein Zierteil der vorliegenden Erfindung eine Hartkohlenstoffschicht auf der Oberfläche eines keramischen Grundmaterials, wobei die Hartkohlenstoffschicht Peaks in den Bereichen der Wellenziffern 1160 +/- 40 cm<-><1>, 1340 +/- 40 cm<-><1> und 1500 +/- 60 cm<-><1> des Rama-Spektrums aufweist und die folgenden Gleichungen erfüllt sind:
0,02 </= H1/H2 </= 1,0 und
H2 < H3
wobei H1, H2 und H3 die Maximalintensitäten im Bereich von 1160 +/- 40 cm<-><1>, 1340 +/- 40 cm<-><1> bzw. 1500 +/- 60 cm<-><1> sind.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird im Folgenden detailliert unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, von denen
Fig. 1 ein Raman-Spektraldiagramm einer Hartkohlenstoffschicht eines Ausführungsbeispiels nach der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 2 ein Raman-Spektraldiagramm einer Hartkohlenstoffschicht eines Vergleichsbeispiels darstellt.
Fig. 3 eine Darstellung eines Kratztests einer Hartkohlenstoffschicht bezüglich einer harten Kugel ist, um die Kratzfestigkeit einschätzen zu können.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Diese Hartkohlenstoffschicht besteht hauptsächlich aus Diamant, während die allgemein bekannte Diamantschicht aus hochreinem Diamant besteht, der zu einem grossen Teil eine Struktur aufweist, in der die Kohlenstoffatome mit einem sp<3>-hybridisierten Orbital gebunden sind und einen Peak von 1340 +/- 40 m<-><1> im Raman-Spektrum zeigen. Ein kleiner Teil der Diamantschicht enthält Kohlenstoff mit einer Graphitstruktur, sodass die Kohlenstoffatome mit einem sp<2>-hybridisierten Orbital gebunden sind und einen breiten Peak in der Nähe von 1500 bis 1600 cm<-><1> im Spektrum zeigen.
Wenn allerdings eine Diamantschicht aus den beiden Komponenten Diamant und Graphit besteht, enthält die Diamantschicht bekannterweise grosse Diamantkristallkörner, die zu beträchtlichen, nach der Schichtbildung auftretenden Unebenheiten auf der Oberfläche führen. Die Kristallkorngrenzen und zahlreiche Hohlräume befinden sich im Schichtkörper, wobei die Schichtoberfläche zur Korrosion durch Chemikalien neigt.
Andererseits besteht eine Hartkohlenstoffschicht gemäss der vorliegenden Erfindung hauptsächlich aus Diamant und zeigt einen spezifischen Peak im Raman-Spektrum, der mindestens in den Bereichen 1160 +/- 40 cm<-><1> neben dem oben erwähnten Peak von 1340 +/- 40 cm<-><1> angesiedelt ist. Unter den Raman-Peaks zeigt der Peak in dem Bereich 1340 +/- 40 cm<-><1> einen Peak von Diamantkristallen, und von dem Peak im Bereich 1160 +/- 40 cm<-><1> wird angenommen, dass er das Vorhandensein einer Diamantvorstufe oder einer Polyenstruktur anzeigt, was bedeutet, dass die Schicht aus sehr feinen Kristallen zusammengesetzt ist.
Ausserdem weist die Hartkohlenstoffschicht der vorliegenden Erfindung einen Peak im Bereich 1500 +/- 60 cm<-><1> auf, der das Vorhandensein einer amorphen Phase zwischen den Diamantkristallen anzeigt, und da die amorphe Phase die Hohlräume in der Schicht auffüllt, kann die Dichte der Schicht erhöht werden.
Deshalb besteht die Hartkohlenstoffschicht der vorliegenden Erfindung aus sehr feinen Diamantkristallen mit je einem Korndurchmesser von durchschnittlich 1 mu m oder weniger, um eine hoch verdichtete Schicht mit beinahe keinen Hohlräumen zu erhalten.
Da die Hartkohlenstoffschicht in der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, eine grosse Härte aufweist und aus sehr feinen, eng aneinander liegenden Kristallen ohne Hohlräume im Schichtkörper besteht, leidet die Schicht nicht unter lokaler Korrosion infolge von Hohlräumen oder Kristallkorngrenzen in der Schicht, auch wenn sie in Kontakt mit Chemikalien wie Säure, Alkali oder ähnlichen Stoffen gerät. Eine derartige Schicht kann eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit erreichen. Zusätzlich weist die Schicht auch eine sehr flache Oberfläche ohne Unebenheiten auf, die ansonsten auf den Oberflächen von Diamantkristallen oft beobachtet wurden. Des Weiteren weist die Schicht eine grosse Härte und hohen Widerstand gegen Abrieb auf, auch wenn sie einen geringen Anteil einer Graphitstruktur beinhaltet.
Demgemäss kann die wie oben beschriebene Hartkohlenstoffschicht, die auf einer Oberfläche eines Keramikteils gebildet ist, eine dichte Schicht erzeugen, deren Oberfläche eben und glatt ist und deren Kontur sich sehr eng an Oberflächengestalt und Zustand des Keramikteils anlehnt. Aus diesem Grund kann auch in einem Zierteil, der Korrosionsbeständigkeit und grosse Ebenheit verlangt, eine Hartkohlenstoffschicht mit ausgezeichneter Glätte auf der Oberfläche der Grundkeramik gebildet werden, die auf eine gewünschte, geeignete Oberflächenrauheit hin bearbeitet wurde.
Des Weiteren lässt sich bei Bedarf das Polieren der Oberfläche im Vergleich mit der herkömmlichen Diamantschicht einfach durchführen, und eine Schichtoberfläche ohne Hohlräume ist erreichbar.
Da ausserdem die Hartkohlenstoffschicht sehr stark verdichtet ist, findet keine lokale Korrosion eines Grundmaterials infolge von Hohlräumen oder Kristallkorngrenzen in der Schicht statt und ist eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegeben. Auch wenn das Teil auf einer Ni-plattierten Unterlagsschicht oder Ähnlichem zusammengesetzt ist und Kontakte mit Schweiss, Meerwasser oder Ähnlichem stattfinden, kann die Allergie auslösende Ni-Lösung von der Diamantschicht auf der Unterlagsschicht am Ausdringen gehindert werden. Die Raman-Spektrum-Peak-Intensität einer Hartkohlenstoffschicht nach der vorliegenden Erfindung wird detailliert beschrieben. Die Hartkohlenstoffschicht der vorliegenden Erfindung hat, wie in Fig. 1 dargestellt, zwei Peaks mindestens in den Bereichen der Wellenziffern 1340 +/- 40 cm<-><1> und 1160 +/- 40 cm<-><1> im Raman-Spektrum.
Die Peak-lntensität im Bereich 1160 +/- 40 cm<-><1> wird von einer zwischen 1100 cm<-><1> und 1700 cm<-><1> gezogenen Grundlinie bestimmt. In der Erfindung sollten die Maximalintensität H1 im Bereich 1160 +/- 40 cm<-><1> und die Maximalintensität H2 im Bereich 1340 +/- 40 cm<-><1> die folgende wichtige Relation zu einem Peak-lntensitätsverhältnis (H1/H2) aufweisen:
0,02 </= H1/H2 </= 1,0
Wenn die Peakquote H1/H2 weniger als 0,02 ist, wachsen die Diamantkristallkörner sich so gross aus, dass zahlreiche Hohlräume in der Schicht und eine raue Oberfläche entstehen, was dazu führt, dass es in einer Umgebung, in der Chemikalien verwendet werden, leicht zu lokaler Korrosion kommen kann. Wenn andererseits die Peakquote H1/H2 über 1,0 liegt, besteht die Möglichkeit, dass die Härte der Schicht auf Grund des geringeren Diamantkristallgehalts in der Schicht abnimmt. Die Peakquote H1/H2 sollte deshalb auf 1,0 oder weniger angepasst werden.
Die Hartkohlenstoffschicht der vorliegenden Erfindung kann auch einen weiteren Peak im Bereich 1500 +/- 60 cm<-><1> des Raman-Spektrums aufweisen, wobei für die maximale Peakintensität H3 im Bereich folgende Relation erfüllt ist:
H2 < H3
Gleichzeitig muss auch die folgende Relation erfüllt sein:
H1 </= H2 < H3
Dieser Peak im Bereich 1500 +/- 60 cm<-><1> des Raman-Spektrums weist auf das Vorhandensein einer dritten amorphen Phase zwischen den Diamantkristallkörnern hin, und diese dritte Phase erhöht die Dichte der Schicht, weil die Hohlräume in der Schicht mit der Phase aufgefüllt werden, wodurch das Ausdringen einer Ni-Lösung wirksam verhindert werden kann.
Die Keramik als Grundmaterial mit einer Hartkohlenstoffschicht, wie oben beschrieben, weist vorzugsweise die für ein Zierteil erforderliche mechanische Festigkeit auf. Ein Zierteil benötigt folgende mechanische Eigenschaften:
1. Es darf auch dann nicht brechen, wenn es einer Last ausgesetzt wird;
2. es darf nicht abblättern;
3. es darf beim Tragen keine Gewichtsbelastung hervorrufen;
4. es darf, wenn es von einem harten Material angeschlagen wird, nicht eingedrückt werden;
5. es darf nicht deformiert werden und sich nicht verziehen.
Aus diesen Gründen muss die als Grundmaterial verwendete Keramik eine Dreipunktbiegefestigkeit von 880 MPa oder mehr, eine Bruchfestigkeit von 4,5 M/m<1/2> oder mehr, ein spezifisches Gewicht von 6,0 oder weniger, eine Vickershärte von 10,8 GPa oder mehr und ein Elastizitätsmodul von 200 GPa oder mehr aufweisen. Die Keramiken, die diesen Ansprüchen genügen, können beispielsweise ausgewählt werden aus Keramiken, die hauptsächlich aus Silikonnitrid, Zirkonium und Thermets auf TiC- und TiN-Basis bestehen.
In diesem Fall enthält die hauptsächlich aus Silikonnitrid bestehende Keramik Silikonnitrid (Si3N4) als Hauptbestandteil, und die Ausgangsmaterialien umfassen AI2O3, Y2O3, WC als Sinterhilfe wird als Vorformling in eine vorgegebene Form gepresst. Der Vorformling wird in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1700 bis 1900 DEG C gesintert. Die hauptsächlich Zirkonium enthaltende Keramik ist eine teilstabilisierte Zirkonium-Keramik, hauptsächlich zusammengesetzt aus Tetragonalkristallsystemen. Das Ausgangsmaterial umfasst Zirkonium (ZrO2) als Hauptbestandteil, und Y2O3, MgO, CaO, CeO2, Dy2O3 und Ähnliche werden als Stabilisatoren in eine vorgegebene Form zu einem Vorformling gepresst, und dieser Vorformling wird in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1500 DEG C kalziniert.
Für Thermets auf TiC-Basis wird das Ausgangsmaterial aus TiC, TiCN und Ähnlichem als harter Bestandteil und ein Metall aus der Eisenfamilie, wie Ni, Co, Fe und Ähnliche als Metallkomponente in eine vorgegebenen Form zu einem Vorformling gepresst. Der Vorformling wird in einer Vakuumatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1500 DEG C gebrannt. Für Thermets auf TiN-Basis wird ein aus TiN, TiO2 und Ähnlichem bestehendes Rohmaterial als Härtungsbestandteil und ein Metall aus der Eisenfamilie, wie Ni, Cr und Ähnliches als Metallkomponente in eine vorgegebene Form in einen Vorformling gepresst, und diese Vorform wird in einer Vakuumatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1500 DEG C gebrannt.
Die Dicke der Hartkohlenstoffschicht liegt vorzugsweise durchschnittlich im Bereich von 1,0 bis 10,0 mu m. Dies deshalb, weil bei geringerer Dicke als 1,0 mu m das Grundmaterial durch Kratzen leicht blossgelegt werden kann und bei einer Dicke von mehr als 10,0 mu m die Schicht von der Untergrundfläche abgehoben ist. Eine Dicke im Bereich von 2,0 bis 8,0 mu m ist deshalb besonders vorzuziehen.
Um die Haftung zwischen der Hartkohlenstoffschicht und dem Keramikgrundmaterial zu erhöhen, kann eine Zwischenschicht aus einem Verbundstoff, der mindestens aus Diamant und einem Metallkarbid besteht, zwischen die beiden eingelegt werden.
Der Grund einer erhöhten Haftung zwischen einer Hartkohlenstoffschicht und einem Keramikuntergrund lässt sich wie folgt erklären:
Die Atome zwischen den beiden werden mithilfe von dazwischen liegenden Elektronen gebunden, und im Allgemeinen ist eine kovalente Bindung, bei der die Elektronen beiden Atomen gemeinsam angehören, stärker als eine lonenbindung, bei der ein Elektron nur einem der gebundenen Atome zugehört und die Bindung durch elektrische Koppelung zu Stande kommt. Der Diamant hat Kohlenstoffe, die durch kovalente Bindung verbunden sind, wodurch in diesem eine starke Bindekraft vorhanden ist. Um die Bindung zu erhöhen, muss ein als Zwischenschicht verwendeter Verbundstoff deshalb eine kovalente Bindung mit einer der Diamantbindung analogen Bindungsart aufweisen, und es ist davon auszugehen, dass die Kohlenstoff - also einen Diamantbestandteil - enthaltende Zwischenschicht wegen der guten Berührungsflächenverträglichkeit zwischen den beiden sich besonders gut eignet.
Als Metallkarbid mit kovalenter Bindung können Silikonkarbid oder Borkarbid verwendet werden, wobei für ein Zierteil der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Silikonkarbid verwendet wird.
Diese Zwischenschicht ist des Weiteren in so einem Zustand vorhanden, dass Diamant und Hartkohlenstoffschicht nicht als getrennte Schichten vorliegen, sondern sie zeigt vielmehr eine Textur, bei der die Schicht ein Metallkarbid umgibt und der Diamant wie Inseln in der Matrix verteilt ist; die Haftung wird auf diese Weise auf Grund des so genannten Verankerungseffekts verstärkt.
Die Methode zur Bildung der Hartkohlenstoffschicht mit der Bezeichnung Plasma-CVD-Verfahren oder Heizfadenverfahren weist herkömmlicherweise einen Halt auf, bei dem eine Kohlenstoffschicht auf einer vorher festgelegten Zierteiloberfläche mittels Plasmas gebildet wird, welches durch hochfrequente Mikrowellen erzeugt wurde. Allerdings ist der plasmagenerierende Bereich beim CVD-Verfahren klein, weshalb auch der Bereich, in dem eine Schicht gebildet wird, klein ist, und der Maximalbereich weist im Allgemeinen einen Durchmesser von 20 mm auf, wodurch die Anwendung für Zierteile beschränkt wird.
Wenn die Unterlage eine komplexe Struktur oder eine Struktur mit einer gebogenen Oberfläche aufweist, kann ein gleichförmiges Plasma, das dem Profil der Basisstruktur entspricht, bei hohem Druck oder geringer Plasmadichte nicht erreicht werden, wodurch sich leicht eine ungleichmässige Schichtdicke ergeben kann.
Andererseits sind beim Heizfaden-CVD-Verfahren die Heizfäden in Gefahr, abgetrennt zu werden. Der Heizfaden muss so angebracht werden, dass er mit dem Profil des Grundmaterials zusammenfällt, um die Dickenschwankungen zu unterdrücken, was die Vorrichtung infolge eingeschränkter Anwendbarkeit problematisch macht.
In der vorliegenden Erfindung wird deshalb eine Hartkohlenstoffschicht mittels des so genannten Elektron-Zyklotronresonanz-CVD-Verfahrens (im Weiteren als "ECR-Plasma-CVD-Verfahren" bezeichnet) aufgetragen, bei dem ein magnetisches Feld über einen plasmagenerierenden Bereich im Plasma-CVD-Verfahren angelegt wird. Nach diesem ECR-Plasma-CVD-Verfahren kann das Plasma hoher Dichte bei einem geringen Druck von 1 Torr oder weniger auf gleichförmige Weise über einen grösseren Bereich generiert werden. Die gleichmässige Schicht wird dabei über einen etwa zehnmal so grossen Bereich wie beim gewöhnlichen Plasma-CVD-Verfahren gebildet.
Ein Verfahren zum Aufbringen der Hartkohlenstoffschicht auf dem Grundmaterial mittels des ECR-Plasma-CVD-Verfahrens wird im Weiteren detailliert beschrieben. Zunächst wird ein reaktives Gas in einen Reaktionsofen eingeführt, in dem in einem Reaktionsbereich eine Keramikbasis als Muttermaterial eingebracht ist, und eine Mikrowelle mit 2,45 GHz sowie ein Magnetfeld mit 875 Gauss oder mehr werden in diesem Ofenbereich gleichzeitig eingesetzt. Das Anlegen des Magnetfelds aktiviert die Elektronen dazu, die Zyklotronbewegung auf Basis einer Zyklotronfrequenz f = eB/2.m auszulösen, wobei m ist gleich die Masse eines Elektrons, e ist gleich die elektrische Ladung des Elektrons und B ist gleich die magnetische Induktion.
Die Elektronen können mit der Mikrowellenfrequenz von 2,45 GHz entsprechend der Zyklotronfrequenz resonieren, um in hohem Masse durch die Absorption von Mikrowellenenergie beschleunigt zu werden und mit neutralen Molekülen zu kollidieren, um bei gleichzeitiger Ionisierung ein Plasma hoher Dichte zu produzieren. In diesem Fall kann das Grundmaterial im Ofen einer Temperatur im Bereich von 150 bis 1000 DEG C und einem Druck von 1 x 10<-><2> bis 1 Torr ausgesetzt werden.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren kann eine derart gebildete Hartkohlenstoffschichtzusammensetzung mit den Änderungen der Grundmaterialtemperatur, dem Druck im Ofen und der Konzentration des Reaktionsgases während der Schichtbildung geändert werden. Bei einer bestimmten Arbeitsweise ist bei höherem Ofendruck der Plasmabereich kleiner und die Wachstumsrate der Kohlenstoffkristallschicht verringert, doch ist der Kristallisationsgrad der Schicht tendenziell besser. Bei höherer Konzentration des Reaktionsgases verringert sich die Grösse der schichtbildenden Körner, und der Kristallisationsgrad der Schicht tendiert zur Verringerung. Diese Bedingungen können, wie unten beschrieben, auf geeignete Weise kontrolliert werden, wobei die weiter oben erwähnten Werte H1, H2 und H3 so angepasst werden, dass sie in die jeweils vorbestimmten Bereiche fallen.
In dem oben beschriebenen Verfahren zur Bildung der Schicht eines Zierteils der vorliegenden Erfindung wird ein wasserstoff- und kohlenstoffhaltiges Gas als Ausgangsgas zur Bildung der Hartkohlenstoffschicht verwendet. Das kohlenstoffhaltige Gas enthält Alkane wie Methan, Äthan, Propan und Ähnliche, Alkene wie Äthylen, Propylen und Ähnliche, Alkine wie Acetylen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Cykloparaffine wie Cyclopropan und Cycloolefine wie Cyclopentan. Als Kohlenstoffquellgas können sauerstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methylalkohol, Aceton und Ähnliches sowie stickstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen wie Mono-(Di- oder Tri-)-Methylamine, Mo-no-(Di- oder Tri-)-Äthylamine und Ähnliches verwendet werden. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren zur Anwendung kommen.
Um eine Zwischenschicht aus einer Diamant/Silikonkarbidmischung wie oben erwähnt zu bilden, werden Wasserstoffgas, ein kohlenstoffhaltiges Gas und ein silikonhaltiges Gas als Reaktionsgas nur dazu benötigt, nach einer Diamantkernbehandlung eingeführt zu werden. Beispiele für die silikonhaltigen Gase umfassen halogenisierte Verbindungen wie Silikontetrafluorid, Silikontetrachlorid und Silikontetrabromid sowie Oxide wie Silikondioxid, Siliziumwasserstoffverbindungen wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentasilan, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Methylsilan, und Silanolverbindungen wie Trimethylsilanol, und diese Verbindungen können alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Experiment 1
Die Grundmaterialien eines Zierteils werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Keramiken auf Zirkonium-, Silikonnitrid- und Silikonkarbidbasis, Thermets auf TiN- und TiC-Basis, Keramiken auf Auminabasis und den Metallen Gold, Silber, Nickel und Rostfreistahl. Diese Grundmaterialien wurden je als Muttermaterial verwendet und in den Brennofen einer Elektronen-Zyklotronresonanz-CVD-Vorrichtung eingebracht.
Bei einer Gasmischung von H2 und CH4 im Verhältnis 294 sccm und 6 sccm wurde die CVD-Behandlung im Brennofen bei Bedingungen einer Gaskonzentration von 2%, einer Temperatur des Muttermaterials von 650 DEG C und einem Druck von 0,1 Torr über eine Stunde lang zur Produktion von Diamantkernen durchgeführt. Danach wurden das H2-Gas und die CH4- und Si(CH3)4-Gase in einem Verhältnis von H2 = 294 sccm, CH4 = 6 sccm und Si(CH3)4 = 0,3 sccm verwendet, und ein Magnetfeld mit der Maximalintensität von 2 K-Gauss wurde mittels ECR-Plasma-CVD-Verfahrens unter den Bedingungen einer Gaskonzentration von 2%, einer Temperatur des Muttermaterials von 650 DEG C und bei einem Ofendruck von 0,05 Torr angelegt.
Auf diese Weise bildete sich eine Zwischenschicht in einer Mischung von Diamant und Silikonkarbid mit einer Schichtdicke von 1 mu m nach einer Behandlung von 3 Stunden unter den Bedingungen einer Mikrowellenleistung von 3,0 KW.
Weiter wird eine Hartkohlenstoffschicht bis zu einer Dicke von 3 mu m auf der Zwischenschicht unter Verwendung von H2, CH4 und CO2-Gasen gebildet, die je eine Reinheit von 99,9% oder mehr unter den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Bedingungen eines Gasverhältnisses, einer Gaskonzentration, einer Schichtbildungstemperatur und eines Ofendrucks aufweisen.
In Probe Nr. 1-6 der Tabelle 1 wurde eine Zwischenschicht mit Silikonkarbid auf die gleiche Weise wie oben beschrieben gebildet, mit dem Unterschied, dass das angewandte Gasmischungsverhältnis H2 = 300 sccm und Si(CH3)4 = 0,3 sccm beträgt.
Zu jeder Probe wurden Analysen des Raman-Spektrums der Hartkohlenstoffschichtoberflächen durchgeführt. Im Spektraldiagramm ist zwischen 1100 cm<-><1> und 1700 cm<-><1> des Raman-Spektrums eine Linie gezogen, und anhand dieser Referenzlinie wurden die Maximalintensität des Peaks im Bereich 1160 +/- 40 cm<-><1> und der Maximal-Peak im Bereich 1340 +/- 40 cm<-><1> als H1 bzw. H2 gemessen und das Verhältnis H1/H2 berechnet. Die Maximalintensität eines Peaks im Bereich 1500 +/- 60 cm<-><1> wurde als H3 definiert, und die relativen Grössen von H1, H2 und H3 wurden verglichen.
Die Diagramme der Probe Nr. 1-4 (ein Beispiel der vorliegenden Erfindung) und der Probe Nr. 1-10 (zum Vergleich) in Tabelle 1 sind in Fig. 1 bzw. 2 dargestellt. Als Schwingungsquelle für eine Raman-Spektroskopanalyse wurde ein Ar-Laser eingesetzt, der den oszillierenden Strahl von 488,0 nm abgab.
Danach wurden die Proben 48 Wochen lang in Königswasser eingelegt. Die Schichtoberflächen der Proben wurden nach der Immersion mit einem Doppelmikroskop beobachtet, um nach Korrosionszuständen zu fahnden; die Ergebnisse sind in den Tabelle 1 und 2 aufgelistet.
In den Tabelle 1 und 2 lässt sich ablesen, dass die Proben Nr. 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 2-2, 3-2, 4-2, 5-2, 6-2, 7-2, 8-2, 9-2, 10-2 und 11-2 hohe Korrosionsfestigkeit aufweisen und die Hartkohlenstoffschichten die Kriterien Peak-lntensitätsquote H1/H2 = 0,2 oder mehr und H2 < H3 erfüllt sind.
<tb><TABLE> Columns=13 Tabelle 1
<tb>Head Col 1: Probe
Nr.
<tb>Head Col 2: Grundmat.
<tb>Head Col 3: Zwischenschicht
<tb>Head Col 4 to 6 AL=L: Reaktionsgas sccm)
<tb>Head Col 7 AL=L: Gaskonzentration (%)
<tb>Head Col 4: Filmbildungstemp. ( DEG C)
<tb>Head Col 5: Ofendruck (Torr)
<tb>Head Col 6: Dicke ( mu m)
<tb>Head Col 7: H1/H2
<tb>Head Col 8: Relat. Grösse H1, H2 und H3
<tb>Head Col 9: Ergebn.
d.
Korrosionstests
<tb>Head Col 4 AL=L: H2
<tb>Head Col 10: CH4
<tb>Head Col 11: CO2
<tb><SEP>1-1*<SEP>ZrO2-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>284<SEP>4<SEP>12<SEP>5<CEL AL=L>650<SEP>0,1<SEP>0,6<SEP>0,005<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Fleckige Korr. (10)
<tb><SEP>1-2*<CEL AL=L>ZrO2-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>260<SEP>10<SEP>30<SEP>13<SEP>650<SEP>0,1<CEL AL=L>0,6<SEP>0,01<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Fleckige Korr. (8)
<tb><SEP>1-3*<SEP>ZrO2-Keramik<CEL AL=L>D + SiC<SEP>220<SEP>20<SEP>60<SEP>27<SEP>650<SEP>1,0<SEP>0,6<SEP>0,01<SEP>H1 < H3 < H2<SEP>Fleckige Korr.
(9)
<tb><SEP>1-4<SEP>ZrO2-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>240<CEL AL=L>20<SEP>40<SEP>20<SEP>800<SEP>0,1<SEP>0,6<SEP>0,02<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>1-5<SEP>ZrO2-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>240<SEP>20<SEP>40<SEP>20<CEL AL=L>650<SEP>0,1<SEP>0,6<SEP>0,3<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>1-6<CEL AL=L>ZrO2-Keramik<SEP>SiC<SEP>240<SEP>30<SEP>30<SEP>20<SEP>550<SEP>0,1<SEP>0,6<CEL AL=L>0,4<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>1-7<SEP>ZrO2-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>210<SEP>30<SEP>60<SEP>30<SEP>550<SEP>0,01<SEP>0,6<SEP>0,6<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>1-8<SEP>ZrO2-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>210<SEP>30<CEL AL=L>60<SEP>30<SEP>650<SEP>0,01<SEP>0,6<SEP>1,1<SEP>H2 < H1 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>1-9<SEP>ZrO2-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>210<SEP>60<SEP>30<SEP>30<CEL AL=L>650<SEP>0,01<SEP>0,6<SEP>1,
6<SEP>H2 < H1 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>1-10*<CEL AL=L>ZrO2-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>194<SEP>2<SEP>4<SEP>3<SEP>650<SEP>30,0<CEL AL=L>0,6<SEP>< 0,01<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Fleckige Korr. (30)
<tb><SEP>2-1*<CEL AL=L>ZrO2-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>220<SEP>20<SEP>60<SEP>27<SEP>650<SEP>1,0<CEL AL=L>0,6<SEP>0,01<SEP>H1 < H3 < H2<SEP>Fleckige Korr. (11)
<tb><SEP>2-2<SEP>ZrO2-Keramik<CEL AL=L>D + SiC<SEP>240<SEP>20<SEP>40<SEP>20<SEP>800<SEP>0,1<SEP>0,6<SEP>0,02<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>3-1*<SEP>Si3R4-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>220<CEL AL=L>20<SEP>60<SEP>27<SEP>650<SEP>1,0<SEP>0,6<SEP>0,01<SEP>H1 < H3 < H2<SEP>Fleckige Korr.
(12)
<tb><SEP>3-2<SEP>Si3R4-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>240<SEP>20<SEP>40<CEL AL=L>20<SEP>800<SEP>0,1<SEP>0,6<SEP>0,02<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><CEL AL=L>4-1*<SEP>Thermet (TiN-Basis)<SEP>D + SiC<SEP>220<SEP>20<SEP>60<SEP>27<SEP>650<CEL AL=L>1,0<SEP>0,6<SEP>0,01<SEP>H1 < H3 < H2<SEP>Fleckige Korr.
(10)
<tb><SEP>4-2<SEP>Thermet (TiN-Basis)<SEP>D + SiC<SEP>240<SEP>20<SEP>40<SEP>20<SEP>800<SEP>0,1<SEP>0,6<CEL AL=L>0,02<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb>
1) Ein * weist auf eine Probe mit einer Beschichtungsart eines Hartkohlenstofffilms ausserhalb des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung hin.
2) In der Spalte der Zwischenschicht steht D für Diamant.
3) 1-10 ist eine Probe mit einer Beschichtung aus einem Hartkohlenstofffilm, der mittels eines Mikrowellen-CVD-Verfahrens gebildet wurde.
4) 2-1 und 2-2 sind Proben, die so bereitet wurden, dass ein Hartkohlenstofffilm auf eine ZrO2-Keramik mit einem Mitfällungsverfahren und einer dazwischen liegenden Zwischenschicht aufgebracht wurde.
<tb></TABLE>
<tb><TABLE> Columns=13 Tabelle 2
<tb>Head Col 1: Probe Nr.
<tb>Head Col 2: Grundmat.
<tb>Head Col 3: Zwischenschicht
<tb>Head Col 4 to 6 AL=L:
Reaktionsgas (sccm)
<tb>Head Col 7 AL=L: Konzentration (%)
<tb>Head Col 4: Filmbildungstemp. ( DEG C)
<tb>Head Col 5: Ofendruck (Torr)
<tb>Head Col 6: Dicke ( mu m)
<tb>Head Col 7: H1/H2
<tb>Head Col 8: Relat. Grösse H1, H2 und H3
<tb>Head Col 9: Ergebn. d. Korrosionstests (Anz. d. Flecken)
<tb>Head Col 4 AL=L: H2
<tb>Head Col 10: H2
<tb>Head Col 11: CO2
<tb><SEP>5-1*<SEP>Thermet (TiN-Basis)<SEP>D + SiC<SEP>220<SEP>20<SEP>60<CEL AL=L>27<SEP>650<SEP>1,0<SEP>0,6<SEP>0,01<SEP>H1 < H3 < H2<SEP>Fleckige Korr. (10)
<tb><CEL AL=L>5-2<SEP>Thermet (TiN-Basis)<SEP>D + SiC<SEP>240<SEP>20<SEP>40<SEP>20<SEP>800<CEL AL=L>0,1<SEP>0,6<SEP>0,02<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>6-1*<CEL AL=L>SiC-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>220<SEP>20<SEP>60<SEP>27<SEP>650<SEP>1,0<SEP>0,6<CEL AL=L>0,01<SEP>H1 < H3 < H2<SEP>Fleckige Korr.
(9)
<tb><SEP>6-2<SEP>SiC-Keramik<SEP>D + SiC<CEL AL=L>240<SEP>20<SEP>40<SEP>20<SEP>800<SEP>0,1<SEP>0,6<SEP>0,02<SEP>H1 < H2 < H3<CEL AL=L>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>7-1*<SEP>AI2O3-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>220<SEP>20<CEL AL=L>60<SEP>27<SEP>650<SEP>1,0<SEP>0,6<SEP>0,01<SEP>H1 < H3 < H2<SEP>Fleckige Korr. (10)
<tb><SEP>7-2<SEP>AI2O3-Keramik<SEP>D + SiC<SEP>240<SEP>20<SEP>40<CEL AL=L>20<SEP>800<SEP>0,1<SEP>0,6<SEP>0,02<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><CEL AL=L>8-1*<SEP>Au<SEP>D + SiC<SEP>220<SEP>20<SEP>60<SEP>27<SEP>650<SEP>1,0<SEP>0,6<CEL AL=L>0,01<SEP>H1 < H3 < H2<SEP>Fleckige Korr. (12)
<tb><SEP>8-2*<SEP>Au<SEP>D + SiC<SEP>240<CEL AL=L>20<SEP>40<SEP>20<SEP>800<SEP>0,1<SEP>0,6<SEP>0,02<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>9-1*<SEP>Ag<SEP>D + SiC<SEP>220<SEP>20<SEP>60<SEP>27<SEP>650<CEL AL=L>1,0<SEP>0,6<SEP>0,01<SEP>H1 < H3 < H2<SEP>Fleckige Korr.
(9)
<tb><SEP>9-2*<SEP>Ag<CEL AL=L>D + SiC<SEP>240<SEP>20<SEP>40<SEP>20<SEP>800<SEP>0,1<SEP>0,6<SEP>0,02<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>10-1*<SEP>Ni<SEP>D + SiC<SEP>220<SEP>20<SEP>60<CEL AL=L>27<SEP>650<SEP>1,0<SEP>0,6<SEP>0,01<SEP>H1 < H3 < H2<SEP>Fleckige Korr. (10)
<tb><CEL AL=L>10-2*<SEP>Ni<SEP>D + SiC<SEP>240<SEP>20<SEP>40<SEP>20<SEP>800<SEP>0,1<SEP>0,6<CEL AL=L>0,02<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb><SEP>11-1*<SEP>SUS304<SEP>D + SiC<CEL AL=L>220<SEP>20<SEP>60<SEP>27<SEP>650<SEP>1,0<SEP>0,6<SEP>0,01<SEP>H1 < H3 < H2<CEL AL=L>Fleckige Korr.
(11)
<tb><SEP>11-2*<SEP>SUS304<SEP>D + SiC<SEP>240<SEP>20<SEP>40<SEP>20<CEL AL=L>800<SEP>0,1<SEP>0,6<SEP>0,02<SEP>H1 < H2 < H3<SEP>Keine Änderung (0)
<tb>
1) Ein * weist auf eine Probe mit einer Beschichtungsart eines Hartkohlenstofffilms ausserhalb des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung hin.
2) In der Spalte der Zwischenschicht steht D für Diamant.
<tb>
<tb></TABLE>
Experiment 2
Grundmaterialien derselben Proben, bei denen in Experiment 1 keine Korrosion beobachtet wurde, d.h. der Proben Nr. 1-4. 2-2, 3-2, 4-2, 5-2, 6-2, 7-2, 8-2, 9-2, 10-2 und 11-2 wurden getrennt vervielfältigt, und das spezifische Gewicht und die Härte jedes Grundmaterials wurden nach JIS C 2141 gemessen (Testmethoden für keramische Isolatoren in elektrischen und elektronischen Anwendungen). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Die Proben Nr. 1-5, 1-6, 1-7, 1-8 und 1-9 wurden durch die Probe 1-4 vertreten.
Wie den Ergebnissen der Tabelle 3 zu entnehmen ist, haben die Proben mit Metallen wie Au, Ag und Ähnliche als Grundmaterialien (Nr. 8-2, 9-2, 10-2 und 11-2) hohen Gebrauchswert als persönliche Zierteile. Ein Nachteil liegt darin, dass sie sich beim Tragen auf Grund ihres hohen spezifischen Gewichts als voluminöseres Zierteil schwer anfühlen.
Andererseits ist zu sehen, dass die Keramikproben (Nr. 1-4, 2-2, 3-1, 4-2, 5-2, 6-2 und 7-2) ein geringes spezifisches Gewicht haben, was sie zur Verwendung als Zierteil prädestiniert. Insbesondere die Proben Nr. 1-4, 2-2, 3-2, 4-2 und 5-2 vermitteln ein Gefühl der Leichtigkeit, auch wenn sie als voluminösere Zierteile getragen werden.
Die aus einem Metall gefertigten Grundmaterialien, wie die von einer Hartkohlenstoffschicht überzogenen Proben Nr. 8-2, 9-2, 10-2 und 11-2, verringern die Härte der Hartkohlenstoffschicht im Vergleich zu Keramiken, die von dem Film überzogen sind, da die Härte des Films von der Härte des metallischen Grundmaterials beeinflusst wird. Wenn deshalb eine Probe von einem harten Gegenstand angeschlagen wird, wie Proben Nr. 8-2, 9-2, 10-2 und 11-2, so bilden sich lokale Vertiefungsdeformationen, während die Proben Nr. 1-4, 2-2, 3-2, 4-2, 5-2, 6-2 und 7-2 keine Vertiefungen aufweisen.
<tb><TABLE> Columns=4 Tabelle 3
<tb>Head Col 1: Probe Nr.
<tb>Head Col 2: Grundmaterial
<tb>Head Col 3: Spez.
Gew.
<tb>Head Col 4: Härte (Gpa)
<tb><SEP>1-4<SEP>ZrO2-Keramik<SEP>5,9<SEP>10,8
<tb><SEP>2-2<CEL AL=L>ZrO2-Keramik<CEL AL=L>6,0<SEP>12,3
<tb><SEP>3-2<SEP>Si3N4-Keramik<SEP>3,3<SEP>14,5
<tb><SEP>4-2<SEP>Thermet (TiN-Basis)<SEP>5,4<SEP>10,8
<tb><SEP>5-2<SEP>Thermet (TiC-Basis)<SEP>5,3<SEP>18,6
<tb><CEL AL=L>6-2<SEP>SiC-Keramik<SEP>3,0<SEP>23,5
<tb><SEP>7-2<SEP>AI2O3-Keramik<SEP>3,8<CEL AL=L>14,7
<tb><SEP>8-2*<SEP>Au<SEP>19,3<SEP>0,2
<tb><SEP>9-2*<SEP>Ag<SEP>10,5<CEL AL=L>0,2
<tb><SEP>10-2*<SEP>Ni<SEP>8,9<SEP>0,6
<tb><SEP>11-2* <SEP>SUS304<SEP>7,9<CEL AL=L>3,4
<tb>
1) Das Zeichen * weist auf Proben mit einem spezifischen Gewicht und einer Härte der Grundmaterialien hin, die ausserhalb des Geltungsbereichs von Anspruch 3 liegen.
2) Probe 2-2 ist aus ZrO2-Keramik, die mittels Mitfällungverfahrens gebildet wurde.
<tb>
<tb></TABLE>
Experiment 3
Die Grundmaterialien derselben Proben wie die in Experiment 2 verwendeten Proben Nr. 1-4, 2-2, 3-2, 4-2, 5-2, 6-2, 7-2, 8-2, 9-2, 10-2 und 11-2 wurden getrennt vervielfältigt, und das Elastizitätsmodul der Proben wurde für jedes Grundmaterial mithilfe des in JIS R 16028 (Testmethoden für Elastizitätsmodule hoch beanspruchter Keramiken) beschriebenen Ultraschallimpulsverfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet. Nach der Messung eines Elastizitätsmoduls jedes Grundmaterials wurden diese mit den in Tabellen 1 und 2 aufgeführten Schichten überzogen und zu jeder Probe die Schichthaftung per Eindruckverfahren gemessen.
Das hier verwendete Eindruckverfahren besteht in der Evaluierung einer Haftung, indem mit einer Vickershärte-Testmaschine auf eine Schicht eine Last aufgebracht wird und diejenige Last, bei welcher die Schicht von einer Unterlage getrennt oder von einer Unterla ge abgehoben wird, als kritische Last gilt. Die Haftstärke wird als relativer Wert zur kritischen Last bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Messmethode sind in Tabelle 4 aufgeführt, wobei eine Probe, bei der es durch Aufbringen einer Last von 5 kgf zu Trennung oder Abheben kommt, mit X, und eine Probe, bei der es zu keiner Trennung oder keinem Abheben kommt, mit O markiert ist.
Die Ergebnisse der Beispiele in der vorliegenden Erfindung, bei denen Keramikuntergründe verwendet werden (Proben Nr. 1-4, 2-2, 3-2, 4-2, 5-2, 6-2 und 7-2) zeigen keine Trennung.
<tb><TABLE> Columns=4 Tabelle 4
<tb>Head Col 1: Proben-Nr.
<tb>Head Col 2: Untergrund
<tb>Head Col 3: Elastizitätsmodul (Gpa)
<tb>Head Col 4:
Haftung
<tb><SEP>1-4<SEP>ZrO2-Keramik<SEP>200<SEP>O
<tb><SEP>2-2<CEL AL=L>ZrO2-Keramik<CEL AL=L>200<SEP>O
<tb><SEP>3-2<SEP>Si3N4-Keramik<SEP>304<SEP>O
<tb><SEP>4-2<SEP>Thermet (TiN-Basis)<SEP>980<SEP>O
<tb><SEP>5-2<SEP>Thermet (TiC-Basis)<SEP>388<SEP>O
<tb><SEP>6-2<CEL AL=L>SiC-Keramik<SEP>372<SEP>O
<tb><SEP>7-2<SEP>AI2O3-Keramik<SEP>343<SEP>O
<tb><SEP>8-2*<CEL AL=L>Au<SEP>83<SEP>X
<tb><SEP>9-2*<SEP>Ag<SEP>76<SEP>X
<tb><SEP>10-2<SEP>Ni<CEL AL=L>208<CEL AL=L>O
<tb><SEP>11-2*<SEP>SUS304<SEP>197<SEP>X
<tb>
1) Ein * weist auf eine Probe hin, bei welcher das Elastizitätsmodul des Untergrunds ausserhalb des Geltungsbereichs von Anspruch 3 liegt.
2) 2-2 ist ZrO2-Keramik, die mittels eines Mitfällungsverfahrens gebildet wurde.
<tb></TABLE>
Fig. 3 ist die modellhafte Darstellung eines Falles, in dem eine Hartkohlenstoffschicht mit einer harten Kugel angekratzt wird. Wenn eine harte Kugel 1 eine Hartkohlenstoffschicht 2 auf einem Untergrund 3 ankratzt, so lässt sich das Verhältnis zwischen der Berührungsfläche A und der Reibung F gemäss der Theorie von Hertz in der folgenden Gleichung ausdrücken:
EMI19.1
und:
F = AS
worin W ist eine Last, R ist der Radius der harten Kugel, E1 ist das Elastizitätsmodul der harten Kugel, E2 ist das Elastizitätsmodul des Untergrunds, v1 ist der Poissonsche Beiwert der harten Kugel und v2 ist der Poissonsche Beiwert des Untergrunds, F ist die Reibung und S ist die Scherbeanspruchung der Hartkohlenstoffschicht.
Wenn also bei konstanter Belastung das Elastizitätsmodul des Untergrunds 3 gross ist, ergibt sich eine verringerte Berührungsfläche. Als Ergebnis lässt sich theoretisch ableiten, dass die Reibwirkung reduziert werden kann und dass die Hartkohlenstoffschicht 2 schwer vom Untergrund 3 zu trennen ist.
Experiment 4
Die Haftung wurde mittels des Eindruckverfahrens gemessen, indem fünf Dickewerte der Hartkohlenstoffschicht auf einer Si3N4-Keramik und auf TiN-Basis-Thermet vorgegeben wurden, die beide in Beispiel 3 gute Haftungswerte aufweisen.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Haftungsmessungen mittels Eindruckverfahrens, wobei die Proben mit einem Lastauftrag von 5 kgf mit x 1 markiert sind, um das Ergebnis bei exponiertem Untergrund anzuzeigen, und mit x 2, um anzuzeigen, wenn sich entweder die Exponierung eines Untergrunds oder eine Abtrennung oder ein Anheben ereignet, und mit O, wenn sich in einem Ergebnis weder Exponierung des Untergrunds, noch Trennung, noch Abheben ereignen.
Wie sich aus Tabelle 5 ergibt, liegt die Dicke einer Hartkohlenstoffschicht, welche als Beschichtung eines Zierteils verwendet wird, vorzugsweise im Bereich von 1,0 mu m bis 10,0 mu m.
<tb><TABLE> Columns=5 Tabelle 5
<tb>Head Col 1: Probe Nr.
<tb>Head Col 2: Untergrund
<tb>Head Col 3: Dicke der Zwischenschicht ( mu m)
<tb>Head Col 4: Dicke der Hartkohlenstoffschicht ( mu m)
<tb>Head Col 5:
Haftung
<tb><SEP>3-2-1*<SEP>Si3N4-Keramik<SEP>1,0<SEP>0,5<SEP>x 1
<tb><CEL AL=L>3-2-2<CEL AL=L>Si3N4-Keramik<SEP>1,0<SEP>1,0<SEP>O
<tb><SEP>3-2-3<SEP>Si3N4-Keramik<SEP>1,0<SEP>3,0<CEL AL=L>O
<tb><SEP>3-2-4<SEP>Si3N4-Keramik<SEP>1,0<SEP>10,0<SEP>O
<tb><SEP>3-2-5*<CEL AL=L>Si3N4-Keramik<SEP>1,0<SEP>12,0<SEP>x 2
<tb><SEP>4-2-1*<SEP>Thermet (TiN-Basis)<SEP>1,0<CEL AL=L>0,5<SEP>x 1
<tb><SEP>4-2-2<SEP>Thermet (TiN-Basis)<SEP>1,0<SEP>1,0<SEP>O
<tb><CEL AL=L>4-2-3<CEL AL=L>Thermet (TiN-Basis)<SEP>1,0<SEP>3,0<SEP>O
<tb><SEP>4-2-4<SEP>Thermet (TiN-Basis)<SEP>1,0<CEL AL=L>10,0<SEP>O
<tb><SEP>4-2-5*<SEP>Thermet (TiN-Basis)<SEP>1,0<SEP>12,0<SEP>x 2
<tb>
1) Das * weist auf eine Probe hin, bei der die Dicke der Hartkohlenstoffschicht ausserhalb des Geltungsbereichs von Anspruch 2 liegt.
<tb></TABLE>
Experiment 5
Die in den Proben 1-4, 2-2, 3-2, 4-2, 5-2, 6-2 und 7-2 verwendeten Muttermaterialien wurden getrennt vervielfältigt, und es wurde auf Basis von JIS R 1601 (Testverfahren für Biegefestigkeit (Bruchmodul) von hoch beanspruchten Keramiken) die Dreipunkt-Biegefestigkeit und auf Basis von JIS R 1607 (Testverfahren für Bruchfestigkeit hoch beanspruchter Keramiken) die Bruchfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse für Dreipunkt-Biegefestigkeit und Bruchfestigkeit sind in Tabelle 6 aufgelistet.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 6 lässt sich ableiten, dass die Proben Nr. 1-4, 2-2, 3-2, 4-2 und 5-2 je über eine Biegefestigkeit und Bruchfestigkeit verfügen, wie sie von einem Zierteil gefordert werden.
<tb><TABLE> Columns=4 Tabelle 6
<tb>Head Col 1: Probe Nr.
<tb>Head Col 2: Untergrund
<tb>Head Col 3: Dreipunkt-Biegefestigkeit (Mpa)
<tb>Head Col 4:
Bruchfestigkeit KIC
(Mpam<1/2>)
<tb><SEP>1-4<SEP>ZrO2-Keramik<SEP>882<SEP>6,7
<tb><SEP>2-2<CEL AL=L>ZrO2-Keramik<SEP>980<SEP>4,5
<tb><SEP>3-2<SEP>Si3N4-Keramik<SEP>1151<SEP>6,7
<tb><CEL AL=L>4-2<SEP>Thermet (TiN-Basis)<SEP>980<SEP>14,7
<tb><SEP>5-2<SEP>Thermet (TiC-Basis)<SEP>880<CEL AL=L>8,7
<tb><SEP>6-2*<SEP>SiC-Keramik<SEP>613<SEP>3,4
<tb><SEP>7-2*<SEP>AI2O3-Keramik<CEL AL=L>343<SEP>4,6
<tb>
1) Ein * weist auf eine Probe hin, deren Dreipunkt-Biegefestigkeit und Bruchfestigkeit ausserhalb des Geltungsbereichs von Anspruch 3 liegen.
2) 2-2 ist eine ZrO2-Keramik, die mittels eines Mitfällungsverfahrens gebildet wurde.
<tb>
<tb></TABLE>
Wie oben festgehalten, wird gemäss der vorliegende Erfindung ein Keramikuntergrund mit einer Hartkohlenstoffschicht beschichtet, die sich durch ein besonderes Peak-Intensitätsverhältnis im Raman-Spektrum auszeichnet und deshalb aus feinen Kristallen besteht, verdichtet ist und eine glatte Oberfläche aufweist, sodass die dem Untergrund innewohnenden Merkmale nicht in erheblichem Ausmass verloren gehen; die Schicht ist gegen Beschädigungen gut geschützt und verhindert ein Ausdringen einer Ni-Lösung auch dann, wenn eine Ni-Plattierungsschicht oder Ähnliches im Untergrundmaterial enthalten ist. Da der Untergrund selbst ausreichende mechanische Festigkeit aufweist, zeichnet sich ein Zierteil nach der vorliegenden Erfindung durch verbesserte Dauerhaftigkeit und Eigensicherheit als Zierteil aus.