CH685053A5 - A process for preparing Halogenphenoxyfettsäure derivatives by selective halogenation and Halogenphenoxyfettsäure derivatives. - Google Patents
A process for preparing Halogenphenoxyfettsäure derivatives by selective halogenation and Halogenphenoxyfettsäure derivatives. Download PDFInfo
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Description
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
CH 685 053 A5 CH 685 053 A5
Beschreibung description
Hintergrund der Erfindung Erfindungsgebiet Background of the Invention Field of the Invention
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halogenphenoxyfettsäu-re-Derivaten der Formel (I): The present invention relates to a process for the preparation of halophenoxy fatty acid derivatives of the formula (I):
worin bedeuten: in which mean:
R - eine Cyanogruppe; R - a cyano group;
- eine Gruppe -CON(R3)R4, worin R3 und R4, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils für ein Wasserstoffatom; eine niedere Alkylgruppe; eine Phenylgruppe; eine Phenylgruppe mit 1 bis 5 gleichen oder unterschiedlichen Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, niedere Alkylgruppe, niedere Halogenalkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, niedere Halogenalkoxygruppe, niedere Alkylthiogruppe und niedere Halogenalkylthiogruppe; eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe mit 1 bis 5 gleichen oder unterschiedlichen Substituenten aus der Gruppe niedere Alkylgruppe, niedere Halogenalkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, niedere Halogenalkoxygruppe, niedere Alkylthiogruppe und niedere Halogenalkylthiogruppe stehen, oder R3 und R4 bedeuten zusammen eine Alkylengruppe, oder - eine Gruppe -COAR5, worin R5 für ein Wasserstoffatom; eine niedere Alkylgruppe; eine Phenylgruppe; eine Phenylgruppe mit 1 bis 5 gleichen oder unterschiedlichen Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, niedere Alkylgruppe, niedere Halogenalkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, niedere Halogenalkoxygruppe, niedere Alkylthiogruppe und niedere Halogenalkylthiogruppe; eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe mit 1 bis 5 gleichen oder unterschiedlichen Substituenten aus der Gruppe niedere Alkylgruppe, niedere Halogenalkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, niedere Halogenalkoxygruppe, niedere Alkylthiogruppe und niedere Halogenalkylthiogruppe steht und A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, a group -CON (R3) R4, wherein R3 and R4, which are the same or different, each represent a hydrogen atom; a lower alkyl group; a phenyl group; a phenyl group with 1 to 5 identical or different substituents from the group halogen atom, nitro group, cyano group, lower alkyl group, lower haloalkyl group, lower alkoxy group, lower haloalkoxy group, lower alkylthio group and lower haloalkylthio group; a benzyl group or a benzyl group with 1 to 5 identical or different substituents from the group lower alkyl group, lower haloalkyl group, lower alkoxy group, lower haloalkoxy group, lower alkylthio group and lower haloalkylthio group, or R3 and R4 together represent an alkylene group, or - a group -COAR5 wherein R5 represents a hydrogen atom; a lower alkyl group; a phenyl group; a phenyl group with 1 to 5 identical or different substituents from the group halogen atom, nitro group, cyano group, lower alkyl group, lower haloalkyl group, lower alkoxy group, lower haloalkoxy group, lower alkylthio group and lower haloalkylthio group; a benzyl group or a benzyl group with 1 to 5 identical or different substituents from the group lower alkyl group, lower haloalkyl group, lower alkoxy group, lower haloalkoxy group, lower alkylthio group and lower haloalkylthio group and A represents an oxygen or sulfur atom,
R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wobei R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind, R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, where R1 and R2 are the same or different,
X ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und Y ein Halogenatom, X is a halogen atom or a lower alkyl group and Y is a halogen atom,
und sie bezieht sich weiterhin auf einen Teil der nach dem Verfahren erhältlichen Halogenphenoxyfett-säure-Derivate. and it also relates to part of the halophenoxy fatty acid derivatives obtainable by the process.
Der Ausdruck «niedere» Alkylgruppe oder eine ähnliche im vorliegenden Dokument bezeichnet eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. The term "lower" alkyl group or the like in the present document denotes a group having 1 to 6 carbon atoms.
Im allgemeinen werden Halogenphenoxyfettsäure-Derivate durch Halogenierung von Monohalogen-phenolen hergestellt, woraus Dihalogenphenole entstehen, und dann stellt man die Halogenphenoxyfett-säure-Derivate aus den erhaltenen Dihalogenphenolen her. Diese Dihalogenphenole erhält man nach dem Verfahren der japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) Nrn. 60-193939, 62-223140 und 3-99033 sowie der japanischen Auslegeschrift (Kokoku) Nr. 3-22377. In general, halophenoxy fatty acid derivatives are prepared by halogenation of monohalophenols, from which dihalophenols are formed, and then the halophenoxy fatty acid derivatives are prepared from the dihalophenols obtained. These dihalophenols are obtained by the process of Japanese Patent Application Laid-Open (Kokai) Nos. 60-193939, 62-223140 and 3-99033 and Japanese Patent Application Laid-Open (Kokoku) No. 3-22377.
Bei diesen Verfahren besteht jedoch die Gefahr, toxische Dioxine als Nebenprodukte zu erhalten. Ausserdem ist es notwendig, im Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift 62-223140 Wasserstoffperoxid zu verwenden, stickstoffhaltige Basen im Verfahren der japanischen Auslegeschrift Nr. 3-22377, und Wasser und ein Zweiphasensystem im Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-99033 zusätzlich zu den Chlorierungsmittein. With these processes, however, there is a risk of obtaining toxic dioxins as by-products. In addition, it is necessary to use hydrogen peroxide in the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-223140, nitrogen-containing bases in the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-22377, and water and a two-phase system in the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-99033 in addition to the chlorinating agents.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogenphenoxyfettsäure-Derivaten durch Halogenierung von Monohalogenphenoxyfettsäure-Derivaten bekannt geworden, bei dem man die Halogenierung mit Halogenierungsmitteln sowie Katalysatoren wie lod und Eisen ausführt (J.O.C., 426 (1946)). Bei diesem Verfahren tritt das Problem einer Nachbehandlung der verwendeten Katalysatoren auf. Furthermore, a process for the preparation of halophenoxy fatty acid derivatives by halogenation of monohalophenoxy fatty acid derivatives has become known, in which the halogenation is carried out using halogenating agents and catalysts such as iodine and iron (J.O.C., 426 (1946)). The problem of aftertreatment of the catalysts used arises in this process.
Zusammenfassung der Erfindung Summary of the invention
Die Erfinder haben intensive Forschungen durchgeführt, um ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogenphenoxyfettsäure-Derivaten in hohen Ausbeuten ohne Verwendung von Katalysatoren zu entwickeln. Die vorliegende Erfindung stellt ein Ergebnis der Forschungen dar. The inventors have conducted extensive research to develop a new process for producing halophenoxy fatty acid derivatives in high yields without using catalysts. The present invention is a result of the research.
Die Halogenphenoxyfettsäure-Derivate der Formel (I), die nach dem Verfahren der vorliegenden Er The halophenoxy fatty acid derivatives of the formula (I) which are obtained by the process of the present Er
I) I)
R2 R2
2 2nd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 685 053 A5 CH 685 053 A5
findung erhalten werden, sind als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Agrikulturchemikalien und andere chemische Produkte wertvoll, und einige von ihnen, die durch die folgende Formel (I') dargestellt werden, sind neue Verbindungen, die bisher in der Literatur noch nicht erwähnt wurden: are useful as intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals and other chemical products, and some of them represented by the following formula (I ') are new compounds that have not been mentioned in the literature:
worin bedeuten: in which mean:
R' eine Cyanogruppe oder -CON(R3')R4', in der R3' und R4', die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils für ein Wasserstoffatom; eine niedere Alkylgruppe; eine Phenylgruppe; eine Phenylgruppe mit 1 bis 5 gleichen oder unterschiedlichen Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, niedere Alkylgruppe, niedere Halogenalkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, niedere Halogenalkoxygruppe, niedere Alkylthiogruppe und niedere Halogenalkylthiogruppe; eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe mit 1 bis 5 gleichen oder unterschiedlichen Substituenten aus der Gruppe niedere Alkylgruppe, niedere Halogenalkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, niedere Halogenalkoxygruppe, niedere Alkylthiogruppe und niedere Halogenalkylthiogruppe stehen, R 'is a cyano group or -CON (R3') R4 ', in which R3' and R4 ', which are the same or different, each represent a hydrogen atom; a lower alkyl group; a phenyl group; a phenyl group with 1 to 5 identical or different substituents from the group halogen atom, nitro group, cyano group, lower alkyl group, lower haloalkyl group, lower alkoxy group, lower haloalkoxy group, lower alkylthio group and lower haloalkylthio group; a benzyl group or a benzyl group with 1 to 5 identical or different substituents from the group lower alkyl group, lower haloalkyl group, lower alkoxy group, lower haloalkoxy group, lower alkylthio group and lower haloalkylthio group,
R1' und R2' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wobei R1' und R2' gleich oder unterschiedlich sind, R1 'and R2' each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, R1 'and R2' being the same or different,
X' ein Fluoratom, ein lodatom, ein Bromatom oder eine niedere Alkylgruppe, und Y' ein Halogenatom, wobei X 'is a fluorine atom, an iodine atom, a bromine atom or a lower alkyl group, and Y' is a halogen atom, where
R' keine Cyanogruppe ist, wenn R1' und R2' ein Wasserstoffatom darstellen, X' ein Fluoratom und Y' ein Chloratom bedeutet. R 'is not a cyano group when R1' and R2 'represent a hydrogen atom, X' represents a fluorine atom and Y 'represents a chlorine atom.
Eingehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen Detailed description of preferred embodiments
Die erfindungsgemässen Halogenphenoxyfettsäure-Derivate können beispielsweise nach dem unten erläuterten Verfahren hergestellt werden: The halophenoxy fatty acid derivatives according to the invention can be prepared, for example, by the process explained below:
worin R, R1, R2, X und Y die obenstehenden Bedeutungen haben. wherein R, R1, R2, X and Y have the meanings given above.
Die angestrebten Halogenphenoxyfettsäure-Derivate können durch Halogenierung der Phenoxyfett-säuren gemäss Formel II mit Halogenierungsmitteln in Gegenwart inerter Lösungsmittel selektiv erhalten werden. The desired halophenoxy fatty acid derivatives can be obtained selectively by halogenating the phenoxy fatty acids according to formula II with halogenating agents in the presence of inert solvents.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten inerten Lösungsmittel können aus allen denen ausgewählt werden, die das Verfahren der obigen Reaktion nicht wesentlich behindern. Beispiele solcher Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Perchlorethylen, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Ester wie Ethylacetat, Nitrile wie Acetonitril und BenzonitriI, Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfolan, Di-methylsulfon, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon sowie Wasser. Diese inerten Lösungsmittel können jeweils für sich oder in Kombinationen eingesetzt werden. The inert solvents used in the present invention can be selected from those that do not significantly hinder the process of the above reaction. Examples of such solvents are halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and perchlorethylene, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and dimethyl amide, dimethyl amide, dimethyl amide, Sulfolane, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and water. These inert solvents can be used individually or in combinations.
Als Halogenierungsmittel können beispielsweise Chlor, Brom, lod, Chlorwasserstoffsäure-Wasserstoff-peroxid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, N,N-Dichlorharnstoff, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsucci-nimid, t-Butylester unterhalogeniger Säuren, Trichlorisocyanursäure und Trichlormethansulfonylhaloge-nide verwendet werden. Die Menge an Halogenierungsmittel kann im Bereich von 0,1 Mol bis ein überschüssiges Mol pro Mol der Phenoxyfettsäuren gemäss Formel (II) gewählt werden. Halogenating agents that can be used are, for example, chlorine, bromine, iodine, hydrochloric acid-hydrogen peroxide, sulfuryl chloride, phosphorus pentachloride, N, N-dichlorourea, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, t-butyl ester of lower halogen acids, trichloroisocyanuric acid and trichloromethanesulfonyl halide. The amount of halogenating agent can be selected in the range from 0.1 mole to an excess mole per mole of the phenoxy fatty acids according to formula (II).
Wenn notwendig können organische Basen, anorganische Basen oder organische Salze im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Beispiele organischer Basen sind Amine wie Triethylamin If necessary, organic bases, inorganic bases or organic salts can be used in the process according to the invention. Examples of organic bases are amines such as triethylamine
R2* R2 *
R2 R2
R2 R2
(II) (II)
(I) (I)
3 3rd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
CH 685 053 A5 CH 685 053 A5
und Pyridin, Beispiele anorganischer Basen sind Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid sowie Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, und Beispiele organischer Salze sind Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Säuren wie Natriumacetat, Kalium-acetat, Calciumacetat und Natriumbenzoat sowie Ammoniumacetat. Deren Menge kann nach Belieben im Bereich von 0,1 Mol bis ein überschüssiges Mol pro Mol der Phenoxyfettsäuren gemäss Formel (II) gewählt werden. and pyridine, examples of inorganic bases are hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide and carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and examples of organic salts are alkali metal or alkaline earth metal salts of organic acids such as sodium acetate, potassium , Calcium acetate and sodium benzoate and ammonium acetate. Their amount can be chosen at will in the range from 0.1 mol to an excess mol per mol of the phenoxy fatty acids according to formula (II).
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Gebiet von -20°C bis zum Siedepunkt der verwendeten inerten Lösungsmittel. The reaction temperature is generally in the range from -20 ° C to the boiling point of the inert solvent used.
Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und der Grösse des Reaktionsansatzes ab, beträgt aber im allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden. The reaction time depends on the reaction temperature and the size of the reaction batch, but is generally between a few minutes and 48 hours.
Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit den Zielprodukten nach den üblichen Arbeitsweisen wie Extraktion mit Lösungsmitteln isoliert und, wenn nötig, durch Säulenchromatographie, Umkristallisieren, Destillation oder ähnlichen gereinigt, und man erhält die Halogenphenoxyfett-säure-Derivate gemäss Formel (I) oder (I')- After completion of the reaction, the reaction mixture with the target products is isolated according to the usual procedures such as extraction with solvents and, if necessary, purified by column chromatography, recrystallization, distillation or the like, and the halophenoxy fatty acid derivatives according to formula (I) or ( I ') -
Repräsentative Beispiele der Halogenphenoxyfettsäure-Derivate gemäss Formel (I'), welche neue Verbindungen darstellen, sind in Tabelle 1 gezeigt. Representative examples of the halophenoxy fatty acid derivatives according to formula (I '), which are new compounds, are shown in Table 1.
Nr. No.
X' X '
Y' Y '
R1 ' R1 '
R2 1 R2 1
R' R '
Ausbeute yield
Eigenschaft property
(%) (%)
(Fp./°C) (Fp./°C)
1 1
F F
Cl Cl
H H
H H
CONH2 CONH2
90,4 90.4
148,3 148.3
2 2nd
F F
Cl Cl
H H
H H
CONHCH3 CONHCH3
92,0 92.0
87,9-88,1 87.9-88.1
3 3rd
F F
Cl Cl
H H
H H
CONHC2H5 CONHC2H5
75,6 75.6
66,8-67,0 66.8-67.0
4 4th
F F
Cl Cl
H H
H H
CONHC3H7—i CONHC3H7-i
81 ,5 81, 5
117,1 117.1
5 5
F F
Cl Cl
H H
H H
CON(CH3)2 CON (CH3) 2
74,7 74.7
79,8-81,7 79.8-81.7
Cl \ Cl \
6 6
F F
Cl Cl
H H
H H
CONH—(Oy~ Cl CONH— (Oy ~ Cl
81 ,6 81, 6
151,6-152,5 151.6-152.5
7 7
F F
Cl Cl
H H
H H
conQ conQ
84,7 84.7
103,6 103.6
8 8th
F F
Cl Cl
CH3 CH3
H H
CN CN
80,6 80.6
Oel Oil
9 9
CH3 CH3
Cl Cl
H H
H H
CONH2 CONH2
70,2 70.2
Oel Oil
4 4th
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 685 053 A5 CH 685 053 A5
Die NMR-Werte der Verbindungen der obigen Tabelle 1, die gemäss Spalte «Eigenschaft» Öle sind, werden in Tabelle 2 dargestellt. The NMR values of the compounds in Table 1 above, which are oils according to the “Property” column, are shown in Table 2.
Tabelle 2 Table 2
Nr. 1H-NHR(CDCI3, ppm) No. 1H-NHR (CDCI3, ppm)
8 1,63 (3H, d), 4,97 (1H, m), 6,99 (1H, m), 7,08 (1H, d. d). 8 1.63 (3H, d), 4.97 (1H, m), 6.99 (1H, m), 7.08 (1H, d. D).
9 2,27 (3H, s), 4,49 (2H, s), 5,64 (1H, br), 6,79 (1H, d), 7,02 (1H, d. d), 7,20 (1H, d). 9 2.27 (3H, s), 4.49 (2H, s), 5.64 (1H, br), 6.79 (1H, d), 7.02 (1H, d. D), 7, 20 (1H, d).
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter erläutert. The present invention is further illustrated by the following non-limiting examples.
1,51 g (0,01 Mol) 4-Fluorphenoxyacetonitril und 0,82 g (0,01 Mol) Natriumacetat wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 7 ml Essigsäure und 3 ml Wasser gelöst, und in die Lösung wurde Chlorgas mit einer Mengengeschwindigkeit von 12,3 ml/Min 60 Minuten lang bei 50°C unter Rühren eingeleitet. 1.51 g (0.01 mol) of 4-fluorophenoxyacetonitrile and 0.82 g (0.01 mol) of sodium acetate were dissolved in a mixed solvent of 7 ml of acetic acid and 3 ml of water, and chlorine gas was added to the solution at a rate of 12 , 3 ml / min for 60 minutes at 50 ° C with stirring.
Nach Beendigung der Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch 3 ml einer 10%igen wässerigen Natri-umthioisulfatlösung zugegeben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Zum erhaltenen Rückstand wurden 20 ml einer 10%igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung gegeben und das Zielprodukt mit Ethylacetat extrahiert (30 ml x 2). After the reaction was completed, 3 ml of a 10% aqueous sodium thioisulfate solution was added to the reaction mixture, and the solvent was removed under reduced pressure. 20 ml of a 10% aqueous sodium bicarbonate solution were added to the residue obtained, and the target product was extracted with ethyl acetate (30 ml × 2).
Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Nach Destillation des Konzentrates erhielt man 1,54 g 2-Chlor-4-fluorphenoxyaceto-nitril. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. After distilling the concentrate, 1.54 g of 2-chloro-4-fluorophenoxyaceto-nitrile was obtained.
Diese Verbindung ist eine bekannte Verbindung und hatte den gleichen Schmelzpunkt und das gleiche NMR-Spektrum als diejenige gemäss Literatur. This compound is a known compound and had the same melting point and the same NMR spectrum as that in the literature.
Ausbeute: 83,0% Yield: 83.0%
1,86 g (0,01 Mol) 4-Chlorphenoxyacetamid wurden in 11 ml Essigsäure unter Erwärmen auf 50°C gelöst, und in diese Lösung wurde mit einer Mengengeschwindigkeit von 12,3 ml/Min 50 Minuten lang bei der genannten Temperatur Chlorgas eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch 3 ml einer 10%igen wässerigen Natriumthiosulfatlösung beigegeben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 20 ml einer 10%igen wässerigen Natriumbicarbonatlösung versetzt, und das Zielprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert (30 ml x 2). 1.86 g (0.01 mol) of 4-chlorophenoxyacetamide was dissolved in 11 ml of acetic acid with heating to 50 ° C., and chlorine gas was introduced into this solution at a rate of 12.3 ml / min for 50 minutes at the temperature mentioned . After the reaction was completed, 3 ml of a 10% aqueous sodium thiosulfate solution was added to the reaction mixture, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was mixed with 20 ml of a 10% aqueous sodium bicarbonate solution and the target product was extracted with ethyl acetate (30 ml x 2).
Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltenen Kristalle wurden mit n-Hexan gewaschen, und man erhielt 2,02 g des Zielproduktes 2,4-Dichlorphenoxyacetamid. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The crystals obtained were washed with n-hexane, and 2.02 g of the target product 2,4-dichlorophenoxyacetamide was obtained.
Ausbeute: 92,0% Yield: 92.0%
Diese Verbindung ist eine bekannte Verbindung und hat den gleichen Schmelzpunkt und das gleiche NMR-Spektrum als diejenige gemäss Literatur. This compound is a known compound and has the same melting point and the same NMR spectrum as that in the literature.
Beispiel 1 example 1
Herstellung von 2-Chlor-4-fluorphenoxyacetonitril (Verbindung Nr. 25) Preparation of 2-chloro-4-fluorophenoxyacetonitrile (Compound No. 25)
Beispiel 2 Example 2
Herstellung von 2,4-Dichlorphenoxyacetamid (Verbindung Nr. 10) Preparation of 2,4-dichlorophenoxyacetamide (Compound No. 10)
5 5
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 685 053 A5 CH 685 053 A5
Beispiel 3 Example 3
Herstellung von 2,4-DichIorphenoxyessigsäure (Verbindung Nr. 17) Preparation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (Compound No. 17)
1,87 g (0,01 Mol) 4-Chlorphenoxyessigsäure wurden zu 10 ml Dimethylformamid gegeben, und in die Mischung wurde bei 50°C 45 Minuten lang Chlorgas mit einer Mengengeschwindigkeit von 12,3 ml/Min unter Rühren eingeleitet. 1.87 g (0.01 mol) of 4-chlorophenoxyacetic acid was added to 10 ml of dimethylformamide, and chlorine gas was introduced into the mixture at 50 ° C for 45 minutes at a rate of 12.3 ml / min with stirring.
Nach Beendigung der Reaktion wurden zur Reaktionsmischung 3 ml einer 10%igen wässerigen Natri-umthiosulfatlösung gegeben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. 20 ml einer 10%igen wässerigen Natriumbicarbonatlösung wurden zum Rückstand gegeben, und das Zielprodukt wurde mittels Ethylacetat extrahiert (30 ml x 2). After the reaction was completed, 3 ml of a 10% aqueous sodium thiosulfate solution was added to the reaction mixture, and the solvent was distilled off under reduced pressure. 20 ml of a 10% aqueous sodium bicarbonate solution was added to the residue, and the target product was extracted with ethyl acetate (30 ml x 2).
Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Die erhaltenen Kristalle wurden mit n-Hexan gewaschen, und man erhielt 2,07 g des Zielproduktes 2,4-Dichiorphenoxyessigsäure. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. The crystals obtained were washed with n-hexane, and 2.07 g of the target product 2,4-dichiorphenoxyacetic acid was obtained.
Ausbeute: 93,6% Yield: 93.6%
Diese Verbindung ist eine bekannte Verbindung und besass den gleichen Schmelzpunkt und das gleiche NMR-Spektrum als diejenige gemäss Literatur. This compound is a known compound and had the same melting point and the same NMR spectrum as that in the literature.
Tabelle 3 zeigt typische Beispiele der Halogenphenoxyfettsäure-Derivate gemäss Formel I, die auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurden. Table 3 shows typical examples of the halophenoxy fatty acid derivatives according to formula I, which were prepared in the same way as in Examples 1 to 3.
Da die Verbindungen gemäss Tabelle 3 bekannte Verbindungen sind, wurden sie durch die Identität ihrer Schmelzpunkte und der NMR- und IR-Spektren im Vergleich zur Literatur identifiziert. Since the compounds according to Table 3 are known compounds, they were identified by the identity of their melting points and the NMR and IR spectra compared to the literature.
6 6
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 685 053 A5 CH 685 053 A5
Tabelle 3 Table 3
Nr. No.
X X
y r1 y r1
r2' r2 '
r r
Ausbeute (%) Yield (%)
10 10th
Cl Cl
Cl Cl
H H
H H
CONH2 CONH2
92,0 92.0
11 11
Cl Cl
Cl Cl
H H
H H
CONHCH3 CONHCH3
94, 4 94, 4
12 12th
Cl Cl
Cl Cl
H H
H H
conhc2h5 conhc2h5
93,3 93.3
13 13
Cl Cl
Cl Cl
H H
H H
conhc3h7-ì conhc3h7-ì
87,5 87.5
14 14
Cl Cl
Cl Cl
H H
H H
CON(CH3)2 CON (CH3) 2
77,4 77.4
Cl Cl
15 15
Cl Cl
Cl Cl
H H
H H
CONH \0/~ cl CONH \ 0 / ~ cl
81 ,7 81, 7
cr cr
16 16
Cl Cl
Cl Cl
H H
H H
CON CON
96,2 96.2
1 7 1 7
Cl Cl
Cl Cl
H H
H H
COOH COOH
93,6 93.6
18 18th
Cl Cl
Cl Cl
H H
H H
cooch3 cooch3
81 , 5 81, 5
1 9 1 9
Cl Cl
Cl Cl
H H
H H
• cooc2h5 • cooc2h5
83,6 83.6
20 20th
Cl Cl
Cl Cl
H H
H H
cooc3h7-Ì cooc3h7-Ì
87,1 87.1
21 21
F F
Cl Cl
H H
H H
COOH COOH
80, 6 80, 6
22 22
F F
Cl Cl
H H
H H
cooch3 cooch3
84,2 84.2
23 23
F F
Cl Cl
H H
H H
cooc2h5 cooc2h5
76,3 76.3
24 24th
F F
Cl Cl
H H
H H
cooc3h7-Ì cooc3h7-Ì
80,9 80.9
25 25th
F F
Cl Cl
H H
H H
CN CN
83,0 83.0
26 26
Cl Cl
Cl Cl
CH3 CH3
H H
COOH COOH
82, 0 82, 0
27 27
Cl Cl
Cl Cl
CH3 CH3
H H
CONH 2 CONH 2
88,9 88.9
28 28
Cl Cl
Cl Cl
CH3 CH3
H H
«O "O
74,5 74.5
29 29
Cl Cl
Cl Cl
CH3 CH3
H H
C00CH3 C00CH3
81 ,5 81, 5
Die durch Formel (I) dargestellten Halogenphenoxyfettsäure-Derivate sind insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden wichtig, die in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 3-163063) offenbart sind. Die Endprodukte, nämlich die typischen Herbizide, können beispielsweise nach dem untenstehenden Verfahren hergestellt werden. The halophenoxy fatty acid derivatives represented by formula (I) are particularly important as intermediates for the preparation of herbicides disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open (Kokai) No. 3-163063). The end products, namely the typical herbicides, can be produced, for example, by the process below.
7 7
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
CH 685 053 A5 CH 685 053 A5
x-i O tu y /n\ >- x-( (j >-o-c-R x-i O tu y / n \> - x- ((j> -o-c-R
CH2=CHOC4Hg-n CH2 = CHOC4Hg-n
Katalysator catalyst
Br Br
Cyclisie- Cyclized
rung >- tion> -
Rl Rl
R3"0-C-OR3" R3 "0-C-OR3"
Base base
:YÖVO-c-F : YÖVO-c-F
x-yjJ-o-c-R R3"-C-CH2C r2 x-yjJ-o-c-R R3 "-C-CH2C r2
0 0
Alkylierung >- Alkylation> -
(in diesen Formeln haben R, R1, R2, X und Y die obenstehende Bedeutung, R3" stellt eine niedere Alkoxygruppe dar, R4" eine niedere Alkylgruppe oder einen niedere Halogenalkylgruppe, R5" eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Halogenalkylgruppe, und Hai ein Halogenatom.) (In these formulas, R, R1, R2, X and Y are as defined above, R3 "represents a lower alkoxy group, R4" represents a lower alkyl group or a lower haloalkyl group, R5 "represents a lower alkyl group or a lower haloalkyl group, and Hai represents a halogen atom .)
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