DE10017882A1 - Process for the preparation of 4-bromo and 4-chloro-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene - Google Patents
Process for the preparation of 4-bromo and 4-chloro-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzeneInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Brom- und 4- Chlor-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol, welche als Zwischenprodukte für Wirkstoffe in Medizin und Landwirtschaft bekannt sind.The invention relates to a new process for the preparation of 4-bromo and 4- Chloro-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene, which is used as an intermediate for active substances are known in medicine and agriculture.
Es ist bekannt, dass man 4-Chlor-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol in einer 1:1- Mischung mit 4-Chlor-3-nitro-1-trifluormethoxy-benzol erhält, wenn man 4-Chlor-1- trifluormethoxy-benzol mit Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefelsäure, umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 29 (1964), 1-11; WO-A-98/54121). Die Isolierung von 4-Chlor-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol aus dieser Mischung ist jedoch nicht beschrieben. Bei dieser Methode entsteht also in jedem Fall ein uner wünschter "Zwangsanfall" an 4-Chlor-3-nitro-1-trifluormethoxy-benzol, für das keine Verwendung besteht.It is known that 4-chloro-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene is used in a 1: 1 Mixture with 4-chloro-3-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene is obtained if 4-chloro-1- trifluoromethoxy-benzene with nitric acid, optionally in the presence of Sulfuric acid, (see J. Org. Chem. 29 (1964), 1-11; WO-A-98/54121). The Isolation of 4-chloro-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene from this mixture is however not described. With this method, an unconditional one is created Desired "forced attack" of 4-chloro-3-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene, for which there is no use.
Es ist weiter bekannt, dass man 4-Chlor-3-nitro-1-trifluormethoxy-benzol erhält, wenn man 4-Amino-3-nitro-1-trifluormethoxy-benzol mit Natriumnitrit in wässriger Salzsäure diazotiert und dann mit Kupfer(I)-chlorid umsetzt (vgl. J. Gen. Chem. USSR 31 (1961), 845-852). Die Übertragung dieses Syntheseprinzips auf die Her stellung von 4-Chlor-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol ist bisher jedoch nach den in der Literatur beschriebenen Bedingungen nicht gelungen.It is also known that 4-chloro-3-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene is obtained, if you have 4-amino-3-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene with sodium nitrite in aqueous Hydrochloric acid diazotized and then reacted with copper (I) chloride (cf. J. Gen. Chem. USSR 31 (1961), 845-852). The transfer of this synthetic principle to the Her However, the position of 4-chloro-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene is so far according to the in conditions described in the literature failed.
Es wurde nun gefunden, dass man 4-Brom- und 4-Chlor-2--nitro-1-trifluormethoxy-
benzol der allgemeinen Formel (I)
It has now been found that 4-bromo and 4-chloro-2-nitro-1-trifluoromethoxybenzene of the general formula (I)
in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält,
wenn man 4-Amino-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol der Formel (II)
in which
X represents chlorine or bromine,
obtained in very good yields and in high purity,
if 4-amino-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene of the formula (II)
mit einem Metallnitrit oder einem Alkylnitrit in wässriger Schwefelsäure umsetzt und die hierbei gebildete Lösung des Umsetzungsproduktes mit einem Gemisch aus einer Kupferverbindung und wässriger Salzsäure bzw. wässriger Bromwasserstoff säure umsetzt.reacted with a metal nitrite or an alkyl nitrite in aqueous sulfuric acid and the resulting solution of the reaction product with a mixture a copper compound and aqueous hydrochloric acid or aqueous bromine acid converts.
In Anbetracht der Erfahrung, dass die in der Literatur beschriebene Methode zur Syn these von 4-Chlor-3-nitro-1-trifluormethoxy-benzol durch Umsetzung von 4-Amino- 3-nitro-1-trifluormethoxy-benzol mit Natriumnitrit in wässriger Salzsäure und an schließend mit Kupfer(I)-chlorid offenbar nicht auf die Herstellung von 4-Chlor-2- nitro-1-trifluormethoxy-benzol übertragbar ist, kann die erfolgreiche Anwendung der erfindungsgemäßen Methodik, welche scheinbar nur eine kleine Änderung der aus der Literatur bekannten Methode darstellt - Verwendung von Schwefelsäure an Stelle von Salzsäure im ersten Reaktionsschritt (Diazotierung) - als große Überraschung an gesehen werden.In view of the experience that the method for syn thesis of 4-chloro-3-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene by reaction of 4-amino 3-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene with sodium nitrite in aqueous hydrochloric acid and concluding with copper (I) chloride apparently not for the production of 4-chloro-2- nitro-1-trifluoromethoxy-benzene is transferable, the successful application of the methodology according to the invention, which apparently only a small change from represents the method known in the literature - use of sulfuric acid instead hydrochloric acid in the first reaction step (diazotization) - as a great surprise be seen.
Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals eine Methode zur Verfügung steht, 4-Brom- und 4-Chlor-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol in sehr guten Aus beuten und in hoher Reinheit herzustellen, stellt es eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar. Since a method is available for the first time with the method according to the invention is, 4-bromo and 4-chloro-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene in very good condition loot and produce in high purity, it is a valuable addition to the State of the art.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindung zu verwendende 4- Amino-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol der Formel (II) ist bereits aus der Literatur bekannt (vgl. J. Org. Chem. USSR 31 (1961), 845-852).The 4- to be used as starting compound in the process according to the invention Amino-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene of the formula (II) is already from the literature known (see J. Org. Chem. USSR 31 (1961), 845-852).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Brom- und 4-Chlor-2-nitro- 1-trifluormethoxy-benzol der allgemeinen Formel (I) wird zur Herstellung einer Diazoniumsalzlösung unter Verwendung eines Metallnitrits oder eines Alkylnitrits durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Alkalimetallnitrit, wie z. B. Natrium- oder Kalium-nitrit, insbesondere Natriumnitrit eingesetzt. Geeignete Alkylnitrite enthalten vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl-, n-, i-, s- oder t-Butyl-, n-, i-, s- oder t-Amyl-nitrit genannt.The process according to the invention for the preparation of 4-bromo and 4-chloro-2-nitro 1-trifluoromethoxy-benzene of the general formula (I) is used to produce a Diazonium salt solution using a metal nitrite or an alkyl nitrite carried out. Preferably an alkali metal nitrite, such as. B. sodium or Potassium nitrite, especially sodium nitrite. Contain suitable alkyl nitrites preferably alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms. As examples Methyl, ethyl, n- or i-propyl-, n-, i-, s- or t-butyl-, n-, i-, s- or t-amyl nitrite called.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung einer Diazoniumsalzlösung unter Verwendung von wässriger Schwefelsäure durchgeführt. Der Gehalt an Schwefelsäure (H2SO4) liegt hierbei im Allgemeinen zwischen 10% und 90%, vor zugsweise zwischen 30% und 80%, insbesondere zwischen 50% und 70%.The process according to the invention is carried out to produce a diazonium salt solution using aqueous sulfuric acid. The sulfuric acid (H 2 SO 4 ) content is generally between 10% and 90%, preferably between 30% and 80%, in particular between 50% and 70%.
Bei der Umsetzung von 4-Amino-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol der Formel (II) mit einem Metallnitrit oder Alkylnitrit in wässriger Schwefelsäure arbeitet man im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20°C und +10°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +5°C, insbesondere zwischen -5°C und 0°C.In the reaction of 4-amino-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene of the formula (II) with a metal nitrite or alkyl nitrite in aqueous sulfuric acid one works in Generally at temperatures between -20 ° C and + 10 ° C, preferably between -10 ° C and + 5 ° C, especially between -5 ° C and 0 ° C.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren im ersten Umsetzungsschritt gebildete Diazoniumsalzlösung wird mit einem Gemisch aus einer Kupferverbindung und wässriger Salzsäure bzw. wässriger Bromwasserstoffsäure umgesetzt.Those formed in the first implementation step in the method according to the invention Diazonium salt solution is mixed with a mixture of a copper compound and implemented aqueous hydrochloric acid or aqueous hydrobromic acid.
Geeignete Kupferverbindungen sind vorzugsweise Kupfer(I)-verbindungen, insbe sondere Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(I)-bromid. Suitable copper compounds are preferably copper (I) compounds, in particular special copper (I) chloride and copper (I) bromide.
Der Gehalt an Hydrogenchlorid (HCl) in der wässrigen Salzsäure bzw. an Hydrogen bromid (HBr) in der wässrigen Bromwasserstoffsäure liegt hierbei im Allgemeinen zwischen 10% und Sättigung, vorzugsweise zwischen 20% und Sättigung, insbe sondere zwischen 30% und Sättigung.The content of hydrogen chloride (HCl) in the aqueous hydrochloric acid or hydrogen bromide (HBr) in aqueous hydrobromic acid is generally found here between 10% and saturation, preferably between 20% and saturation, in particular especially between 30% and saturation.
Bei der weiteren Umsetzung der Diazoniumsalzlösung mit einem Gemisch aus einer Kupferverbindung und wässriger Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure arbeitet man im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen +10°C und 120°C, vorzugsweise zwischen +20°C und 110°C, insbesondere zwischen +25°C und 100°C.In the further reaction of the diazonium salt solution with a mixture of Copper compound and aqueous hydrochloric acid or hydrobromic acid are used generally at temperatures between + 10 ° C and 120 ° C, preferably between + 20 ° C and 110 ° C, especially between + 25 ° C and 100 ° C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zur Herstellung einer Diazoniumsalzlösung je Mol 4-Amino-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol der Formel (II) im Allgemeinen zwischen 1 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,5 Mol, Metallnitrit oder Alkylnitrit ein.In order to carry out the process according to the invention, production is started a diazonium salt solution per mole of 4-amino-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene Formula (II) generally between 1 and 2 moles, preferably between 1.1 and 1.5 moles, metal nitrite or alkyl nitrite.
Zur weiteren Umsetzung der Diazoniumsalzlösung setzt man je Mol an ursprünglich eingesetztem 4-Amino-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol im Allgemeinen zwischen 0,5 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 Mol, einer Kupferverbindung und außerdem Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure in einer Menge ein, welche zwischen 2 und 20 Mol, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Mol, Hydrogenchlorid bzw. Hydrogenbromid enthält.For the further reaction of the diazonium salt solution, one starts with per mole 4-Amino-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene used generally between 0.5 and 2 moles, preferably between 0.8 and 1.2 moles, of a copper compound and also hydrochloric acid or hydrobromic acid in an amount which between 2 and 20 mol, preferably between 5 and 15 mol, hydrogen chloride or contains hydrogen bromide.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das als Ausgangsstoff einzusetzende 4-Amino-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol bei Raumtemperatur zu wässriger Schwefelsäure gegeben und nach Abkühlen dieser Mischung wird ein Metallnitrit in wässriger Lösung oder ein Alkylnitrit bei er niedrigter Temperatur unter Rühren eindosiert. Nach kurzer Nachrührzeit wird das Ende der Diazotierungsreaktion auf übliche Weise festgestellt, und Ungelöstes wird durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird in eine Mischung aus Kupferverbindung und wässriger Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure unter Rühren eindosiert und die Reaktionsmischung wird dann bei erhöhter Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt.In a preferred embodiment of the method according to the invention 4-Amino-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene to be used as starting material Room temperature added to aqueous sulfuric acid and after cooling this Mixture is a metal nitrite in aqueous solution or an alkyl nitrite in it metered in at low temperature with stirring. After a short stirring time, it will End of the diazotization reaction is determined in the usual way, and undissolved is separated by filtration. The filtrate is mixed in a copper compound and metered in aqueous hydrochloric acid or hydrobromic acid with stirring and the The reaction mixture is then at an elevated temperature until the end of the reaction touched.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Verbindung der Formel (I) kann auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise wird die Reaktionsmischung mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid ge schüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Filtra tion kann dann durch sorgfältiges Abdestillieren des Lösungsmittel unter ver mindertem Druck das Produkt der Formel (I) als Rückstand erhalten und gegebenen falls auf übliche Weise weiter gereinigt werden.The working up and isolation of the compound of formula (I) can be carried out in the usual way Way. For example, the reaction mixture with a water practically immiscible organic solvents, such as. B. Ge methylene chloride shakes, the organic phase washed with water and dried. After Filtra tion can then by carefully distilling off the solvent with ver reduced pressure, the product of formula (I) obtained and given as a residue if further cleaning is carried out in the usual way.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Verbindungen 4-Brom- und 4-Chlor-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol können als Zwischenprodukte zur Her stellung von Wirkstoffen in Medizin und Landwirtschaft verwendet werden (vgl. EP- A-23422, US-A-4452628, WO-A-98/54121). The compounds 4-bromo- to be prepared by the process according to the invention and 4-chloro-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene can be used as intermediates position of active ingredients in medicine and agriculture (see EP A-23422, US-A-4452628, WO-A-98/54121).
4,5 g (20 mMol) 4-Amino-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol werden zu 22 ml 60%iger wässriger Schwefelsäure gegeben. Die so gebildete Suspension wird auf -5°C bis 0°C abgekühlt und dann mit einer Lösung von 2,1 g (30 mMol) Natrium nitrit in 6 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten unter Rühren tropfenweise versetzt. Die Mischung wird noch weitere 30 Minuten unter Kühlen gerührt und dann - nach Abtrennen des Ungelösten durch Filtration - über einen gekühlten Tropftrichter zu einer auf 25°C bis 30°C erwärmten Mischung aus 1,8 g (18,6 mMol) Kupfer(I)- chlorid und 20 ml 33%iger wässriger Salzsäure unter Rühren tropfenweise gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten bei ca. 25°C und dann noch weitere 60 Minuten bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 100 ml Wasser verdünnt und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten orga nischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig ab destilliert.4.5 g (20 mmol) of 4-amino-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene become 22 ml Given 60% aqueous sulfuric acid. The suspension thus formed is on Cooled -5 ° C to 0 ° C and then with a solution of 2.1 g (30 mmol) sodium nitrite in 6 ml of water was added dropwise within 30 minutes with stirring. The mixture is stirred for a further 30 minutes with cooling and then - after Separation of the undissolved by filtration - via a cooled dropping funnel a mixture of 1.8 g (18.6 mmol) copper (I) - heated to 25 ° C to 30 ° C - chloride and 20 ml of 33% aqueous hydrochloric acid added dropwise with stirring. The reaction mixture is a further 60 minutes at about 25 ° C and then another Stirred at 100 ° C for 60 minutes. After cooling to room temperature, 100 ml Diluted water and extracted three times with methylene chloride. The united orga African phases are washed with water, dried with sodium sulfate and filtered. The solvent is carefully removed from the filtrate under reduced pressure distilled.
Man erhält 4,4 g (91% der Theorie) 4-Chlor-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol als öligen Rückstand - nach gaschromatografischer Analyse 100%ig reines Produkt.4.4 g (91% of theory) of 4-chloro-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene are obtained as oily residue - according to gas chromatographic analysis 100% pure product.
4,5 g (20 mMol) 4-Amino-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol werden zu 22 ml 60%iger wässriger Schwefelsäure gegeben. Die so gebildete Suspension wird auf -5°C bis 0°C abgekühlt und dann mit einer Lösung von 2,1 g (30 mMol) Natrium nitrit in 6 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten unter Rühren tropfenweise versetzt. Die Mischung wird noch weitere 30 Minuten unter Kühlen gerührt und dann - nach Abtrennen des Ungelösten durch Filtration - über einen gekühlten Tropftrichter zu einer auf 25°C bis 30°C erwärmten Mischung aus 2,7 g (18,6 mMol) Kupfer(I)- bromid und 18 ml 47%iger wässriger Bromwasserstoffsäure unter Rühren tropfen weise gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten bei ca. 25°C und dann noch weitere 60 Minuten bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtempe ratur wird mit 100 ml Wasser verdünnt und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, mit Natrium sulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermin dertem Druck sorgfältig abdestilliert.4.5 g (20 mmol) of 4-amino-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene become 22 ml Given 60% aqueous sulfuric acid. The suspension thus formed is on Cooled -5 ° C to 0 ° C and then with a solution of 2.1 g (30 mmol) sodium nitrite in 6 ml of water was added dropwise within 30 minutes with stirring. The mixture is stirred for a further 30 minutes with cooling and then - after Separation of the undissolved by filtration - via a cooled dropping funnel a mixture of 2.7 g (18.6 mmol) of copper (I) - heated to 25 ° C to 30 ° C - drop bromide and 18 ml of 47% aqueous hydrobromic acid while stirring given wisely. The reaction mixture is a further 60 minutes at about 25 ° C and then stirred for a further 60 minutes at 100 ° C. After cooling to room temperature rature is diluted with 100 ml of water and extracted three times with methylene chloride. The combined organic phases are washed with water, with sodium dried sulfate and filtered. The solvent is removed from the filtrate under min pressure carefully distilled off.
Man erhält 4,8 g (81% der Theorie) 4-Brom-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol als öligen Rückstand - nach gaschromatografischer Analyse 97%iges Produkt.4.8 g (81% of theory) of 4-bromo-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene are obtained as oily residue - according to gas chromatographic analysis 97% product.
3,6 g (16 mMol) 4-Amino-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol werden mit 12 ml Salz säure (Dichte: 1,19) und 6 ml Wasser vermischt und bei 0°C mit einer Lösung von 1,2 g Natriumnitrit in 3 ml Wasser diazotiert. Die Lösung wird bei 0°C 60 Minuten gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird zu einer Lösung von 1,8 g Kupfer(I)- chlorid in 6 ml konz. Salzsäure und 8 ml Wasser unter Rühren tropfenweise gegeben und die Reaktionsmischung wird 15 Stunden stehen gelassen. Dann wird auf 40°C erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Die Mischung wird dann mit Wasser verdünnt und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.3.6 g (16 mmol) of 4-amino-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene are mixed with 12 ml of salt acid (density: 1.19) and 6 ml of water and mixed at 0 ° C with a solution of 1.2 g sodium nitrite diazotized in 3 ml water. The solution is at 0 ° C for 60 minutes stirred and then filtered. The filtrate becomes a solution of 1.8 g copper (I) - chloride in 6 ml conc. Hydrochloric acid and 8 ml of water are added dropwise with stirring and the reaction mixture is left to stand for 15 hours. Then it gets to 40 ° C warmed until gas evolution ceases. The mixture is then mixed with water diluted and extracted three times with methylene chloride. The organic phase is with Washed water, dried with sodium sulfate and filtered. The filtrate will The solvent is carefully distilled off under reduced pressure.
Man erhält 2,8 g eines Öles, das gemäß einer GC/MS-Analyse kein 4-Chlor-2-nitro- 1-trifluormethoxy-benzol enthält.2.8 g of an oil are obtained which, according to a GC / MS analysis, does not contain 4-chloro-2-nitro Contains 1-trifluoromethoxy-benzene.
Claims (6)
in welcher
X für Chlor oder Brom steht, dadurch gekennzeichnet, dass
4-Amino-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol der Formel (II)
mit einem Metallnitrit oder einem Alkylnitrit in wässriger Schwefelsäure um gesetzt wird und die hierbei gebildete Lösung des Umsetzungsproduktes mit einem Gemisch aus einer Kupferverbindung und wässriger Salzsäure bzw. wässriger Bromwasserstoffsäure umgesetzt wird.1. Process for the preparation of 4-bromo or 4-chloro-2-nitro-1-trifluoro methoxy-benzene of the general formula (I)
in which
X represents chlorine or bromine, characterized in that
4-amino-2-nitro-1-trifluoromethoxy-benzene of the formula (II)
is reacted with a metal nitrite or an alkyl nitrite in aqueous sulfuric acid and the resulting solution of the reaction product is reacted with a mixture of a copper compound and aqueous hydrochloric acid or aqueous hydrobromic acid.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE AG, 40789 MONHEIM, DE |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |