CH654582A5

CH654582A5 - Wasserloesliche oder dispergierbare polyamide.

Info

Publication number: CH654582A5
Application number: CH3647/82A
Authority: CH
Inventors: Walter E Rieder
Original assignee: Cincinnati Milacron Inc
Priority date: 1981-07-21
Filing date: 1982-06-11
Publication date: 1986-02-28
Also published as: DE3207842C2; DE3207842A1; FR2510126B1; DE3249701A1; GB2101998B; NL185569C; SE8202946D0; BE892969A; MX159541A; SE447826B; SE8202946L; FR2510126A1; IT8267933A0; DK324882A; NZ199954A; US4374741A; KR850001885B1; JPS5815530A; NL8201014A; BR8204222A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine als solches oder in Form seiner Salze wasserlösliches oder -dispergierbares Polyamid, enthaltend Einheiten, die von einem Polyoxyalkylen-diamin -Homopolymer oder -Copolymer stammen, sowie auf eine schmierfähige wässrige Arbeitsfiüssigkeitszusammenset-zung (z.B. Metallbearbeitungs-Flüssigkeit), welche ein solches Polyamid enthält.

Nichtwässrige Arbeitsflüssigkeiten und Arbeitsflüssigkeiten auf wässriger Basis finden vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als hydraulische Flüssigkeiten, Metallbearbeitungs-Flüssigkeiten, Wärmeübertragungs-Flüssigkeiten, elektronische Kühlmittel, Dämpfungsflüssigkeiten und Schmiermittel. Um diesen verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten gerecht zu werden, werden Arbeitsflüssigkeiten häufig den Eigenschaften und Leistungsbesonderheiten angepasst, die für den beabsichtigten Gebrauch der Flüssigkeit spezifisch sind. Zu den Haupteinsatzgebieten von Arbeitsflüssigkeiten gehören deren Verwendung als hydraulische Flüssigkeiten und Metallbearbeitungs-Flüssigkeiten. Bei der Metallbearbeitung werden sie beim Bohren, Gewindeschneiden, Ziehen, Drehen, Fräsen, Räumen, Schleifen, Biegen, Walzen und ähnlichen Metallbearbeitungsvorgängen eingesetzt. Die Stabilität und die Schmiereigenschaften der Arbeitsflüssigkeit als Ganzes sowie die einzelnen Komponenten der Flüssigkeit spielen eine grosse Rolle bei der Leistung und der Brauchbarkeit der Flüssigkeit bei der hydraulischen und der Metallbearbeitungsanwendung. Eine grosse Stabilität der Flüssigkeit und ihrer Komponenten während der Lagerung und des Gebrauchs sowie eine grosse Schmierfähigkeit der Flüssigkeit sind wichtige und erstrebenswerte Eigenschaften bei der Verwendung der Flüssigkeit als hydraulische Flüssigkeit oder Metallbearbeitungsflüssigkeit.

In den letzten Jahren haben Arbeitsflüssigkeiten auf wässriger Basis an Bedeutung gewonnen, und zwar aufgrund ihrer Vorteile in bezug auf Wirtschaftlichkeit, Sicherheit, Umwelt, Beseitigung und Entflammbarkeit gegenüber nichtwässrigen Arbeitsflüssigkeiten. Diese Vorteile sind besonders beträchtlich im Hinblick auf die grosse Bedeutung, die gegenwärtig der Sicherheit und der Umwelt, insbesondere bei Metallbearbeitungsvorgängen gewidmet wird. Die wirtschaftlichen Vorteile der wässrigen Arbeitsflüssigkeiten gegenüber nichtwässrigen Arbeitsflüssigkeiten haben im Hinblick auf die Vorrats-probleme und den steigenden Preis nichtwässriger Arbeitsflüssigkeiten an Bedeutung erlangt. Damit diese Vorteile wässriger Arbeitsflüssigkeiten aber auch zum Tragen kommen, sollten derartige Flüssigkeiten eine hohe Stabilität während der Lagerung und des Gebrauchs aufweisen, desgleichen einen hohen Schmierfähigkeitsgrad besitzen. Die wässrigen Arbeitsflüssigkeiten sollten also sehr widerstandsfähig gegenüber einer Trennung in eine oder mehrere Komponenten des Gemischs sowie widerstandsfähig gegenüber einem unerwünschten Abbau (z.B. Zersetzung) der Komponenten der Flüssigkeit sein, insbesondere einem unerwünschten Abbau der Schmiermittelkomponente der Flüssigkeit. Die Trennung und der unerwünschte Abbau der Komponenten (insbesondere der Schmiermittelkomponente), der wässrigen Arbeitsflüssigkeit vermindert die Effektivität und Einsatzdauer der Flüssigkeit, so dass derart unerwünschte Effekte wie 1) ein übermässiger Verschleiss der Metallbauteile des hydraulischen Systems (z.B. Pumpen und Ventile) und der Metallbe-arbeitungs-Einrichtung (z.B. Schneidwerkzeuge, Walzen und Stempel), sowie 2) der bearbeiteten Metallprodukte auftreten, die eine schlechte Oberflächen-Endbearbeitung und keine korrekten Abmessungen aufweisen. Obgleich viele wässrige Arbeitsflüssigkeiten nach dem Stand der Technik bekannt sind und bei der Metallbearbeitung und auf hydraulischem Gebiet verwendet worden sind und verwendet werden, haben diese Flüssigkeiten Stabilitäts- und/oder Schmierfähigkeits-

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Probleme aufgeworfen, die dazu führen, dass deren wirksamer Einsatz beschränkt oder ausgeschlossen wird. Die Fachwelt hat sich deshalb ständig mit der Weiterbildung wässriger Arbeitsflüssigkeiten beschäftigt.

5 Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Nachteile der wässrigen Arbeitsflüssigkeiten nach dem Stand der Technik zu überwinden und Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die als Schmiermittelverbindung in einer stabilen schmierfähigen, wässrigen Arbeitsflüssigkeit verwendbar sind.

10 Es ist festgestellt worden, dass die vorstehend genannten Ziele und andere, die sich für den Fachmann aus der nachstehenden Beschreibung und den Ansprüchen ergeben, erreichbar sind durch 1) ein als solches oder in Form seiner Salze wasserlösliches oder -dispergierbares Polyamid, enthaltend 15 Einheiten, die von einem Polyoxyalkylendiamin -Homopoly-mer oder -Copolymer stammen, wobei das Polyamid, wie im Patentanspruch 1 definiert,

eine einzige endständige Carboxylsäuregruppe und eine einzige endständige Amingruppe in demselben Mole-20 kül und einen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 aufweist und, wenn das Polyamid in Form seiner Salze vorliegt, diese das Salz der endständigen Carboxylsäuregruppe, 25 der endständigen Amingruppe oder sowohl der endständigen Carboxylsäuregruppe wie der Amingruppe sind; und 2) eine schmierfähige wässrige Ar-beitsflüssigkeitszusammensetzung gemäss Patentanspruch 6, die a) Wasser und b) eine Schmiermittelverbindung enthält, 30 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem als solches oder in Form seiner Salze wasserlöslichen oder dispergierba-ren Polyamid, enthaltend Einheiten, die von einem Polyoxy-alkylen-diamin -Homopolymer oder -Copolymer stammen, wobei das Polyamid eine einzige endständige Carboxylsäuregruppe und eine einzige endständige Amingruppe in demselben Molekül und einen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 aufweist und wenn das Polyamid in Form seiner Salze vorliegt, diese das 40 Salz der endständigen Carboxylsäuregruppe,

der endständigen Amingruppe oder sowohl der endständigen Carboxylsäuregruppe wie der Amingruppe sind.

Vorzugsweise weist das Polyamid folgende Formel I auf:

35

45

HO-

50

O

H

O H

M II I I C-R-C-N-R'-N -

-H n

(I)

worin

R ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer, arylali-phatischer, alkylaromatischer, cycloaliphatischer, eine Hete-55 rokette mit Sauerstoff- oder Schwefelatomen aufweisender heteroaliphatischer, einen Heteroring mit Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen aufweisender heterocyclischer oder bicyclischer Rest ist und diese zweiwertigen Reste gegebenenfalls halogensubstituiert sind 6o R' ein zweiwertiger Polyoxyalkylen-Homopolymer- oder -Copolymerrest und n 2 bis 10 ist, wobei das Polyamid bzw. seine Salze ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von höchstens 50.000 aufweisen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-65 gemässen Polyamids, Polyamidsalzes und der wässrigen Ar-beitsflüssigkeitszusammensetzung, wobei das Polyamid und der Polyamidanteil des Salzes durch die Formel (I) wiedergegeben wird, ist R ein C2-Ci2-Alkylen-, C2-Ci0-Alkenylen,

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Phenylen-, C4-C6-cycloaliphatischer, Mono- oder Di-(Cr bis C4-alkyl) substituierter Phenylen-, Phenyl-substituierter C2-Cio-Alkylen-, Phenylen-di- (Q- bis C3-Alkylen)-, ein eine He-terokette mit einem oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatomen und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisender hetero-ali-phatischer, ein einen Heteroring mit einem oder zwei Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffktomen und 5 bis 6 Ringatomen aufweisender zweiwertiger Rest, der erhalten wird durch Entfernung der beiden Carboxylgruppen von einer dimersier-ten äthylenisch ungesättigten C8-C24-Fettsäure und R' ist ein zweiwertiger Polyoxyalkylen-Homopolymerrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Oxyalkylengruppe und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 72 und 2000 oder ein zweiwertiger Polyoxyalkylen-Copolymerrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Oxyalkylengruppe mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 86 und 2000.

Die Salze der endständigen Carboxylsäuregruppe des Polyamids, insbesondere des Polyamids nach der Formel (I) der Erfindung stellen in der Praxis die bevorzugten erfmdungsge-mässen Ausführungsformen des Polyamids und der wässrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzungdar.

Die erfindungsgemässe wässrige Arbeitsflüssigkeitszu-sammensetzung weist eine vorteilhafte Schmierfahigkeit, Stabilität, Sicherheit und Umweltfreundlichkeit auf, und ist leicht zu beseitigen.

Die erfmdungsgemässen Polyamide sind in Metallbearbeitungs-Flüssigkeiten sowie in hydraulischen Flüssigkeiten brauchbar, um eine Schmierung zu verleihen oder zu verbessern. Die erfmdungsgemässen wässrigen Arbeitsflüssigkeiten sind als Metallbearbeitungs-Flüssigkeiten bei Metallbearbeitungsvorgängen geeignet, beispielsweise zum Fräsen, Bohren, Gewindeschneiden, Schleifen, Drehen, Ziehen, Aufweiten, Stanzen, Drehen und Walzen.

Zahlreiche Ausführungsformen des a) Polyamids nach der Formel (I) sowie von dessen Salzen, b) der wässrigen Arbeitsflüssigkeit, die Wasser und ein Schmiermittel umfasst, das ein wasserlösliches oder -dispergierbares Polyamid nach der Formel (I) ist, der c) wässrigen Arbeitsflüssigkeit, die Wasser und ein Schmiermittel umfasst, das ein wasserlösliches oder -dispergierbares Salz eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren Polyamids nach der Formel (I) ist, sowie der d) wässrigen Arbeitsflüssigkeit, die Wasser und ein wasserlösliches oder -dispergierbares Salz eines wasserunlöslichen Polyamids nach der Formel (I) der Erfindung umfasst, sind für einen Fachmann realisierbar. Beispiele derartiger Ausführungsformen umfassen Polyamide, Salze von Polyamiden, wässrige Arbeitsflüssigkeiten, die Wasser und ein wasserlösliches oder -dispergierbares Polyamid enthalten, wässrige Arbeitsflüssigkeiten, die Wasser und ein wasserlösliches oder -dispergierbares Salz eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren oder -unlöslichen Polyamids enthalten, wobei diese Polyamide und Polyamidgruppen dieser Salze der Formel (I) entsprechen, worin

1) R ein zweiwertiges aliphatisches Radikal, vorzugsweise ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal und besonders bevorzugt ein C2-Ci2-Alkylen- oder C2-CI0-Alke-nylenradikal,

2) R ein zweiwertiges aromatisches Radikal, vorzugsweise ein Phenylen- oder Naphthylenradikal,

3) R ein zweiwertiges alkylaromatisches Radikal, vorzugsweise ein Mono- oder Di-(Ci-C4-alkyl) substituiertes Phenylenradikal,

4) R ein zweiwertiges arylaliphatisches Radikal, vorzugsweise ein Phenyl-substituiertes Cr bis C10-zweiwertiges aliphatisches Radikal oder ein Phenylen-dialkylen-Radikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe (z.B.

-ch2-o-ch2-),

5) R ein zweiwertiges cycloaliphatisches Radikal, vorzugsweise ein C4- bis C6-cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal,

6) R ein zweiwertiges heteroaliphatisches Radikal mit 1 bis 2 Sauerstoff- oder Schwefelatomen in der Heterokette, und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

7) R ein zweiwertiges heterocyclisches Radikal mit Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen in dem Heteroring, vorzugsweise ein zweiwertiges heterocyclisches Radikal mit 1 bis 2 Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen im Heteroring und 5 bis 6 Atomen im Ring,

8) R ein zweiwertiges bicyclisches Radikal, vorzugsweise ein zweiwertiges carbocyclisches Sechsring-Radikal mit Brük-kenbildung,

9) R' ein zweiwertiges Polyoxyalkylen-Homopolymerradi-kal, vorzugsweise ein zweiwertiges Polyoxyalkylen-Homopo-lymerradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Oxyalkylengruppe und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 72 bis etwa 2.000,

10) R' ein zweiwertiges Polyoxyalkylen-Copolymerradi-kal, vorzugsweise ein zweiwertiges Polyoxyalkylen-Copoly-merradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Oxyalkylengruppe und mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 86 bis etwa 2.000,

11) das Salz des Polyamids nach der Formel (I) das Salz, vorzugsweise das Alkalimetall-, Ammonium- oder organische Aminsalz der endständigen Carboxylsäuregruppe dieses Polyamids,

12) das wasserlösliche oder -dispergierbare Salz des wasserlöslichen oder -dispergierbaren Polyamids nach der Formel (I), das Salz, vorzugsweise das Alkalimetall-, Ammonium- oder organische Aminsalz der endständigen Carboxylsäuregruppe dieses wasserlöslichen oder -dispergierbaren Polyamids,

13) das wasserlösliche oder -dispergierbare Salz des wasserunlöslichen Polyamids nach der Formel (I), das Salz, vorzugsweise das Alkalimetall-, Ammonium- oder organische Aminsalze der endständigen Carboxylsäuregruppe dieses wasserunlöslichen Polyamids,

14) das Salz des Polyamids nach der Formel (I), das Salz der endständigen Amingruppe dieses Polyamids,

15) das wasserlösliche oder -dispergierbare Salz des wasserlöslichen oder -dispergierbaren Polyamids nach der Formel (I), das Salz der endständigen Amingruppe dieses Polyamids,

16) das wasserlösliche oder -dispergierbare Salz des wasserunlöslichen Polyamids nach der Formel (I), das Salz der endständigen Amingruppe dieses Polyamids,

17) das Salz des Polyamids nach der Formel (I), das Salz sowohl der endständigen Carboxylsäuregruppe wie der endständigen Amingruppe dieses Polyamids,

18) das wasserlösliche oder -dispergierbare Salz des wasserunlöslichen oder -dispergierbaren Polyamids nach der Formel (I), das Salz sowohl der endständigen Carboxylsäuregruppe wie der endständigen Amingruppe dieses Polyamids und

19) das wasserlösliche oder -dispergierbare Salz des wasserunlöslichen oder -dispergierbaren Polyamids nach der Formel (I), das Salz sowohl der endständigen Carboxylsäuregruppe wie der endständigen Amingruppe dieses Polyamids ist.

Wenn R eine zweiwertige aliphatische Gruppe ist, so kann dieselbe durch eine unverzweigte oder verzweigte Kette, eine gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise eine zweiwertige unverzweigte oder verzweigte Kette oder ein gesättigtes oder monoäthylenisch ungesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet sein.

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Beispiele der zweiwertigen aliphatischen Gruppe umfassen Äthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,3-Buty-len, Vinylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen, 1,10-Decylen sowie

2-Dodecylen. Falls R ein zweiwertiges aromatisches Radikal, vorzugsweise ein Phenylen- oder Naphthylen-Radikal ist, stellen 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1,2-Naph-thylen, 1,4-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,8-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, 2,6-Naphthylen und 2,7-Naphthylen Beispiele dar. R kann ein zweiwertiges alkylaro-matisches Radikal, vorzugsweise ein zweiwertiges alkylaro-matisches Radikal mit einer oder zwei Cr bis C4-Alkylgrup-pen sein, die an eine Phenylengruppe gebunden sind (z.B. 2,6-Dimethyl -1,3- phenylen). Als R kann eine zweiwertige arylaliphatische Gruppe verwendet werden, vorzugsweise eine zweiwertige arylaliphatische Gruppe mit einer Phenyl-gruppe, die an eine Alkylengruppe gebunden ist, oder mit zwei Alkylengruppen, die an einen Benzolring gebunden sind, wobei 2-Phenyl -1,3- propylen, 2-Phenyl-l,l- äthylen, Phenylen -1,2- dimethylen, Phenylen -1,3- dimethylen, Phenylen-

1.4- dimethylen und Phenylen -1,4- diäthylen als Beispiele zu nennen sind. Falls R ein zweiwertiges cycloaliphatisches Radikal ist, kann es zwischen 0 und 2 Doppelbindungen im Ring aufweisen, vorzugsweise ist es ein C4- bis C6-carbocyclisches zweiwertiges, cycloaliphatisches Radikal mit null bis zwei Doppelbindungen im Ring, beispielsweise 1,2-Cyclobutylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Cyclobutylen,

3-Cyclobuten-l,2-ylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,5-Cyclohexa-dien-1,4- ylen und 3-Cyclohexen-l,2-ylen. Falls R ein zweiwertiges heteroaliphatisches Radikal mit Sauerstoff- oder Schwefelatomen in der Heterokette ist, wird es vorzugsweise durch ein zweiwertiges heteroaliphatisches Radikal gebildet, das ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Heterokette sowie zwei bis sechs Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise -ch3-o-ch2-, -ch2-S-ch2-, -ch2-ch2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2- und -CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-ch2-CH2- Vorzugsweise ist R ein zweiwertiges heterocyclisches Radikal mit einem oder zwei Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen im Heteroring, vorzugsweise ein zweiwertiges heterocyclisches Radikal mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom im Heteroring und 5 bis 6 Ringatomen, beispielsweise 2,3-Thio-phendiyl, 2,5-Thiophendiyl, 2,3-Pyrazoldiyl, 2,4-Furandiyl,

2.5-Furandiyl, 3,4-Furandiyl, 2,3-Pyridindiyl, 2,5-Pyridin-diyl, 3,5-Pyridindiyl, 2,4-Pyrroldiyl, 2,3-Pyrazindiyl und

2.6-Pyrazindiyl. Als R kann auch ein zweiwertiges carbocycli-sches Radikal mit innerer Brückenbildung eingesetzt werden, beispielsweise Bicyclo(2,2,l)heptan -2,3- diyl und 5-Norbo-ren-2,3-diyl.

Beispiele für Dicarboxylsäuren, die zur Bildung des Polyamids nach der Formel (I) zur Herstellung des erfmdungsgemässen Polyamids sowie der erfmdungsgemässen wässrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung verwendbar sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Bernsteinsäure, Isobernsteinsäure, Chlorbernsteinsäure, Glutarsäure, Pyrowein-säure, Adipinsäure, Chloradipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Chlorkorksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassy-linsäure, Octadecandionsäure, Thapsinsäure, Eicosandion-säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Mesacon-säure, Aconitinsäure, 1,2-Benzol-dicarbonsäure, 1,3-Benzol-dicarbonsäure, 1,4-Benzol-dicarbonsäure, Tetrachlor-phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Chlorendinsäure, He-xahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydro-terephthalsäure, Phenylbernsteinsäure, 2-Phenylpentandion-säure, Thiodipropionsäuren, Carboxylsäureprodukte der Di-merisation von C8- bis C26-monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie sie beschrieben sind in den US-Patentschriften 2 482 760,2 482 761,2 731 481,2 793 219,2 964 545, 2 978 468,3 157 681,3 256 304, deren gesamte Offenbarung

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durch Bezugnahme Teil dieser Beschreibung sein soll, Carboxylsäureprodukte der Diels-Alder-Reaktion einer ungesättigten Fettsäure mit einer a,ß-äthylenisch ungesättigten Carb-oxylsäure (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- oder Fu-5 marsäure), wie sie aus der US-Patentschrift 2 444 328 hervorgehen, deren Offenbarung durch Bezugnahme Teil dieser Beschreibung sein soll, sowie das Diels-Aider-Addukt in der a,ß-äthylenisch ungesättigten Alkylmonocarbon- oder -dicarbon-säure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Acryl- bzw. Fu-10 marsäure), sowie Pimelin- oder Abietinsäure. Beispiele von dimerisierten C8- bis C26-monomeren ungesättigten Fettsäuren sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Produkte, wie «Em-pol 1014 Dimer Acid» und «Empol 1016 Dimer Acid», die jeweils von Emery Industries, Inc. erhältlich sind. Als Beispiele 15 für Carboxylsäureprodukte der Diels-Alder-Reaktion kann die im Handel erhältliche «Westvaco Diacid 1525» und «Westvaco Diacid 1550» genannt werden, die beide von der Westvaco Corporation erhältlich sind. Weitere Beispiele von Dicarbonsäuren, die zur Bildung von Polyamiden gemäss der 20 Formel (I) zur Herstellung des erfmdungsgemässen Polyamids sowie der erfmdungsgemässen Arbeitsflüssigkeitszu-sammensetzung verwendbar sind, sind Thiodiessigsäure, 4,4'-Dithiobuttersäure, Carboxyphenoxyessigsäure, 2,3-Thio-phen-dicarbonsäure, 2,4-Thiophendicarbonsäure, 2,5-Thio-25 phen-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Imidazo-lin-dicarbonsäure, Benzylmalonsäure, Phenyldiessigsäure, Phenyldipropionsäure, 2,3-Furandicarbonsäure, 2,4-Furan-dicarbonsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 3,4-Furandicarbon-säure, 2,4-Pyrroldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, 30 2,4-Pyridindicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, 2,6-Py-ridindicarbonsäure, 3,4-Pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyridindi-carbonsäure, 1,4-Piperazindicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicar-bonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,6-Pyrazindicarbon-säure, Bicyclo(2,2,l)hepten -2,3- dicarbonsäure und cis-5-35 Norboren-endo -2,3- dicarbonsäure.

Statt der Dicarbonsäure kann das entsprechende Anhydrid oder Säurehalogenid verwendet werden, sofern aus der Säure das Anhydrid und Säurehalogenid, beispielsweise Säurechlorid, gebildet werden kann. Falls das entsprechende Säu-40 rehalogenid der Dicarbonsäure verwendet wird, um das Polyamid nach der Formel (I) herzustellen, ist es selbstverständlich erforderlich, die endständigen Säurehalogenidgruppen des Polyamidprodukts, das durch die Reaktion des Säureha-logenids mit dem Polyoxyalkylen-Homopolymer- oder -Co-45 polymerdiamin mit endständiger Amingruppe gebildet wird, um die entsprechende Carboxylsäuregruppe umzuwandeln. Diese Umwandlung der endständigen Säurehalogenidgruppen zu Carboxylsäuregruppen kann durch die üblichen bekannten Verfahren erfolgen.

so Gemäss der Formel (I) ist R' ein zweiwertiges Polyoxyal-kylen-Homopolymer oder -Copolymerradikal. Derartige zweiwertige Radikale leiten sich von Polyoxyalkylen-Homopolymer- und -Copolymerdiaminen durch Entfernen der beiden endständigen Amingruppen von diesen Homopolymer-55 und -Copolymerdiaminen ab. Beispiele der zweiwertigen Polyoxyalkylen-Homopolymer- und Copolymerradikale umfassen diese zweiwertigen Radikale, die durch die Entfernung der beiden endständigen Gruppen von Polyoxyalkylen-Ho-mopolymer- und -Copolymerdiaminen gebildet sind, bei-6o spielsweise Polyoxyäthylendiamin, Polyoxypropylendiamin, Polyoxybutylendiamin, Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Block- und Randomcopolymerdiamin, Polyoxypropylen/Po-lyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymerdiaminen, Polyoxybutylen/Polyoxyäthylen/Polyoxybutylen-Blockco-65 polymerdiamin, Polyoxybutylen/Polyoxypropylen- Polyoxy-butylen-Blockcopolymerdiamin, Polyoxypropylen/Polyoxy-butylen/ Polyoxypropylen-Blockcopolymerdiamin, Polyoxy-äthylen/Polyoxybutylen- Block- oder Randomcopolymerdi-

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amin und Polyoxypropylen/Polyoxybutylen- Block- oder -Randomcopolymerdiamin. Das Polyoxybutylen kann 1,2-Oxybutylen-, 2,3-Oxybutylen- oder 1,4-Oxybutylen-Ein-heiten aufweisen. Die Länge des Polyoxyalkenylblocks, d.h. die Zahl der Polyalkylengruppen in dem Block, kann sehr un- 5 terschiedlich sein. Falls die zweiwertigen Polyoxyalkylen-Co-polymerradikale Blockterpolymerradikale sind (z.B. Poly-oxypropylen/Polyoxyäthylen/Polyoxypropylenblockterpoly-mer, erhalten durch Oxypropylierung beider Enden einer Po-lyoxyäthylenkette), können die endständigen Polyoxyalky- 10 lenblocke Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen oder Polyoxybu-tylenblöcke sein, die lediglich zwei Oxyäthylen-Oxypropylen-bzw. Oxybutyleneinheiten aufweisen, oder es können in dem endständigen Block zwischen drei bis zu 20 Oxyalkylenein-heiten vorliegen. Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylen- î5 Homopolymer- oder -Copolymerdiamins, aus dem 1) das zweiwertige Radikal R' des Polyamids nach der Formel (I) hervorgeht und das 2) zur Herstellung des Polyamids nach der Formel (I) verwendet werden kann, kann über einen weiten Bereich sich ändern, wobei es vorgezogen wird, Polyoxy- 2o alkylen-Homopolymer- und -Copolymerdiamine zu verwenden, die ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 72 und etwa 4.000, insbesondere im Bereich zwischen etwa 72 und etwa 2.000, aufweisen. Vorzugsweise ist das Polyamid nach der Formel (I) mit der endständigen Amingruppe oder 2s dessen Salz an ein endständiges sekundäres Kohlenstoffatom (d.h. ein Kohlenstoffatomen, an das ein einziges Wasserstoffatom gebunden ist) des zweiwertigen R'-Radikals gebunden.

Als organische Amine, die zur Herstellung des Aminsalzes der endständigen Carboxylsäuregruppe des Polyamids nach 30 der Formel (I) verwendbar sind, kann ein primäres Amin mit Alkylgruppe, ein sekundäres Amin mit Alkylgruppe, ein tertiäres Amin mit Alkylgruppe und vorzugsweise ein Monoal-kanolamin, ein Dialkanolamin oder ein Trialkanolamin verwendet werden. Die Salze eines primären Amins mit Alkyl- 35 gruppe, eines sekundären Amins mit Alkylgruppe und eines tertiären Amins mit Alkylgruppe mit der Carboxylsäuregruppe mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe des Amins können verwendet werden, jedoch werden die Salze eines Monoalkanolamins, Dialkanolamins und 40 Trialkanolamins mit der Carboxylsäuregruppe vorgezogen, wobei die Alkanolgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und verzweigt oder unverzweigt sein kann. Ganz besonders wird der Einsatz von Salzen eines Monoalkanolamins und Trialkanolamins mit der Carboxylsäuregruppe bevorzugt, 45 wobei die Alkanolgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Die organischen Amine, die zur Herstellung der Aminsalze der endständigen Carboxylsäuregruppe verwendet werden können, umfassen auch C2- bis C6-Alkylendiamine, Poly(C2-bis C4-oxyalkylen) diamine mit einem Molekulargewicht zwi- 50 sehen etwa 200 und etwa 900, N-Cr bis C8-Alkyl-C2- bis C6-alkylendiamin, N,N'-Di-Cr bis C8-alkyl-C2- bis C6-alkylen-diamin, N^N'-Tri-Cp bis Cg-alkyl-Q- bis C6-alkylendi-amin, N,N,N',N'-Tetra-Cr bis C8-alkyl-C2- bis C6-alkylendi-amin, N-Alkanol-C2- bis C6-alkylendiamin, N,N'-Dialkanol- 55 C2- bis C6-alkylendiamin, N,N,N',N'-Tetraalkanol-C?- bis C6-alkylendiamin und CH1CH20(CH2CH20)nCH2CH2CH2NH2, wobei n 1 oder 2 ist. Alkylalkanolamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- und Alkanolgruppe können gleichfalls als organische Amine verwendet werden. 60

Beispiele für Alkylamine, die verwendet werden können, um die Alkylaminsalze mit der endständigen Carboxylsäuregruppe des Polyamids nach der Formel (I) zu bilden, umfas- 65 sen, ohne darauf beschränkt zu sein, Äthylamin, Butylamin, Propylamin, Isopropylamin, sekundäres Butylamin, tertiäres Butylamin, Hexylamin, Isohexylamin, n-Octylamin, 2-Äthyl-

hexylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, ditertiäres Butylamin, Dihexylamin, Di-n-oc-tylamin, Di-2-äthylhexylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tri-sekundäres-butylamin, Trihexylamin, Tri-n-octylamin und Tri-2-äthylhexylamin. Beispiele für Alkanolamine, die verwendet werden können, um Alkanolaminsalze mit den endständigen Carboxylgruppen zu bilden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Mo-noäthanolamin, Monobutanolamin, Monopropanolamin, Monoisopropanolamin, Monoisobutanolamin, Monohexa-nolamin, Monooctanolamin, Diäthanolamin, Dipropanol-amin, Diisopropanolamin, Dibutanolamin, Dihexanolamin, Diisohexanolamin, Dioctanolamin, Triäthanolamin, Tripro-panolamin, Triisopropanolamin, Tributanolamin, Triisobu-tanolamin, Trihexanolamin, Triisohexanolamin, Trioctanol-amin, sowie Triisooctanolamin. Ferner können Amine wie Methoxypropylamin, Dimethylaminopropylamin, 1,3-Pro-pylendiamin, Athylendiamin, 3-(2-Äthoxyäthoxy)- propylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3- butandiamin, Monoäthanoläthylendiamin, N,N'-Diäthanoläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetrahydroxymethylät_hylendiamin, N,N-Diäthyläthanolamin und N-Äthyldiäthanolamin zur Herstellung der organischen Aminsalze der endständigen Carboxylsäuregruppe des Polyamids nach der Formel (I) verwendet werden.

Das organische Aminsalz der endständigen Carboxylsäuregruppe des Polyamids nach der Formel (I) kann nach den gängigen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe des organischen Amins zu dem Polyamid nach der Formel (I) in Gegenwart eines wässrigen Mediums oder umgekehrt durch Zugabe des Polyamids nach der Formel (I) zu dem organischen Amin in Gegenwart eines wässrigen Mediums. Statt dessen kann das wässrige Medium weggelassen oder das wässrige Medium durch ein inertes organisches Lösungsmittelmedium ersetzt werden.

Die Alkalimetallsalze der endständigen Carboxylsäuregruppe des Polyamids nach der Formel (I) bei der Herstellung des erfmdungsgemässen Polyamids und der erfmdungsgemässen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung umfassen beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cesium-salze. Die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze werden unter den Alkalimetallsalzen der endständigen Carboxylsäuregrup-pen des Polyamids nach der Formel (I) jedoch vorgezogen. Die Bildung der Alkalimetallsalze der endständigen Carboxylsäuregruppe des Polyamids nach der Formel (I) kann nach den gängigen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Zugabe des Polyamids nach der Formel (I) zu dem Hydroxid des Alkalimetalls in Gegenwart eines wässrigen Mediums.

Die Salze der endständigen Amingruppe des Polyamids nach der Formel (I), d.h. die Salze des Polyamids nach der Formel (I), die durch Salzbildung der endständigen Amingruppe dieses Polyamids gebildet worden sind, können bei der Herstellung des erfmdungsgemässen Polyamids sowie der erfmdungsgemässen wässrigen Arbeitsflüssigkeitszusammen-setzung a) das quaternäre Ammoniumsalz des endständigen Amins, das durch Austausch beider Aminwasserstoffe durch organische (z.B. Alkyl-) Gruppen gebildet sind, b) die anorganischen Säuresalze (z.B. Chlorwasserstoffsäuresalz), c) die organischen Säuresalze oder d) ein Alkylhalogenid- (z.B. Methylchlorid-)salze der endständigen Amingruppe sein. Wasserlösliche oder -dispergierbare intermolekulare Salze, die durch innere Umsetzung der endständigen Amingruppe eines erfmdungsgemässen Polyamidmoleküls mit der endständigen Carboxylsäuregruppe eines anderen erfmdungsgemässen Polyamidmoleküls gebildet werden, kommen gleichfalls bei der Herstellung des erfmdungsgemässen Polyamids

7 654 582

sowie der erfmdungsgemässen wässrigen Arbeitsflüssigkeits- dantien und wasserlösliche oder -dispergierbare Schmiermitzusammensetzung in Betracht. telzusätze zu der erfmdungsgemässen wässrigen Arbeitsflüs-

Bei der Herstellung des Polyamids nach der Formel (I) sigkeitszusammensetzung in herkömmlichen Mengen zugege-

kann eine Dicarbonsäure oder deren entsprechendes Anhy- ben werden.

drid oder Säurehalogenid verwendet werden. 5 Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäs-

Es können die gängigen Methoden nach dem Stand der sen wässrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung stellt eine

Technik herangezogen werden, um das Polyamid nach der Zusammensetzung dar, die Wasser und als Schmiermittel ein

Formel (I) zur Herstellung des erfmdungsgemässen Poly- wasserlösliches oder -dispergierbares Alkanolaminsalz eines amids und der erfmdungsgemässen wässrigen Arbeitsflüssig- wasserlöslichen oder -dispergierbaren Polyamids nach der keitszusammensetzung zu bilden. Beispielsweise kann eine ge- 10 Formel (I) umfasst, wobei R ein zweiwertiger radikalischer eignete Dicarbonsäure mit einem geeigneten Polyoxyalkylen- Rest ist, der durch Entfernung der Carboxylsäuregruppen diamin unter Polymerisationsbedingungen in einem Molver- von einer dimerisierten ungesättigten C, 8-Fettsäure entsteht,

hältnis von 1:1 in einem inerten organischen Medium unter und R' eine zweiwertige Polyoxyalkylenkette ist, bei der ein ständiger Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Was- endständiges sekundäres Kohlenstoffatom an die endständige sers umgesetzt werden. Das erhaltene Polymere kann dann 15 Amingruppe des Polyamids gebunden ist.

aus dem inerten organischen Reaktionsmedium beispiels- in den nachstehenden, nicht einschränkend zu verstehenweise durch Filtration oder Verdampfen des organischen Me- (jen Beispielen sind Ausführungsformen der Erfindung näher diums isoliert werden. Die Reaktion kann ausgeführt werden erläutert. In den nachstehenden Beispielen sind die Mengen-a) bei Raum- oder erhöhter Temperatur, b) bei Atmosphären- un(j Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturen druck oder einem Druck oberhalb oder unterhalb Atmosphä- 20auf °c bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

rendruck, c) mit oder ohne Verwendung eines Katalysators,

d) mit oder ohne Verwendung einer inerten Atmosphäre (z.B. Beispiele Ibis 43

Stickstoff) und e) in Abwesenheit eines inerten Reaktions- Die Polyamide werden in der nachstehenden Tabelle an-

mediums. hand der Dicarbonsäure und des Diamins, die zu ihrer Her-

Es können die herkömmlichen Methoden und Vorrich- 25 Stellung verwendet worden sind, sowie anhand ihres Moleku-

tungen zur Herstellung der erfmdungsgemässen wässrigen largewichts identifiziert. Die Polyamide werden nach her-

Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung verwendet werden. Ein kömmlichen Methoden hergestellt, wobei zwei Beispiele

Beispiel für diese Methoden ist die Zugabe des wasserlös- nachstehend angegeben sind.

liehen oder dispergierbaren Polyamids nach der Formel (I) zu

Wasser. Nach einer weiteren Methode kann ein wasserlös- 30 Methode I

liches oder-dispergierbares Salz eines wasserlöslichen oder 34,43 g (0,2 Mol)Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, -dispergierbaren Polyamids nach der Formel (I) Wasser zuge- 125,46 g (0,2 Mol) «Jeffamine ED-600» (ein Diamin mit ei-setzt werden. Wieder ein anderes Beispiel einer Methode zur nem mittleren Molekulargewicht von etwa 600, das ein ProHerstellung der wässrigen Arbeitsflüssigkeitszusammenset- pylen mit einem endständigen Amin und mit einem Polyoxy-zung besteht darin, Wasser zu dem wasserlöslichen oder -dis- 35 äthylen versehen ist, von der Firma Texaco Chemical Com-pergierbaren Polyamid nach der Formel (I), dem wasserlös- pany erhältlich) und 150 ml Xylol wurden in einen Reak-lichen oder -dispergierbaren Salz eines wasserlöslichen oder tionskolben gegeben, der mit einem Rührer und einer Falle -dispergierbaren Polyamids nach der Formel (I) oder dem ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und wasserlöslichen oder -dispergierbaren Salz eines wasserunlös- unter Rückfluss erhitzt. Das Erhitzen unter Rückfluss und liehen Polyamids nach der Formel (I) zuzusetzen. 40 das Rühren wurden 73 h durchgeführt, was 1) zur Bildung Noch ein weiteres Beispiel einer Methode zur Herstellung von 6,7 ml Wasser (100% Ausbeute) und 2) eines viskosen, einer wässrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach der trüben, bernsteinfarbenen Reaktionsgemischs führte. Das Erfindung besteht darin, einer salzbildenden Verbindung Xylol wurde aus dem Reaktionsgemisch mit einem Rota-(z.B. ein organisches Amin) Wasser zuzusetzen und dann das tionsverdampfer entfernt, wodurch 153,9 g eines glasigen wasserlösliche oder -dispergierbare Polyamid nach der For- 45 bernsteinfarbenen Feststoffs erhalten wurden, der einen Säu-mel (I) zu der erhaltenen wässrigen Lösung zuzugeben. Bei regrad von 14,2 und eine Neutralisationszahl von 12,8 der Herstellung der erfmdungsgemässen wässrigen Arbeits- aufwies.

flüssigkeitszusammensetzung kann das wasserlösliche oder

-dispergierbare Polyamid nach der Formel (I) Wasser zuge- Methode II

setzt werden, worauf dazu eine salzbildende Verbindung (z.B. 50 93,4 g (0,16 Mol) Dimer Acid 3680 (vgl. a) unten) und ein organisches Amin) gegeben wird. 154,7 g (0,16 Mol) Jeffamine ED 900 (vgl. k) unten) wurden Die Konzentration des a) wasserlöslichen oder -disper- in einen Reaktionskolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens gierbaren Polyamids nach der Formel (I), des b) wasserlös- wurde auf 230 bis 255 °C erwärmt und 37 h gerührt, wobei ein liehen oder -dispergierbaren Salzes eines wasserlöslichen oder Vakuum von 5 bis 7 mm unter schwacher Stickstoffzufuhr -dispergierbaren Polyamids nach der Formel (I) oder des c) 55 angelegt wurde, um das bei der Reaktion gebildete Wasser zu wasserlöslichen oder -dispergierbaren Salzes eines wasserun- entfernen. Das Wasser wurde mit einer Trockeneisfalle gelöslichen Polyamids nach der Formel (I) in der erfindungsge- sammelt. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde der In-mässen wässrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung kann halt der Flasche auf Raumtemperatur unter einer Stickstoff-über einen weiten Bereich schwanken, beispielsweise 0,01 bis Schicht gekühlt. Es wurde ein Produkt erhalten, das einen 99%, vorzugsweise 0,01 bis 20% und besonders bevorzugt 60 Säuregrad von 1,3 und eine Neutralisationszahl von 0,5 0,03 bis 10 %, bezogen auf das gesamte Gewicht der wässrigen aufwies.

Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung. In der erfindungsge- Die Dicarbonsäure- und Diaminreaktanten, die in der mässen wässrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung kön- nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, sind nachfolgend be-nen zwischen etwa 1 % und etwa 99,99 Gew.-% Wasser, bezo- schrieben.

gen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen. 65 a) Dimer Acid 3680 - Hystrene 3680-80% Dimer Acid, Es können zahlreiche übliche Zusätze, beispielsweise Kor- Säuregrad 190-197, Verseifungszahl 191-199, Neutralisie-

rosionsinhibitoren, Antischaummittel, Bakteriozide, Fungi- rungsäquivalent 285-295, monomere Säure max. 1 %, Visko-

zide, oberflächenaktive Mittel, Hochdruckmittel, Antioxi- sität bei 25 °C (cSt) 8.000, nichtverseifbarer Anteil 1,0, mono-

654582

8

mere Tr., Dimer 83, Trimer 17, erhältlich von Humko Sheffield Chemical Inc., Hystrene ist ein eingetragenes Warenzeichen von Humko Sheffield Chemical Inc.

b) Dimer Acid 3675 CS - Hystrene 3675CS-75% Dimer Acid, 3% Monomeres, Säuregrad 194-201, Verseifungszahl 196-203, Neutralisierungsäquivalent 279-289, monomere Säure max. 3-4, Viskosität 25 °C (cSt) 12.000, nichtverseifba-rer Anteil 1,0, Monomer 3, Dimer 85, Trimer 12, erhältlich von Humko Sheffield Chemical Inc., Hystrene ist ein eingetragenes Warenzeichen von Humko Sheffield Chemical Inc.

c) Empol 1014 Dimer acid: Eine polymerisierte Fettsäure mit einer typischen Zusammensetzung von 95% dimere Säure (C36-dibasische Säure) mit einem Molekulargewicht von etwa 565,4% trimere Säure (C54-tribasische Säure) mit einem Molekulargewicht von etwa 854 und 1 % monobasische Säure (C18-Fettsäure) mit einem Molekulargewicht von etwa 282, erhältlich von Emery Industries, Inc.

d) Westvaco Diacid 1525: Das Diels-Alder-Reaktionspro-dukt von Tallöl und Acrylsäure, erhältlich von Westvaco Corp.

e) Westvaco Diacid 1550: Das Diels-Alder-Reaktionspro-dukt von Tallöl und Acrylsäure, welches Produkt gereinigt wird, bis es etwa 10% Monosäuren enthält, erhältlich von Westvaco Corp.

f) DBD - Dupont DBD - Gemisch aus dibasischen Säuren mit einem hohen Molekulargewicht, vor allem C12- und Cn-Säuren, wobei eine typische Zusammensetzung besteht aus 34 Gew.-% Dodecandionsäure, 50 Gew.-% Undecan-dionsäure, 7 Gew.-% Sebacinsäure, 8,5 Gew.-% anderen zweibasischen Säuren, 1 Gew.-% monobasischen Säuren, 7,2 Gew.-% dibasischen Nitrosäuren, 0,9 Gew.-% organischen Nitroverbindungen, 0,9 Gew.-% anorganischen Nitroverbindungen und 0,5 Gew.-% Wasser, der Stickstoffgehalt insgesamt 0,9 Gew.-% des weissen schuppenförmigen Feststoffs beträgt, der Erweichungspunkt bei 85-95 °C liegt und das mittlere Molekulargewicht 215 beträgt, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours & Compony Inc.

g) «Jeffamine» D230, ein Polyoxypropylendiamin mit primären endständigen Amingruppen und einem mittleren Mo-

5 lekulargewicht von etwa 230, erhältlich von Texaco Chemical Company.

h) «Jeffamine» D400, ein Polyoxypropylendiamin mit primären endständigen Amingruppen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400, erhältlich von Texaco Chemical io Company.

i) «Jeffamine» D2000, ein Polyoxypropylendiamin mit primären endständigen Amingruppen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2.000, erhältlich von Texaco Chemical Company.

15 j) «Jeffamine» ED 600, ein Diamin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600, erhältlich von Texaco Chemical Company, ein Polyoxyäthylen, das mit Propylenoxid mit einer endständigen primären Amingruppe versehen ist.

k) «Jeffamine» ED 900, ein Diamin mit einem mittleren 20 Molekulargewicht von etwa 900, erhältlich von Texaco Chemical Company, ein Polyoxyäthylen, das mit Propylenoxid mit einer endständigen primären Amingruppe versehen ist.

1) «Jeffamine» ED 2001, ein Diamin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2.000, erhältlich von Texaco 25 Chemical Company, ein Polyoxyäthylen, das mit Propylenoxid mit einer endständigen primären Aminogruppe versehen ist.

m) «Dow» XA 1332, ein Diamin, erhältlich von Dow Chemical Company, ein Polyoxyäthylen mit einem Moleku-30 largewicht von 400, das mit Propylenoxid mit einer endständigen primären Amingruppe versehen ist.

n) «Dow XA 1333, ein Diamin, erhältlich von Dow Chemical Company, ein Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 600, das mit Propylenoxid mit einer endständigen 35 primären Amingruppe versehen ist.

«Jeffamine» ist ein eingetragenes Warenzeichen der Texaco Chemical Company und «Dow» ist ein eingetragenes Warenzeichen der Dow Chemical Company.

Beispiel

Dicarbonsäure

Diamin mittleres

Nr.

Molekular

gewicht des

Polyamids

1

Dimer Acid 3680

«Jeffamine» ED-900

1.600

2

Dimer Acid 3680

«Jeffamine» ED-900

2.700

3

Dimer Acid 3680

«Jeffamine» ED-900

4.000

4

Dimer Acid 3680

«Jeffamine» ED-900

5.400

5

Dimer Acid 3680

«Jeffamine» ED-900

18.000

6

Dimer Acid 3680

«Jeffamine» D-230

2.600

7

Dimer Acid 3680

«Jeffamine» D-400

2.800

8

Dimer Acid 3680

«Jeffamine» D-2000

12.000

9

Dimer Acid 3680

«Jeffamine» ED-600

3.900

10

Dimer Acid 3680

«Jeffamine» ED-2001

9.300

11

Dimer Acid 1014

«Jeffamine» ED-900

8.200

12

Dimer Acid 1014

«Jeffamine» ED-2001

19.000

13

Dimer Acid 1014

«Jeffamine» D-400

9.900

14

Dimer Acid 1014

«Dow»XA 1332

6.500

15

Dimer Acid 3675 CS

«Dow» XA 1333

10.400

16

Diacid 1550

«Jeffamine» ED-900

3.600

17

Diacid 1550

«Jeffamine» ED-2001

5.700

18

Diacid 1550

«Dow»XA 1332

4.400

19

Diacid 1550

«Dow»XA 1333

3.900

20

Diacid 1525

«Jeffamine» ED-900

4.600

21

Diacid 1525

«Jeffamine» ED-2001

5.900

22

Diacid 1525

«Jeffamine» ED-600

3.700

9

654582

Beispiel

Dicarbonsäure

Diamin mittleres

Nr.

Molekular

gewicht des

Polyamids

23

Diacid 1525

«Jeffamine» D-400

2.800

24

Diacid 1525

«Dow» XA 1333

8.000

25

Dodecandionsäure

«Jeffamine» ED-900

5.700

26

DBD

«Jeffamine» ED-600

2.600

27

Adipinsäure

«Jeffamine» ED-600

4.300

28

Azelainsäure

«Jeffamine» ED-600

7.100

29

Azelainsäure

«Jeffamine» ED-900

4.600

30

Azelainsäure

«Dow»XA 1332

7.300

31

p-Phenylendi-

«Jeffamine» ED-600

3.600

essigsäure

32

2,5-Pyridindicar-

«Jeffamine» ED-2001

3.100

bonsäure

33

Terephthalsäure

«Jeffamine» ED-900

5.000

34

Cyclohexan-1,3-

«Jeffamine» ED-600

4.200

dicarbonsäure

35

Hexachlornorbor-

«Jeffamine» ED-600

14.000

nendicarbonsäure

36

Maleinsäure

«Jeffamine» D-400

1.400

anhydrid

37

Fumarsäure

«Jeffamine» D-400

1.400

38

Fumarsäure

«Jeffamine» D-900

3.200

39

Diglycolsäure

«Jeffamine» D-2000

5.100

40

Terephthalsäure

«Jeffamine» ED-600

2.100

41

Terephthalsäure

«Jeffamine» ED-400

2.800

42

Mesaconsäure

«Jeffamine» ED-900

8.300

Beispiele 43 bis 113

Diese Beispiele verdeutlichen die erfindungsgemässe Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung, wie der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel

Polyamid-

Gewicht

Nr.

des Bei des

spiels Nr.

Polyamids

(g)

43

1

15

44

1

15

45

2

15

46

2

15

47

3

15

48

3

15

49

4

15

50

4

15

51

5

15

52

6

15

53

6

15

54

7

15

55

7

15

56

8

15

57

8

15

58

9

0,6

59

9

1,5

60

9

6

61

9

15

62

9

60

63

10

15

64

10

15

65

11

15

66 .

12

15

Gewicht (g) Gewicht des

NaOH KOH NH4OH TEA1 MIPA2 DEA3 Wassers

(g)

5,6 5,6

4,0

5,6

3,5

15

470

10,6 474,4

15

470

7,5

477,5

15

470

479,4

15

470

479,4

15

470

15

470

481

15

470

479,4

15

470

7,5

477,5

0,6

498,8

1,5

497

6

488

15

470

60

380

15

470

481,5

15

470

15

470

654 582

10

Beispiel

Polyamid-

Gewicht

Gewicht (g)

Nr.

des Bei des

NaOH KOH NH4OH

TEA1

spiels Nr.

Polyamids

(g)

67

13

15

68

14

15

69

15

70

16

15

71

16

15

5,6

72

17

15

73

17

15

74

17

15

4,0

75

18

15

76

19

15

77

20

15

78

20

15

79

21

15

80

21

15

3,5

81

22

15

82

22

15

4,0

83

23

15

84

23

15

85

24

15

86

25

15

87

25

15

5,6

88

26

15

89

26

15

90

26

15

91

27

15

92

27

15

93

27

15

5,6

94

28

15

95

28

15

96

29

15

97

29

15

3,5

98

30

15

99

31

15

100

31

15

101

32

15

102

32

15

4,0

103

33

15

104

33

15

4,0

105

34

15

106

35

15

107

36

15

108

37

15

109

38

15

110

39

15

111

40

15

112

41

15

113

42

15

MIPA2 DEA3

7,5

10,6

Gewicht des

Wassers

(g)

470 470 470 470

479.4 470 485 481 470 470 470 485 470

481.5 470 481 470 477,5 470 470

479.4 470

477.5 474,4 470 485 479,4 470

474.4 470

481.5 470 470 474,4 470 481 470 481 470 470 470 470 470 470 470 470 470

1) Triäthanolamin

2) Monoisopropanolamin

3) Diäthanolamin

Beispiele 114 bis 184 um eine V-Kerbe in die Rohrwand zu schneiden, wobei die 500 g jeder der Formulierungen der Beispiele 43 bis 113 Späne aus dem Schneidgebiet in Form von zwei Stücken auswurden mit 3000 g Wasser verdünnt und die gebildeten ver- 6o treten (1 Stück auf jeder Seite des keilförmigen Werkzeugs), dünnten Formulierungen wurden dann anhand des nächste- Die Kräfte an dem Werkzeug, die von der Werkstückrotation henden Testverfahrens auf ihre Schmierfähigkeit untersucht. und dem Werkzeugvorschub herrühren, werden mit einem dem Werkzeug nachgeschalteten Dynamometer, das an ein

Testverfahren Sanborn-Aufzeichnungsgerät angeschlossen ist, gemessen.

Ein keilförmiges Schnellstahlwerkzeug wird gegen das es Ein Anschweissen der Späne unter Werkzeugaufbackun-Ende eines sich drehenden (26,82 Oberflächenmeter pro min) gen ist an einer Unterbrechung des Spanflusses (visuell) er-SAE1020 Stahlrohres mit einer Wanddicke von 0,635 cm ge- kennbar, sowie an einer Zunahme des Widerstandes der Rodrückt. Die Vorschubkraft des Werkzeugs ist ausreichend, tation des Werkstücks. Beim Schneidtest wird die Werkzeug/

11 654 582

Span-Grenzfläche während des gesamten Betriebs mit im

143

72

433

196,4

Kreislauf geführter Testflüssigkeit bespült. Das Werkzeug

144

73

392

177,8

und das Werkstück sind in ständigem dynamischem Kontakt

145

74

523

237,2

während dieser Zeit, wobei der Test erst dann beginnt, wenn

146

75

385

174,6

ein vollständiger Kontakt entlang der gesamten Schneidkante s 147

76

406

184,2

vorliegt. Die Dauer des Tests beträgt 3 min.

148

77

431

195,5

Die mit dem vorstehenden Testverfahren erhaltenen Er

149

78

419

190,1

gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

150

79

464

210,5

151

80

468

212,3

io 152

81

458

207,7

Beispiel

Formulierung des

Kraft

153

82

487

220,9

Nr.

Beispiels Nr.

(Ibs.)

(kg)

154

83

471

213,6

155

84

487

220,9

114

43

454

205,9

156

85

460

208,7

115

44

458

207,7

i5 157

86

394

178,7

116

45

368

166,9

158

87

459

208,2

117

46

411

186,4

159

88

381

172,8

118

47

358

162,4

160

89

437

198,2

119

48

490

222,3

161

90

334

151,5

120

49

308

139,7

20 162 .

91

487

220,9

121

50

472

214,1

163

92

501

227,3

122

51

318

144,2

164

93

488

221,4

123

52

408

185,1

165

94

473

214,6

124

53

498

225,9

166

95

487

220,9

125

54

400

181,4

25 167

96

459

208,2

126

55

503

228,2

168

97

498

225,9

127

56

415

188,2

169

98

445

201,9

128

57

389

176,4

170

99

415

188,2

129

58

480

217,7

171

100

483

219,1

130

59

426

193,2

so 172

101

503

228,2

131

60

306

138,8

173

102

524

237,7

132

61

307

139,3

174

103

446

202,3

133

62

319

144,7

175

104

491

222,7

134

63

394

178,7

176

105

473

214,6

135

64

457

207,3

35 177

106

443

200,9

136

65

316

143,3

178

107

448

203,2

137

66

390

176,9

179

108

419

190,1

138

67

373

169,2

180

109

480

217,7

139

68

308

139,7

181

110

388

176,0

140

69

307

139,3

4o 182

111

483

219,1

141

70

406

184,2

183

112

385

174,6

142

71

481

218,2

184

113

471

213,6

C

Claims

654 582

PATENTANSPRÜCHE

1. Als solches oder in Form seiner Salze wasserlösliches oder -dispergierbares Polyamid, enthaltend Einheiten, die von einem Polyoxyalkylen-diamin -Homopolymer oder -Co-polymer stammen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid a) eine einzige endständige Carboxylsäuregruppe und eine einzige endständige Amingruppe in demselben Molekül und b) einen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 aufweist und, wenn das Polyamid in Form seiner Salze vorliegt, diese das Salz c) der endständigen Carboxylsäuregruppe,

d) der endständigen Amingruppe oder e) sowohl der endständigen Carboxylsäuregruppe wie der Amingruppe sind.
2. Polyamid als solches oder in Form seiner Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid folgende Formel I aufweist:

HO-

O O H H

II II I I -C-R-C-N-R'-N

-H n der endständigen Carboxylsäuregruppe,

der endständigen Amingruppe oder sowohl der endständigen Carboxylsäuregruppe wie der Amingruppe sind.
7. Wässrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche oder -dispergierbare Salz des Polyamids ein Salz der endständigen Carboxylsäuregruppe des Polyamids ist.
8. Wässrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid folgende Formel I aufweist:

HO-

15

O O H H

II II I I -C-R-C-N-R'-N -

-H n

(I)

worin

(I)

wonn

R ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer, arylali-phatischer, alkylaromatischer, cycloaliphatischer, eine Hete-rokette mit Sauerstoff- oder Schwefelatomen aufweisender heteroaliphatischer, einen Heteroring mit Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen aufweisender heterocyclischer oder ein bicyclischer Rest ist und diese zweiwertigen Reste gegebenenfalls halogensubstituiert sind,

R' ein zweiwertiger Polyoxyalkylen-Homopolymer- oder -Copolymerrest und n 2 bis 10 ist, wobei das Polyamid bzw. seine Salze ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von höchstens 50.000 aufweisen.
3. Polyamid und dessen Salz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IR ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylen- oder Naphthylenrest, ein zweiwertiger C4- bis C6-cycloaliphatischer Rest oder ein zweiwertiger Rest ist, der von einer dimerisierten, äthylenisch ungesättigten C8- bis C26-Fettsäure durch Entfernung beider Carboxylsäuregruppen abgeleitet ist.
4. Polyamid und dessen Salze nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IR' ein zweiwertiger Polyoxyalkylen-Homopolymerrest mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 72 und 4000 oder ein zweiwertiger Polyoxyalkylen-Copolymerrest mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 86 und 4000 ist.
5. Polyamid nach Anspruch 4 in Form seines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes oder in Form des Salzes eines organischen Amins, vorzugsweise eines Mono-, Di- oder Tri (C2-bis C4-Alkanol)-amins, der Carboxylsäuregruppe.
6. Schmierfähige, wässrige Arbeitsflüssigkeitszusammen-setzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält a) Wasser und b) eine Schmiermittelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem als solches oder in Form seiner Salze wasserlöslichen oder dispergierbaren Polyamid, enthaltend Einheiten, die von einem Polyoxyalkylen-diamin -Homopolymer oder -Copolymer stammen, wobei das Polyamid eine einzige endständige Carboxylsäuregruppe und eine einzige endständige Amingruppe in demselben Molekül und einen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 aufweist und, wenn das Polyamid in Form seiner Salze vorliegt, diese das Salz

R ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer, arylali-phatischer, alkylaromatischer, cycloaliphatischer, eine Hete-20 rokette mit Sauerstoff- oder Schwefelatomen aufweisender heteroaliphatischer, einen Heteroring mit Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen aufweisender heterocyclischer oder ein bicyclischer Rest ist und diese zweiwertigen Reste gegebenenfalls halogensubstituiert sind,

25 R' ein zweiwertiger Polyoxyalkylen-Homopolymer- oder -Copolymerrest und n 2 bis 10 ist, wobei das Polyamid bzw. seine Salze ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von höchstens 50.000 aufweisen.

30 9. Wässrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R ein C2- bis Ci2-Alkylen-, C2- bis Ci0-Alkenylen-, Phenylen-, C4- bis C6-cyclo-aliphatischer, Mono- oder Di-(Cr bis Q-alkyl) substituierter Phenylen-, Phenylsubstituierter Cr bis C10-Alkylen-, Phenyl-35 en-di-(Cr bis C3-alkylen)-, ein eine Heterokette mit einem oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatomen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisender heteroaliphatischer, ein einen Heteroring mit einem oder zwei Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen aufweisender heterocyclischer, zweiwertiger 40 Rest oder ein zweiwertiger Rest ist, der von einer dimerisierten äthylenisch ungesättigten C8- bis C26-Fettsäure durch Entfernung beider Carboxylgruppen abgeleitet ist.
10. Wässrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Alka-

45 limetall-, Ammonium- oder organisches Aminsalz der Carboxylsäuregruppe des Polyamides ist, wobei das organische Amin vorzugsweise ein Mono-, Di- oder Tri-(alkanol)-amin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe ist.
11. Wässrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach so Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass R' ein zweiwertiger Polyoxyalkylen-Homopolymerrest mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zwischen 72 und 4000 oder ein zweiwertiger Polyoxyalkylen-Copolymerrest mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zwischen 55 86 und 4000 ist.
12. Wässrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R ein C2- bis C10-Alkylen- oder C2- bis Qo-Alkenylenrest, ein Phenylenrest oder ein zweiwertiger Rest ist, der von einer dimerisierten

6o äthylenisch ungesättigten Cs- bis C26-Fettsäure durch Entfernung beider Carboxylgruppen abgeleitet ist.
13. Wässrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmiermittelverbindung in einer Menge zwischen 0,015 bis 99,95 Ge-

65 wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.