CH652212A5 - Verfahren zur herstellung einer freies silber enthaltenden silberhalogenidmasse. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur-Herstellung einer ss wenn das Pulver mit Wasser angefeuchtet bzw. feucht gefreien Silber enthaltenden Silberhalogenidmasse, eine Pulver- macht ist, wobei die Menge an Silberhalogenid und an Alkalimischung, welche eine solche Masse enthält, und eine Elek- metallhalogenid so gross ist, dass eine gesättigte Lösung bei-trode, welche eine derartige Pulvermischung enthält. der Halogenide bei der maximalen Betriebstemperatur sicher-

In der britischen Patentschrift 1 281 116 und in der US- gestellt ist, bei der die Elektrode verwendet werden soll, und

Patentschrift 3 676 319 sind Elektroden, Halbzellen oder «0 wobei die Elektrode oder das Elektrodenteil dadurch gekenn-

Elektrodenteile beschrieben, welche einen Leiter mit einer zeichnet ist, dass wenigstens 0,1 Mol. % des Silberhalogenids

Oberfläche aus metallischem Silber, ein Silberhalogenid in zu kolloidalem, freiem Silber reduziert ist, welches homogen der festen Phase und ein Alkalimetallhalogenid in der festen in der festen Silberhalogenidphase verteilt ist.

Phase enthalten. Die festen Phasen der Halogenide sind in ei- Bezugselektroden, Halbzellen und Elektrodenteile nach ner solchen Beziehung zu dem Leiter angeordnet, dass eine 65 der Erfindung sind in zufriedenstellender Weise nicht polari-Verbindung zwischen der Silberoberfläche des Leiters und sierbar und weisen wesentlich verbesserte Stabilitätseigenden Ionen der Halogenide vorliegt, wenn die Halogenide mit schaffen auf, und sind auch zufriedenstellend in Hinblick auf Wasser angefeuchtet sind, und wobei zur Überwindung der Lichtempfindlichkeit und Temperaturhysteresis. Im Zusam-

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menhang mit der Erfindung wird eine Elektrode oder Halb- gefeuchtet wird, woraufhin der pH-Wert auf mindestens 10, zelle als mit zufriedenstellend geringer Lichtempfindlichkeit beispielsweise 10-12 durch Hinzufügen einer Base, geeigne-und Temperaturhysteresis angesehen, wenn das Aussetzen terweise einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids wie z.B. eider Elektrode gegenüber einer 125 W UV-Lampe in einem ner Natriumhydroxidlösung erhöht wird, wodurch die redu-Abstand von 25 cm während einer Stunde oder das Eintau- 5 ziertende Wirkung des Wasserstoffperoxids an dem Silberchen der Elektrode in heisses Wasser von 90-100 °C während chlorid hervorgerufen wird, so dass kolloidale, homogen in 10 Minuten und anschliessendem Wiederherstellen der Aus- der Silberchloridmasse verteilte Silberteilchen gebildet gangstemperatur zu einer Elektrodenpotentialänderung von werden.

weniger als 200 Mikrovolt verglichen mit dem ursprünglichen Somit wird bei der bevorzugten Ausführungsform des er-

Wert bzw. Ausgangswert führt. io findungsgemässen Verfahrens die Reduktion in zwei Stufen

Es wird bevorzugt, dass das Silberhalogenid in der Elek- unter Verwendung von Wasserstoffperoxid durchgeführt. In trode nach der Erfindung Silberchlorid ist, und dass als Alk- der ersten Stufe wird sichergestellt, dass Wasserstoffperoxid alimetallhalogenid Kaliumchlorid bevorzugt wird, da Chlor- das Silberchlorid vor der Reduktion vollkommen anfeuchtet,

und Kaliumionen ungefähr die gleiche Grösse und ungefähr In der zweiten Stufe wird die Reduktion durch Erhöhung des die gleiche Diffusionsgeschwindigkeit haben, was bedeutet, 15 pH-Wertes veranlasst, indem Alkalimetallhydroxid hinzuge-

dass die Flüssigsperrschichtpotentiale in den Elektroden und fügt wird. Es wird dadurch sichergestellt, dass die Reduktion

Halbzellen der vorliegenden Art minimalisiert werden. gleichförmig in der Silberhalogenidmasse erfolgt. Ferner sind

Bereits eine Reduzierung, die 0,1 Mol. % des Silberhalo- die bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens genids in der Elektrode entspricht, ergibt eine sehr beträcht- hinzugefügten fremden Ionen Alkalimetallionen, welche liehe Abnahme der Lichtempfindlichkeit, und bei einer Redu- 20 durch anschliessendes Waschen der reduzierten Silberchlorid-

zierung, die 0,5 Mol.% des Silbers in dem Silberhalogenid masse entfernt werden können, bevor sie verwandt wird,

entspricht, zeigt die Elektrode im wesentlichen keine Licht- Wenn diese bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens empfindlichkeit. Die Temperaturhysteresis der Elektroden durchgeführt wird, wird eine mikroskopisch homogene Mi-

nimmt bereits bei einer Reduzierung von 0,1 Mol. % des Sil- schung aus Silber und Silberchlorid erhalten, wobei sich das bers in dem Silberhalogenid ab, und eine Reduzierung, die 25 Gleichgewicht der Reaktionen welche das Potential bestim-

0,5% des Silbers in dem Silberhalogenid entspricht, führt zu men, äusserst schnell einstellt.

einem vollkommen annehmbaren niederen Grad an Tempe- Obgleich eine gewisse katalytische Zersetzung des Wasser-

raturhysteresis. stoffperoxids erfolgt, wobei das kolloidale, reduzierte Silber

Somit wird bei einer Reduzierung von ungefähr als Katalysator wirkt, hat eine solche Nebenreaktion keinen

0,5 Mol.% des Silberhalogenids eine zufriedenstellende Ab- 30 nachteiligen Einfluss auf die Homogenität des schliesslich nähme sowohl der Licht- als auch der Temperaturempfind- teilweise reduzierten Silberchlorids, da die Zersetzung natür-

lichkeit bei den Elektroden nach der Erfindung erreicht, und lieh an den bereits gebildeten Silberteilchen erfolgt, wohinge-

obgleich es natürlich möglich ist, 10 Mol. % oder sogar mehr gen die Reduzierung irgenwo in der Mischung frei verläuft,

des Silberhalogenids zu reduzieren, wird es gemäss der Erfin- Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausfüh-

dung bevorzugt, ungefähr von 0,5-5 Mol. % des Silberhalo- 35 rungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen nä-

genids zu reduzieren, so wie dies erwünscht ist, um einen her erläutert. Es zeigen:

Uberschuss an festem Silberhalogenid in der Halbzelle zu ha- Fig. 1 einen Querschnitt in grösserem Massstab eines Tei-

ben, damit sichergestellt ist, dass selbst bei Betriebstempera- les einer Halbzelle nach der Erfindung,

turen von 100 °C die Halbzelle noch mit Silberhalogenid ge- Fig. 2 einen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungs-

sättigt ist, und damit vermieden wird, dass die Silberhaloge- 40 form einer Bezugselektrode nach der Erfindung,

nidphase nach und nach aufgrund einer Diffusion von Silber- Fig. 3 einen Querschnitt einer Ausführungsform einer be-

halogenid aus der Halbzelle verschwindet. sonders ionenempfindlichen Elektrode nach der Erfindung,

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich eine Fig. 4 einen Querschnitt im grösseren Massstab eines Teils

Silberhalogenidgemisch bzw. ein Silberhalogenidmasse her- einer Elektrode nach der Erfindung,

stellen, die kolloidales, freies Silber enthält, welches homogen 45 Fig. 5 einen Querschnitt einer anderen, ionenempfind-

in der Silberhalogenidmischung verteilt ist, wobei wenigstens liehen Elektrode nach der Erfindung, die einen Teil von der

0,5 Mol.% des Silberhalogenids zu freiem Silber reduziert allgemeinen Art aufweist, der in Fig. 4 dargestellt ist,

wird, welches homogen in der festen Silberhalogenidphase Fig. 6 eine grafische Darstellung des Einflusses von UV-

verteilt ist, wobei ein Reduktionsmittel verwendet wird, wel- Strahlung bei herkömmlichen Elektroden bzw. Elektroden ches homogen mit der Silberhalogenidmasse vermischt wird, so nach der Erfindung, und

Zur Reduktion des Silberchlorids zu freiem Silber ist es Fig. 7 eine grafische Darstellung des Einflusses von 10

bekannt, verschiedene Reduktionsmittel wie z.B. Zink, Was- Min. Kochen auf das Elektrodenpotential bei herkömm-

serstoffperoxid, Hydroxylamin, Hydrazin, Seignette-Salz liehen Elektroden bzw. bei Elektroden nach der Erfindung,

oder phosphorige Säure oder eine Bestrahlung mit Licht zu In den Figuren beziehen sich gleiche Bezugszeichen auf verwenden. ss identische Elemente.

Jedoch hat es sich in Hinblick auf die Erfindung ergeben, Die in Fig. 1 dargestellte Halbzelle besitzt Glaswände 11, dass eine Bestrahlung mit UV-Licht nicht das erwünschte Er- welche eine Kammer 13 mit einem offenen Ende begrenzen, gebnis liefert, da Elektroden und Halbzellen, die Silberchlo- welches mit einem porösen Stopfen 12, beispielsweise aus ridpulver enthalten, welches mit dem Licht einer 125 W UV- Baumwolle oder Glaswolle geschlossen ist, der eine Membran Lampe während zwei Stunden bestrahlt worden war, erga- 60 bildet. Ein Leiter 14, der eine Silberoberfläche aufweist, erben, dass sie gegenüber Licht nahezu empfindlicher als ent- streckt sich in die Kammer 13. Der Leiter kann z.B. ein Sil-sprechende Elektroden oder Halbzellen sind, die nichtredu- berdraht oder eine Silberplatte oder ein Platindraht oder eine ziertes Silberchlorid enthalten. mit Silber überzogene Platte sein. Der Leiter 14 ist von einer

Die Reduzierung von Silberchlorid wird vorzugsweise da- Mischung 15 umgeben, welche Silberchloridkristalle und Ka-

durch durchgeführt, dass ein Silberchloridgemisch bzw. eine 65 liumchloridkristalle, wobei ein Teil des Silberchlorids zu Silberchloridmasse, welche vorzugsweise durch Ausfällen von freiem, kolloidalem Silber reduziert ist, und eine gesättigte,

Silbernitrat mit Kaliumchlorid hergestellt wurde, mit der stö- wässrige Lösung aus Silberchlorid und Kaliumchlorid ent-

chiometrisch berechneten Menge von Wasserstoffperoxid an- hält. Ein dünner Draht 17, der durch eine Wand 16 geführt

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ist, ist mit dem Leiter 14 verbunden. Das freie Ende des Drahtes 17 wird durch die rohrförmige Glaswand 18 geschützt. Der Draht 17 kann aus einem behebigen geeigneten Metall sein, welches einen elektrischen Strom leitet.

Bei den Elektroden oder Halbzellen nach der Erfindung, wie es in beispielhafter Weise bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform der Fall ist, kann das Gewichtsverhältnis zwischen Silberhalogenid und Alkalimetallhalogenid in der Pulvermischung stark variieren, beispielsweise von 10:1 bis 1:10. Normalerweise enthält die Pulvermischung, welche Silberhalogenid und Alkalimetallhalogenid umfasst, in ihrem feuchten Zustand 10 bis 20 Gew.-% Wasser, 15 bis 45 Gew.-% Alkalimetallhalogenid, vorzugsweise Kaliumchlorid, und 40 bis 60 Gew.-% Silberhalogenid, vorzugsweise Silberchlorid, wobei eine bevorzugte Mischung ungefähr 15 Gew.-% Wasser, ungefähr 35 Gew.-% Kaliumchlorid und ungefähr 50 Gew.-% Silberchlorid enthält.

Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemässe Bezugselektrode. Die Bezugselektrode umfasst eine Halbzelle, wie sie vorhergehend beschrieben wurde und in Fig. 1 dargestellt ist, wobei diese in einem Glasbehälter 19 in der üblichen Weise angeordnet ist. Der Behälter 19 enthält eine gesättigte wässrige Lösung 20 aus Kaliumchlorid, welche als ein Salzbrückenelektrolyt dient. Ein poröser Stopfen 21, beispielsweise aus Glas, einem keramischen Material oder Asbest ist in einer Bodenöffnung des Behälters 19 angeordnet und dient als Membrane. Die

23, welche mit einer solchen Menge vorliegen, dass sie das Ende des porösen Stopfens bei allen Arbeitstemperaturverhältnissen berühren. Kaliumchloridlösung und Kaliumchloridkristalle können durch eine Öffnung 22 nachgefüllt werden.

Fig. 3 zeigt eine besonders ionenempfindliche Elektrode, welche der in Fig. 2 dargestellten Elektrode entspricht mit der Ausnahme, dass der Boden des Behälters 19 eine besonders ionenempfindliche Membrane 25 aufweist. Ferner ist in Fig. 3 die Lösung 20 in dem Behälter 19 der Fig. 2 durch einen Bezugselektrolyten 24 ersetzt. Die besonders ionenempfindliche Membrane 25, beispielsweise eine Glasmembrane zum Messen der Wasserstoffionenaktivität, ermöglicht eine Verbindung zwischen dem Bezugselektrolyten 24 und einer Flüssigkeitsprobe (diese ist in der Zeichnung nicht dargestellt), wenn der untere Teil des Behälters in diese eingetaucht ist.

Bei dem Elektrodenteil, welches in Fig. 4 dargestellt ist, ist der Leiter 14, dessen Oberfläche zumindest aus Silber besteht, von einem zusammengedrückten, porösen Körper 26 umgeben und steht mit diesem in Berührung, welcher Silberchloridkristalle und Kaliumchloridkristalle aufweist, wobei ein Teil des Silberchlorids zu freiem, kolloidalem Silber reduziert worden ist. Der Draht 17 besteht aus einem Edelmetall z.B. Platin oder einem Platinmetall.

Die besonders ionenempfindliche Elektrode, die in Fig. 5 dargestellt ist, enthält ein Elektrodenteil vom allgemein gleichen Typ, wie das in Fig. 4 gezeigte Elektrodenteil, welches als Halbzelle wirkt bzw. arbeitet. Der Silberleiter, der in Fig. 5 gezeigt ist, hat die Form eines Netzes oder eines Gitters 30. Das Elektrodenteil, welches diesen Leiter und den umgebenden Körper 26 umfasst, ist in einem Behälter 19 von der Art befestigt, wie er in Fig. 3 gezeigt ist. Der Draht 17 besteht aus einem Edelmetall. Bei dieser Ausführungsform enthält die Bezugselektrode 24 Kristalle 23 aus Kaliumchlorid, vorzugsweise mit einer solchen Menge, dass das Äussere des Elektrodenteils bei jeder Arbeitstemperatur mit den Kristallen in Berührung steht.

Fig. 6 zeigt die Änderung des Elektrodenpotentials bei einer Bestrahlung verschiedener Silber-Silberchloridelektroden mit UV-Licht während einer Zeitdauer, die dem Abschnitt von A-B auf der Zeitachse (vergi. Beispiel 4) entspricht. Die

Kurven a, b und c stellen das Potential von Elektroden mit normalem, nicht reduziertem Silberchlorid und Kaliumchlo-rid dar. Die Kurve d zeigt einen kurzgeschlossenen Kanal des Schreibers. Die Kurven e und f stellen das Potential von Elek-5 troden dar, bei denen ungefähr 0,1 % des Silberchlorids zu freiem Silber reduziert ist, und die Kurven g bis 1 stellen das Potential von Elektroden dar, wo ungefähr 0,5% des Silberchlorids zu freiem Silber reduziert ist.

Fig. 7 zeigt die Änderung des Elektrodenpotentials, wel-io che auftritt, wenn Elektroden der gleichen Art, wie sie in Fig. 6 verwandt worden sind, während 10 Minuten an der Stelle bzw. am Zeitpunkt C gekocht wurden. Die Buchstabenbezeichnungen an den Kurven haben die gleiche Bedeutung, wie es in bezug auf die Fig. 6 erläutert worden ist.

15 Bei den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, wurden folgende Materialen verwandt:

Silbernitrat, p.A. von Merck AG, Darmstadt, BRD, Kaliumchlorid, p.A. von Merck AG, 30% Wasserstoffperoxid,

20 Natriumhydroxid, p.A. von E. Merck AG.

Das Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulver für die herkömmlichen Elektrodenteile und Elektroden, die zum Vergleich bei den Beispielen verwandt sind, wurde in folgender Weise hergestellt:

25 33,97 g Silbernitrat wurde in 2 Litern deionisiertem Wasser und 16,4 g Kaliumchlorid wurden in 220 ml deionisiertem Wasser aufgelöst. Die Silbernitratlösung wurde auf ungefähr 80 °C erwärmt, woraufhin die Kaliumchloridlösung innerhalb von 5 Min. unter starkem Rühren hinzugefügt wurde. 30 Der sich ergebende Brei bzs. Schlamm wurde lOmal gewaschen und zwar jedesmal mit ungefähr 350 ml deionisiertem Wasser bei ungefähr 65 °C, wobei das Wasser jedesmal vom Rest dekantiert wurde. Nach dem Dekantieren des letzten Waschwassers wurde der Rest in einer Kristallisationsschale 35 bei ungefähr 90 °C in einem Vakuumtrockenofen bei Ölpum-penvakuum getrocknet. Der Verdampfungsrest wurde in einem Mörser zerrieben und das sich ergebende Silberchlorid wurde mit Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 3 Teilen Silberchlorid zu 2 Teilen Kaliumchlorid vermischt und 40 die Mischung wurde in einer Porzellankugelmühle während 15 Min. gemahlen. Dieses Pulver enthält nicht reduziertes Silberchlorid und ist mit dem Pulver identisch, welches in im Handel erhältlichen Silber-Silberchloridelektroden verwandt ist.

45 Herstellung einer Pulvermischung aus Silberchlorid und Kaliumchlorid nach der Erfindung, wobei ungefähr 0,1 % des Silberchlorids zu freiem Silber reduziert ist.

33,97 g Silbernitrat wurden in 2 Litern deionisiertem Wasser und 16,4 g Kaliumchlorid wurden in 220 ml deioni-50 siertem Wasser aufgelöst. Die Silbernitratlösung wurde auf 80 °C erwärmt und die Kaliumchloridlösung wurde tropfenweise im Laufe von 5 Min. unter starkem Rühren hinzugefügt. Die sich ergebende Suspension wurde zweimal gewaschen, wobei jedesmal ungefähr 350 ml deionisiertes Wasser 55 bei 65 °C verwandt wurden und die Flüssigkeit jedesmal von der Ausfällung dekantiert wurde. Ungefähr 350 ml ionenausgetauschtes Wasser bei ungefähr 65 °C wurde zu dem Rest hinzugegeben und ungefähr 0,6 ml 30%-Wasserstoffperoxid wurde unter Umrühren hinzugegeben. Während 5 Min. 6o wurde gerührt, woraufhin 100 ml Kaliumhydroxidlösung hinzugefügt wurde, die durch Auflösen von 0,8 g Kaliumhydroxid in 100 ml deionisiertem Wasser bereitet wurde. Die Suspension wurde siebenmal gewaschen wobei jedesmal ungefähr 350 ml ionenausgetauschtes Wasser bei ungefähr 65 °C 65 verwandt wurde und die Flüssigkeit jedesmal von der Ausfällung dekantiert wurde. Der sich ergebende Rest wurde in einer Kristallisationsschale bei ungefähr 90 °C in einem Vakuumtrockenofen bei Ölpumpenvakuum während 2 Std. ge-

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trocknet. Das sich ergebende Silberchloridpulver wurde in ei- gewählt, weil die Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser nem Mörser zerrieben und mit Kaliumchloridpulver im Ver- zwei Materialien die gleichen sind. Im oberen Ende der Halb-hältnis von 3 Gewichtsteilen Silberchloridpulver zu 2 Ge- zelle war der Platindraht mit einem Silberdraht 17 ausgerüstet wichtsteilen Kaliumchloridpulver vermischt und die Mi- und in dem unteren Ende der Halbzelle war er mit einem kur-schung wurde in einer Porzellankugelmühle während 15 Mi- 5 zen Silberdraht 14 verbunden. Das untere Teil 13 der Halbnuten gemahlen. zelle wurde mit Silberchlorid-Kaliumchloridpulver gefüllt,

welches anschliessend mit Wasser eingefeuchtet wurde, wo-

Beispiel 1 durch die Lösung mit Kaliumchlorid und Silberchlorid gesät-

Herstellung einer Pulvermischung aus Silberchlorid und tigt wurde. Der Boden der Halbzelle wurde mit einem Stopfen

Kaliumchlorid nach der Erfindung, wobei ungefähr 0,5% des io 12 verschlossen. Der Durchmesser des Glasrohres 11,18be-

Silberchlorids zu freiem Silber reduziert ist: trug 1,45 mm. Die das zu untersuchende Silberchlorid-Kali-

Der Vorgang entspricht dem im Zusammenhang mit dem umchloridpulver enthaltende Halbzelle wurde in den Elektro-

Beispiel 1 beschriebenen, wobei jedoch 1,8 ml 30%-Wasser- denbehältern 19 eingeführt, woraufhin Kaliumchlorid und stoffperoxid und 100 ml Kaliumhydroxidlösung verwandt Wasser hinzugefügt wurden. Die zu untersuchenden Elektro-

wurden, die durch Auflösen von 2,4 g Kaliumhydroxid in 15 den wurden in einem doppelwandigen Thermostatglasgefäss

100 ml deionisiertem Wasser bereitet wurde. angeordnet, welches 12 Elektroden aufnehmen konnte, und

Eine Analyse des Inhalts an freiem Silber in einer teilweise die Messung erfolgte gegen eine Kalombezugselektrode reduzierten Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulvermischung, (K4018 von Radiometer A/S, Kopenhagen, Dänemark), wel-die gemäss dem Vergleichsbeispiel und dem Beispiel 1 herge- che mit dem + Anschluss verbunden war und welche über stellt wurde, wurde auf folgende Weise durchgeführt: 20 eine Salzbrücke mit der Flüssigkeit in dem Thermostatglasge-0,5-1 g der zu analysierenden Silberchlorid-Kaliumchlo- fäss (Puffer, pH 7-0,5 M KCl) in Berührung stand. Die Mes-rid-Pulvermischung wurden in 75 ml konzentriertem Ammo- sung wurde durchgeführt, wobei ein 12 Kanalschreiber mit ei-niak suspendiert und während einer Stunde stehen gelassen. ner Empfindlichkeit von 400 Mikrovolt/cm und einem vollen Die Ausfällung wurde durch Filtern und Waschen mit heis- Skalenausschlag von 25 cm verwandt wurde. Zwei unabhän-sem, deionisiertem Wasser getrennt, bis das Filtrat frei von 25 gige Thermostatsysteme wurden verwandt, eines für das Glas-Chlorid war (es ergab sich keine Ausfällung, wenn eine Silber- gefäss mit den 12 Elektroden und eines für die Kalomelek-nitratlösung zu einigen Tropfen der restlichen Waschflüssig- trode. Die Untersuchungstemperatur betrug 25 "C. Die Lichtkeit hinzugefügt wurden, welche mit Salpetersäure angesäuert empfindlichkeit wurde dadurch bestimmt, dass die Elektro-war). den einer 125 W UV-Lampe in einem Abstand von 25 cm von Die Ausfallung wurde in ungefähr 6 ml heisser 4N Salpe- 30 dem Thermostatglasgefäss ausgesetzt wurden. Die Potential-tersäure gelöst, woraufhin die Lösung auf ein Volumen von änderung wurde auf dem Schreiberpapier nach der Bestrah-ungefähr 1 ml eingedampft wurde. Die Lösung wurde quanti- lung mit UV-Licht nach einer Stunde gemessen, und diese Po-tativ in einem 25 ml Schliffkolben gegeben und 0,2 g Kalium- tentialänderung wurde als der Unterschied in Millivolt zwi-nitratlösung wurden bis zur Markierung zugegeben. sehen dem Ausgangspotential und dem Endpotential der

Der Inhalt an Silberionen in der vorhergehend angegebe- 35 Elektrode genommen. Die Wärmebehandling wurde dadurch nen Weise vorbereiteten Lösung wurde gemessen, indem eine durchgeführt, dass die Elektroden im Wasser bei 90 bis silberionenselektive Elektrode (F1212S von Radiometer A/S, 100 °C während 10 Min. eingetaucht wurden und anschlies-Kopenhagen, Dänemark) und eine Bezugselektrode mit einer send erneut in das Thermostatglasgefäss eingebracht wurden, doppelten Salzbrücke (K711 von Radiometer A/S, Kopenha- Nach ungefähr 10 Minuten wurde die durch die Wärmebe-gen, Dänemark) verwandt wurden und die Potentialdifferenz 40 handlung hervorgerufene Potentialänderung auf dem Schreimittels eines pH-Messgerätes (PHM64 von Radiometer A/S, berpapier bestimmt.

Kopenhagen, Dänemark) gemessen wurde. Die Messkette Ein Vergleich zwischen den Elektroden, welche nicht-re-

wurde mit einer 10_2M, einer 10~3M und einer 10-4 Silber- duziertes Silberchlorid-Kaliumchlorid enthalten, und Elek-

nitratlösung in 0,2M Kaliumnitratlösung kalibriert, und der troden, die gemäss dem Vergleichsbeispiel und Beispiel 1 her-

Silberinhalt der Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulvermi- 45 gestelltes Pulver enthielten, wurde durchgeführt.

schung wurde aus dem Silberioneninhalt der Lösung be- Bei einer Reduzierung von mehr als 0,1 % des Silberchlo-

rechnet. rids wurden die Elektroden praktisch unempfindlich gegen-

Der sich bei der vorhergehend genannten Ammoniakbe- über Licht und gleichzeitig wurde der gegenseitige Unterhandlung ergebende Rest wurde unter dem Mikroskop be- schied zwischen den Potentialen der Elektroden klein. Dies trachtet, und es hat sich ergeben, dass er aus Silberteilchen mit so ergibt sich aus der Tabelle IA in der die Potentialänderungen einem Durchmesser von l-2|im besteht. der Elektroden nach einer Bestrahlung mit Licht angegeben sind, die nach 0,1,8,12,13,15 und 74 Tagen durchgeführt wurde.

Beispiel 2 Bei Elektroden, bei denen das verwandte Silberchlorid-Vergleich der Lichtempfmdlichkeit und Temperaturhyste- ss pulver bis zu ungefähr 0,5% oder darüber reduziert worden resis von Elektroden, die reduziertes bzw. nicht reduziertes war, war die Temperaturhysteresis kleiner als bei den bekann-Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulver enthalten: ten Vergleichselektroden und bei den Elektroden, deren Sil-Die Elektroden, die nicht reduziertes Silberchlorid enthal- berchlorid bis zu ungefähr 0,1% reduziert worden war. Dies ten, entsprechen den Elektroden, die in der vorhergehend ge- ergibt sich aus Tabelle IB, in der die Potentialänderung nach nannten britischen Patentschrift und der genannten amerika- «o dem Erwärmen auf 90 bis 100 °C während 10 Min. und Ab-nischen Patentschrift angegeben sind. kühlen auf 25 0 C in Millivolt angegeben ist, wobei die Wär-Elektroden von der Art, wie sie in Fig. 1 gezeigt sind, wur- mebehandlung nach 6,7,9,12,14,16 und 78 Tagen wiederden in der herkömmlichen Weise vorbereitet, wobei die zu un- holt wurde.

tersuchenden Pulvermischungen verwandt wurden. Die in- Ein Vergleich der drei Arten von Elektroden, die norma-

nere Halbzelle war von der Art, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, 65 les Silberchlorid, bis zu ungefähr 0,1 % reduziertes Silberchlo-

und bestand aus einer Bleiglasröhre (11,18), die in der Mitte rid und bis zu ungefähr 0,5% Silberchlorid enthielten wurde geschlossen war und durch die ein Platindraht als Leiter ge- gegenüber einer Kalombezugselektrode K4018 durchgeführt,

führt war. Diese Kombination aus Bleiglas und Platin wurde Mit zunehmenden Grad der Reduktion wurden abnehmende

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Potentialunterschiede und eine abnehmende gegenseitige Abweichung zwischen den Elektrodenpotentialen festgestellt, was sich aus Tabelle IC ergibt, die die Potentiale für die drei Elektrodenarten nach 80 Tagen enthält, welche gegen K4018 bei 25 ° C in einem Puffer pH 7 gemessen wurden, dem 15g Kaliumchlorid pro 500 ml hinzugefügt worden waren.

Ferner ergab sich, dass 80 Tage nach der Herstellung der Elektroden der Potentialunterschied zwischen den gesättigten Silberchloridbezugselektroden, die mindestens 0,5% reduziertes Silberchlorid enthalten, und der Kalomelbezugselek-trode K4018 gleich dem theoretischen Potentialunterschied war. Bei einer gesättigten Silber-Silberchloridelektrode beträgt das Standardpotential bei 25 °C 0,1989 V (Bates, Roger G., Determination ofpH, Tabelle 10-8, zweite Auflage, 1973) und für eine gesättigte Kalomelektrode beträgt das Standard-

6

Potential bei 25 °C 0,2444 V (Bates, Roger G., Determination of pH, Tabelle 10-6, zweite Auflage 1973), wobei der Flüssigsperrschichtbeitrag enthalten ist. Somit beträgt der theoretische Potentialunterschied zwischen der gesättigten Silber-Sil-5 berchloridelektrode und der gesättigten Kalomelektrode —45,5 Millivolt. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass das Elektrodenpotential in hohem Masse reproduzierbar war, wohingegen Elektroden, die nicht-reduziertes Silberchlorid enthalten, einen von dem theoretischen Wert um ungefähr io 9% abweichenden Potentialunterschied aufweist. Bei einer Reduktion von ungefähr 0,1% war die Abweichung vom theoretischen Potentialunterschied wesentlich kleiner als bei Elektroden, die nicht-reduziertes Silberchlorid enthalten, d.h. ungefähr 0,8 Millivolt, was ungefähr 1,8% entspricht.

Tabelle IA

Potentialänderungen in mV nach UV-Bestrahlung während 1 Std. Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulver

Tage normal

0,1% reduziert

0,5% reduziert

n x

s n

x s

n x s

1

3

-1.2

0.7

2

-0.12

0.06

6

-0.08 0

1

3

-2.1

1.4

2

-0.04

0.06

6

0 0

8

3

-0.6

0.1

2

0

0

6

-0.03 0.07

12

3

-1.6

0.6

2

-0.04

0

6

-0.02 0.02

13

3

-1.6

2.2

2

-0.02

0.03

6

0 0

15

3

-2.2

1.6

2

-0.06

0.03

6

-0.03 0.02

74

3

-1.9

0.8

2

-0.04

0

6

+0.08 0

N

7

7

7

Mittelwert

— Zx -1.6 -0.05 -0.01

N

n: Anzahl der Elektroden x: Potentialunterschied in mV s: Abweichung in mV N: Anzahl der Versuchsreihen x: Mittelwert von x Mittlere Abweichung vom Mittelwert

Mittelwert x0.56 0.04 0.05

J— 1.2 0.04 0.03

V N

95%-Zufalls-

fehlerbereich (—2.1;—1.1) (—0.09;—0.01)

(-0.06; 0.04)

652 212

Tabelle IB

Potentialänderung in mV nach einer Erwärmung während 10 Minuten bei 90-100 °C und Abkühlen auf 25 °C.

Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulver

Tage normal_

0,1% reduziert

0,5% reduziert

n

X

s n

X

s n

x s

6

3

2.5

1.2

2

0.6

0.04

6

0.02 0.08

7

3

1.5

0.7

2

0.5

0.03

6

0.03 0.07

9

3

2.1

0.9

2

0.6

0.2

6

0.2 0.06

12

3

2.5

1.1

2

0.6

0.4

6

0.2 0.6

14

3

2.0

0.9

2

0.4

0

6

0.06 0.05

16

3

2.0

1.0

2

0.5

0.08

6

0.07 0.05

78

3

2.6

1,8

2

0.5

0

6

-0.11 0.03

N

7

7

7

Mittelwert 1 2x 2.2

N

Abweichung zwischen Mittelwert x 0.4

, Es2 * N

95%-Zufalls-fehlerbereich (1.8; 2,6)

0.53

0.08 0.17

0.13

0.13 0.23

(0.46; 0.60)

(0.01; 0.25)

Tabelle IC

Potentiale in mV gemessen gegen K4018 bei 25 °C in einem Puffer mit pH 7 mit Hinzufügen von 15 g KCl pro 500 ml

Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulver Tage normal_ 0,1% reduziert 0,5% reduziert nxsn xsn xs 80 3 -41,5 1,7 2 -44,7 0,3 6 -45,5 0,2

Beispiel 3

Die Potentialänderungen der gemäss Beispiel 2 untersuchten Elektroden nach einer Bestrahlung mit UV-Licht und einer Wärmebehandlung wurden genauer untersucht.

Die Potentialänderungen nach einer Bestrahlung mit UV-Licht sind in Fig. 6 dargestellt. Die Kurven a bis c wurden mit Elektroden erhalten, die nicht-reduziertes Silberchlorid enthielten, die Kurve b ist ein Kurzschlusskanal, die Kurven e und f wurden mit Elektroden erhalten, die 0,1 % reduziertes Silberchlorid enthielten, und die Kurven g bis 1 wurden mit Elektroden erhalten, die zu ungefähr 0,5% oder mehr reduziertes Silberchlorid enthielten.

Es ergibt sich aus der Fig. 6, dass das Potential von Elektroden, die nichtreduziertes Silberchlorid enthielten, stark ansteigt, wenn die Bestrahlung mit UV-Licht an einem Punkt A beginnt, und es wird ein steiler Potentialabfall beobachtet, wenn die Bestrahlung mit UV-Licht an einem Punkt B beendet wird. Nach jedem dieser Ereignisse wurden langandauernde Übergangsphänomena beobachtet.

Die Elektroden, welche zu ungefähr 0,1 % reduziertes Silberchlorid enthielten, (Kurven e und f) zeigten nur geringe Änderungen, und bei den Elektroden, welche ungefähr 0,5%

reduziertes Silberchlorid enthielten, war das Potential unbe-einflusst.

45 Die Ergebnisse des Erhitzens bzw. Kochens der gleichen Elektroden während ungefähr 10 Minuten sind der Fig. 7 zu entnehmen, wobei das Kochen der Elektroden am Punkt C durchgeführt wurde. Es wird daraufhingewiesen, dass das Potential der nichtreduzierten Elektroden nach dem Kochen so abfiel, woraufhin es anstieg und auch nach 3 Std. keine Stabilität erreicht hatte. Erst nach ungefähr 24 Std. nach der Wärmebehandlung zeigten diese Elektroden ein Potential, welches innerhalb von 100 bis 150 mV konstant war. Das Potential der Elektroden, welche ungefähr 0,1% reduziertes Silberchlo-55 rid enthielten, fiel um ungefähr 500 mV nach dem Kochen und stabilisierte sich innerhalb von 2 Stunden auf einen Pegel der ungefähr 200 mV unterhalb des Ausgangspotentials lag.

Das Potential der Elektroden, welche ungefähr 0,5% oder mehr reduziertes Silberchlorid (Kurven f-1) enthielten nahm 60 sprungartig oder plötzlich nach dem Kochen um ungefähr 100 mV zu, woraufhin es konstant blieb. Bei diesen Elektroden war der Übergang zu einem konstanten Potential bereits nach 10 Minuten nach dem Abkühlen abgeschlossen.

C

3 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

652 212 2 PATENTANSPRÜCHE Temperaturhysteresis die Menge an Halogeniden ausreicht,

1. Verfahren zur Herstellung einer freies Silber enthalten- um sicherzustellen, dass bei den maximalen Betriebstemperaden Silberhalogenidmasse, dadurch gekennzeichnet, dass Sil- turen der Elektrode oder Halbzelle noch solide Phase beider berhalogenid in Pulverform homogen mit einem Reduktions- Halogenide vorhanden ist.

mittel in einer Menge gemischt wird, welche zur Reduzierung 5 Das Silberhalogenid bei diesen bekannten Elektroden ist von wenigstens 0,5 Molprozent des Silberhalogenides aus- normalerweise Silberchlorid und das Alkalimetallhalogenid reicht. ist normalerweise Kaliumchlorid. Halbzellen dieser Bekann-

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn- ten Art werden sowohl bei Bezugselektroden als auch bei zeichnet, dass das Silberchlorid in Pulverform mit einer Was- ionenempfmdlichen Elektroden, z.B. wasserstoffionenemp-serstoffperoxidlösung angefeuchtet wird, woraufhin der pH- 10 findlichen Elektroden zur Bestimmung des pH-Wertes ver-Wert der flüssigen Phase des sich ergebenden Schlammes auf wandt, d.h. sowohl als äusserer als auch als innerer Bezug, wenigstens 10 durch Hinzufügen einer Base, vorzugsweise ei- Die Beziehung zwischen den Begriffen «Elektrode» und ner Alkalimetallhydroxidlösung mit einer Menge erhöht «Halbzelle» wird in der vorhergehend erwähnten britischen wird, die sicherstellt, dass ein pH-Wert von wenigstens 10 Patentschrift und US-Patentschrift erörtert. In der vorliegen-auch nach der Reduzierung beibehalten wird. 15 den Anmeldung wird der Ausdruck «Elektrode» sowohl für

3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekenn- den Begriff «Halbzelle» als auch für den Begriff «Elektrode» zeichnet, dass die Menge an Wasserstoffperoxid ausreicht, um verwandt.

0,5 bis 5 Molprozent des Silberchlorides zu reduzieren. Es hat sich herausgestellt, dass diese bekannten, gesättig-

4. Silberhalogenidmasse, hergestellt nach einem der Pa- ten Silberhalogenidelektroden, bei denen bei der maximalen tentansprüche 1 bis 3. 20 Betriebstemperatur der Elektrode feste Phase sowohl von Sil-

5. Pulvermischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine berhalogenid als auch von Alkalimetallhalogenid vorliegt, Silberhalogenidmasse nach Patentanspruch 4 und ein Alkali- trotz ihrer verbesserten Eigenschaften bezüglich der verrin-halogenidpulver enthält. gerten Temperaturhysteresis verglichen mit dem damaligen

6. Pulvermischung nach Patentanspruch 5, dadurch ge- Stand der Technik in Hinblick auf die heutigen Ansprüche kennzeichnet, dass sie Kaliumchloridpulver als Alkalihaloge- 25 nicht als ausreichend optimal stabil betrachtet werden könne, nidpulver enthält und das Silberhalogenid vorzugsweise Sil- Mit der fortwährenden Weiterentwicklung von verbesserten berchlorid ist. und genaueren Messtechniken ist es erforderlich, stabilere

7. Pulvermischung nach Patentanspruch 5 oder 6, da- Halbzellen und Bezugselektroden zu verwenden, welche in durch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen höherem Masse als bisher nicht polarisierbar sind, d.h. die Silberhalogenid und Alkalihalogenid im Bereich von 10:1 bis 30 nicht von der Stromlast beeinträchtigt werden, und auch ge-1:10 liegt, und insbesondere ungefähr 3:2 beträgt. genüber einer Bestrahlung mit Licht oder ihrer vorhergehen-

8. Elektrode zum Messen einer elektromotorischen Kraft, den Wärmegeschichte unbeeinflusst bleiben. So hat beispiels-dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Leiter (14) mit einer weise eine moderne pH-Messeinrichtung ein Auflösungsver-Oberfläche aus metallischem Silber und eine feste Phase, wel- mögen von 0,001 pH-Einheiten, welche bei einer elektrome-che ein Pulvergemisch nach Patentanspruch 5 enthält, auf- 35 trischen pH-Messeinrichtung 0,060 Millivolt entspricht. Es ist weist, wobei die feste Phase in Beziehung zu der Silberoberflä- deshalb wünschenswert, dass die verwandte Bezugselektrode che derart angeordnet ist, dass eine Verbindung zwischen der eine Stabilität von der gleichen Grössenordnung aufweist. Silberoberfläche und Ionen des Halogenides des Pulvergemi- Dies war bei den Elektroden vom gesättigten Silberhaloge-sches möglich ist, wenn das Pulver mit Wasser angefeuchtet nid-Typ beim bisherigen Stand der Technik nicht möglich, ist, wobei die Menge an fester Phase ausreichend gross ist, um 40 Sowohl eine Bestrahlung mit Licht als auch Wärmezyklen sicherzustellen, dass die Silberoberfläche des Leiters mit einer können die Potentiale bei den bekannten Elektroden begesättigten Lösung beider Salze bei der maximalen Betriebs- trächtlich ändern.

temperatur der Elektrode in Berührung steht. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer

9. Elektrode nach Patentanspruch 8, dadurch gekenn- freien Silber enthaltenden Silberhalogenidmasse wie in Pa-zeichnet, dass das Halogenidpulver 10 bis 20 Gewichtspro- « tentanspruch 1 definiert, eine Pulvermischung, wie in Patent-zent Wasser, 15 bis 45 Gewichtsprozent Alkalimetallhaloge- anspruch 5 definiert und eine Elektrode, wie in Patentan-nid und 40 bis 60 Gewichtsprozent Silberhalogenid enthält. spruch 8 definiert, welche eine Elektrode verbesserter Stabili-

10. Elektrode nach Patentanspruch 9, dadurch gekenn- tätseigenschaften aufweist. Die Erfindung ermöglicht eine zeichnet, dass das Halogenidpulver ungefähr 15 Gewichts- Elektrode zum Messen einer elektromotorischen Kraft, die ei-prozent Wasser, ungefähr 35 Gewichtsprozent Kaliumchlorid so nen Leiter mit einer Oberfläche aus metallischem Silber und und ungefähr 50 Gewichtsprozent Silberchlorid enthält. ein Silberhalogenid- und Alkalimetallhalogenidpulver in der festen Phase enthält, welche derart in Beziehung zu der Silber-

Oberfläche angeordnet ist, dass eine Verbindung zwischen der

Silberoberfläche und den Ionen der Halogenide vorliegt,