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CN105092673A - 一种用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极 - Google Patents

一种用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极 Download PDF

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CN105092673A CN201410182276.6A CN201410182276A CN105092673A CN 105092673 A CN105092673 A CN 105092673A CN 201410182276 A CN201410182276 A CN 201410182276A CN 105092673 A CN105092673 A CN 105092673A
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马志啟
贺高红
张祖玲
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SUZHOU SUSTAINABLE ENERGY TECHNOLOGIES, Inc.
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SUZHOU JIURUN ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
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Abstract

一种用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极，包括普通饱和甘汞电极，在普通饱和甘汞电极的外部增加一个带螺纹的套管，套管一端螺纹连接第一压紧螺帽，第一压紧螺帽内设密封圈，并由第一压紧螺帽固定在普通饱和甘汞电极上，普通饱和甘汞电极的陶瓷砂芯盐桥位于套管内；套管另一端螺纹连接第二压紧螺帽，第二压紧螺帽内设置两个密封圈，密封圈之间设有离子膜；套管内填充第二节盐桥填充液，离子膜作为第二盐桥的液接部位。该参比电极采用双盐桥结构，且第二盐桥液接部位使用选择性氯离子交换膜，避免了参比电极被污染的问题，具有抗酸、抗干扰能力强、性能稳定、可长期使用等优点，适合用于分析铁铬电解液中铁离子价态。

Description

一种用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极
技术领域
本发明涉及一种参比电极，特别是用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极。
背景技术
铁铬液流电池与普通蓄电池的电活性物质被包容在固态电极之内的状态不同，铁铬液流电池的正、负极活性物质主要存在于电解液中，含正、负极活性物质的电解液分别装在正、负极储液罐中。铁铬液流电池工作时，正、负极电解液通过液泵循环流过电堆发生氧化还原反应，正、负极电解液由离子交换膜隔开。铁铬液流电池正负极电解液一样，均为铁铬混合的盐酸溶液，正、负极分别以铁离子、铬离子为活性物质，电池正极是Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）电对，电池负极是Cr（Ⅲ）/Cr（Ⅱ）电对。
铁铬液流电池充放电过程中，其正极的铁离子价态、负极的铬离子价态是不断变化的。由于在充放电过程中还存在少量的副反应，以及水的渗透和铁、铬离子的渗透，鉴于这些现象的存在和持续发展有可能影响电池安全运行，需要对处于工作状态下的电池正极的不同价态的铁离子浓度进行检测，得到电池的充放电状态，以便保证铁铬液流电池的安全运行，提高铁铬液流电池的寿命。
目前Fe2+浓度的测定方法有：重铬酸钾滴定法、邻菲罗啉分光光度法等，Fe3+浓度的测定方法有磺基水杨酸比色法等，但这些方法都无法用在铁铬电解液中Fe2+、Fe3+的浓度测试。目前没有检测铁铬液流电池中铁离子价态的相关资料或专利。
在电解液中安装参比电极和工作电极，电位测试仪通过与其配接的参比电极和工作电极检测铁铬液流电池正极电位的变化，由此得到的测试电位，根据能斯特公式可以得到电池的充放电态。
使用这种方法需要用到指示电极、参比电极、电位计等，参比电极的性能影响校准曲线的建立和电解液的测试结果。专利号为02288474.2的中国专利公开了一种电位滴定仪，尤其涉及一种甘汞电极，包括甘汞、套管、加液口、盐桥，其特点是在套管内注有非水溶液。该电极结构简单，解决了非水溶液滴定分析的静电干扰问题，具有滴定曲线光滑、滴定终点电位突跃明显的优点，该类参比电极具有可逆性、稳定性和重现性好，温度系数小，适用温度范围宽的优点。然而铁铬电解液中含有高浓度的铁离子、铬离子、盐酸等，如将饱和甘汞电极直接放入电解液中作为参比电极，电解液中大量存在的离子会渗透通过多孔陶瓷芯液接部位，进入电极内部，污染电极，进而会造成参比电极性质变化，读数不稳等一系列问题，造成分析不准确，影响分析测试的结果。
发明内容
本发明的目的在于解决参比电极易被污染的问题，提供一种用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极，所述的的双盐桥参比电极在现有饱和甘汞电极的基础上进行改造和完善，适合于分析铁铬液流电池电解液中铁离子价态。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极，包括普通饱和甘汞电极，其特征在于：在普通饱和甘汞电极的外部增加一个带螺纹的套管，套管一端螺纹连接第一压紧螺帽，第一压紧螺帽内设密封圈，并由第一压紧螺帽固定在普通饱和甘汞电极上，普通饱和甘汞电极的陶瓷砂芯盐桥位于套管内；套管另一端螺纹连接第二压紧螺帽，第二压紧螺帽内设置两个密封圈，密封圈之间设有离子膜；套管内填充第二节盐桥填充液，离子膜作为第二盐桥的液接部位。
所述离子膜为选择性氯离子交换膜。
所述套管内填充的第二节盐桥填充液为饱和氯化钾溶液。
所述第一压紧螺帽内的密封圈优选为氟橡胶密封圈。
所述第二压紧螺帽内的密封圈优选为耐酸橡胶密封圈。
所述电极适用于分析铁铬液流电池中铁离子价态。
本发明的优点是：采用双盐桥参比电极结构，且第二盐桥液接部位使用的是选择性氯离子交换膜，只允许氯离子通过，填充液用的是饱和氯化钾溶液，氯离子不会对其产生污染，电解液中大量存在的其他离子不能通过，从而避免了参比电极被污染的问题，具有抗酸、抗干扰能力强、性能稳定、可长期使用等优点，适合用于分析铁铬液流电池中铁离子价态。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1普通饱和甘汞电极的结构示意图。
图2本发明的双盐桥参比电极的结构示意图。
图3是普通参比电极和本发明的双盐桥参比电机的测试结果对比图。
其中：1-陶瓷砂芯盐桥，2-饱和氯化钾，3-玻璃外壳，4-氯化亚汞，5-汞，6-连接导线，7-加液孔，8-第二压紧螺帽，9-耐酸橡胶密封圈，10-离子膜，11-带螺纹的套管，12-普通饱和甘汞电极，13-氟橡胶密封圈，14-第一压紧螺帽。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
参见图1和图2。一种用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极，如图2所示，包括普通饱和甘汞电极12，在普通饱和甘汞电极12的外部增加一个带螺纹的套管11，带螺纹的套管11内填充第二节盐桥填充液饱和氯化钾溶液，带螺纹的套管11两端分别有压紧螺帽8、14，通过螺纹与带螺纹的套管11相连接。其中第一压紧螺帽14在旋入套管11的同时，通过压缩螺帽内的氟橡胶密封圈13来压紧饱和甘汞电极12，将套管11固定在普通饱和甘汞电极上。普通饱和甘汞电极陶瓷砂芯盐桥1位于套管11内；带螺纹的套管11的另一端螺纹连接第二压紧螺帽8，第二压紧螺帽8内设置有两个耐酸橡胶密封圈9，耐酸橡胶密封圈9通过第二压紧螺帽8固定在带螺纹的套管11上并形成密封，耐酸橡胶密封圈9中间设有离子膜10，离子膜10作为第二盐桥的液接部位，离子膜10为选择性氯离子交换膜。
本发明的双盐桥参比电极用于分析铁铬液流电池中铁离子价态，在铁铬液流电池的电解液中安装所述的参比电极和石墨盘工作电极，电位测试仪通过与其配接的参比电极和工作电极检测电解液电位的变化，由得到的测试电位，根据能斯特公式可以得到电池的充放电态，测试电位的稳定性直接影响测试结果的准确性。
表1为用现有普通饱和甘汞电极作为参比电极，每0.5小时测试一次的电位值。表2采用本发明电极作为参比电极，每1小时测试一次的电位值。参考图3，横坐标代表时间（各电极的起始时间记为0），纵坐标代表各时间对应的毫伏值。可以明显看出本发明的参比电极用于铁铬液流电池中铁离子测试时，45小时内，其输出毫伏值变化在10mV以内，而传统参比电极的读数在21小时内已经漂移了24mV。总之，本发明的参比电极准确性、稳定性以及可靠性远远优于传统参比电极。
表1现有普通饱和甘汞电极作为参比电极测试结果
电位mv 277 277 277 276 276 277 277 289 286
时间 17:55 18:25 18:56 19:25 19:55 20:25 20:55 21:25 21:55
286 286 286 286 286 286 286 286 286 286
22:25 22:55 23:25 23:55 0:25 0:55 1:25 1:55 2:25 2:55
286 286 287 287 287 287 287 287 287 292
3:25 3:55 4:25 4:55 5:25 5:55 6:25 6:55 7:25 7:55
292 292 293 293 294 294 294 294 298 298
8:25 8:55 9:25 9:55 10:25 10:55 11:25 11:55 12:25 12:55
298 298 298 299 301
13:25 13:55 14:25 14:55 15:25
表2本发明电极作为参比电极测试结果
电位mv 273 274 274 275 275 275 275 275 275
时间 16:31 17:34 18:34 19:34 20:34 21:34 22:34 23:34 0:34
275 276 276 276 276 276 276 276 276 276
1:34 2:34 3:34 4:34 5:34 6:34 7:34 8:34 9:34 10:34
276 276 276 276 276 276 276 276 276 276
11:34 12:34 13:34 14:34 15:34 16:34 17:34 18:34 19:34 20:34
276 276 276 276 276 276 276 276 276 276
21:34 22:34 23:34 0:34 1:34 2:34 3:34 4:34 5:34 6:34
276 276 276 276 276 276 276 276 276 276
7:34 8:34 9:34 10:34 11:34 12:34 13:34 14:34 15:34 16:34
276 276 276 276 276 276 276 276 278 278
17:34 18:34 19:34 20:34 21:34 22:34 23:34 0:34 1:34 2:34
278 278 278 278 278 278 278 278 278 278
3:34 4:34 5:34 6:34 7:34 8:34 9:34 10:34 11:34 12:34
278 278 278 278 278 278 278 278 278 278
13:34 14:34 15:34 16:34 17:34 18:34 19:34 20:34 21:34 22:34
278 278 278 278 278 278 278 278 278 278
23:34 0:34 1:34 2:34 3:34 4:34 5:34 6:34 7:34 8:34
283 283
9:34 10:11
与现有普通饱和甘汞电极相比，本发明的双盐桥参比电极增加了选择性氯离子交换膜和第二盐桥，电解液中大量存在的其他离子不能通过该膜进入电极，避免了参比电极被污染的问题，具有抗酸、抗干扰能力强、性能稳定、可长期使用等优点，适合用于铁铬电解液中铁离子价态的分析。

Claims (5)

1.一种用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极，包括普通饱和甘汞电极（12），其特征在于：在普通饱和甘汞电极（12）的外部增加一个带螺纹的套管（11），套管（11）一端螺纹连接第一压紧螺帽（14），第一压紧螺帽（14）内设密封圈（13），并由第一压紧螺帽（14）固定在普通饱和甘汞电极（12）上，普通饱和甘汞电极（12）的陶瓷砂芯盐桥（1）位于套管（11）内；套管（11）另一端螺纹连接第二压紧螺帽（8），第二压紧螺帽（8）内设置两个密封圈（9），密封圈之间设有离子膜（10）；套管（11）内填充第二节盐桥填充液，离子膜（10）作为第二盐桥的液接部位。
2.根据权利要求1所述的用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极，其特征在于：所述的离子膜（10）为选择性氯离子交换膜。
3.根据权利要求1所述的用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极，其特征在于：所述的套管（11）内填充的第二节盐桥填充液为饱和氯化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极，其特征在于：所述第一压紧螺帽（14）内的密封圈为氟橡胶密封圈（13）。
5.根据权利要求1所述的用于分析铁铬液流电池中铁离子价态的双盐桥参比电极，其特征在于：所述第二压紧螺帽（8）内的密封圈为耐酸橡胶密封圈（9）。
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