CH642387A5

CH642387A5 - Photopolymerisierbare gemische.

Info

Publication number: CH642387A5
Application number: CH121279A
Authority: CH
Inventors: Robert Charles Carlson
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1984-04-13
Also published as: AU527513B2; IN150880B; AU4402679A; JPS6357450B2; DE2904625C2; SE443794C; FR2416920A1; GB2074595B; GB2014151B; FR2416920B1; GB2074595A; GB2014151A; JPS54117599A; US4218531A; DE2904625A1; SE443794B; SE7900979L; BE874003A; BR7900746A; CA1134536A

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare Gemische zur Verfügung zu stellen, die einen derart unangenehmen Geruch, wie er bei entsprechenden bekannten Gemischen auftritt, nicht aufweisen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die in den erfindungsgemässen Gemischen vorliegenden ersten organischen Stoffe, die eine Epoxidfunktion aufweisen, sind irgendwelche organische Verbindungen mit einem Oxi-

ranring der Struktur -

I I

-C—C -, die durch Ringöffnung eine O

Polymerisation ermöglicht.

Derartige organische Stoffe, allgemein «Epoxide» genannt, sind beispielsweise monomere oder polymere Epoxide, die aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocy-

clisch sein können. Diese Stoffe weisen durchschnittlich mindestens 1,5 polymerisierbare Epoxidgruppen, vorzugsweise mindestens 2 Epoxidgruppen, pro Molekül auf. Die polyme-ren Epoxide sind beispielsweise lineare Polymerisate mit end-5 ständigen Epoxidgruppen, wie ein Diglycidyläther eines Poly-oxyalkylenglykols, Polymerisate mit Epoxidgruppen im Gerüst, wie ein Polybutadienpolyepoxid, und Polymerisate mit Epoxidgruppen in der Seitenkette, wie ein Glycidylmethacry-latpolymerisat oder -copolymerisat. Die Epoxide können als Dreine Verbindungen vorliegen. Sie sind aber im allgemeinen Gemische aus Verbindungen, die eine, zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen. Die durchschnittliche Zahl der Epoxidgruppen pro Molekül wird durch Teilen der Gesamtzahl der Epoxidgruppen in dem Epoxidgruppen ent-15 haltenden Stoff durch die Gesamtzahl der Epoxidgruppen tragenden Moleküle bestimmt.

Die Epoxidgruppen enthaltenden Stoffe können niedermolekulare monomere Verbindungen bis zu hochmolekularen Polymerisaten darstellen und können hinsichtlich ihres 20 Gerüsts und ihrer Substituenten sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise kann irgendeine Art des Gerüsts vorliegen, und die Substituenten daran können irgndwelche Reste darstellen, die kein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, das bei Raumtemperatur mit einer Epoxidgruppe reagiert. Spezielle 25 Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, Ester-, Äther-, Sulfonat-, Siloxan-, Nitro- und Phosphatreste. Das Molekulargewicht der Epoxidgruppen enthaltenden Stoffe kann zwischen 58 und etwa 100 000 liegen oder noch höher sein. Gemische aus verschiedenen Epoxidgruppen ent-30 haltenden Stoffen können gleichfalls in den erfindungsgemässen Gemischen vorliegen.

Geeignete Epoxidgruppen enthaltende Stoffe enthalten beispielsweise Cyclohexenoxidgruppen, wie Epoxycyclohe-xancarboxylate, z.B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-35 cyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis-(3,4-ep-oxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. Im einzelnen sind derartige Epoxide in der US-PS-3 117 099 beschrieben.

Weitere Epoxidgruppen enthaltende Stoffe, die sich zum 40 Einsatz in den erfindungsgemässen Gemischen eignen, sind monomere Glycidyläther der allgemeinen Formel

R'(OCH2-CH-CH2)n \/

45 O

in der R' einen Alkyl- oder Arylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Beispiele sind Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an einem Chlorhydrin, wie Epi-chlorhydrin, erhalten werden. Ein spezielles Beispiel hierfür ist der Diglycidyläther des 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphe-nol)-propans. Weitere Beispiele für derartige Epoxide, die in den erfindungsgemässen Gemischen eingesetzt werden können, sind in der US-PS-3 018 262 und in «Handbook of Epoxy Resins», Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967) beschrieben.

Es gibt eine Menge handelsüblicher, Epoxidgruppen enthaltender Stoffe, die in den erfindungsgemässen Gemischen eingesetzt werden können. Derartige Epoxide sind beispielsweise Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinyl-cyclohexenoxid, Glycid, Glycidylmethacrylat, Diglycidyl-65 äther von Bis-phenol A (z.B. erhältlich unter den Handelsbezeichnungen «Epon 828», «Epon 1004» und «Epon 1010» von Shell Chemical Co., «DER-331», «DER-332» und «DER-334» von Dow Chemical Co.), Vinylcyclohexendioxid (z.B. «ERL-4206» von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycy-

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55

642 387

clohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat(z.B. «ERL-4221» von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-me-thylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexencarb-oxylat (z.B. «ERL-4201» von Union Carbide Corp.), Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (z.B. «ERL-4289» von Union Carbide Corp.), Bis-(2,3-epoxycyc-lopentyl)-äther (z.B. «ERL-0400» von Union Carbide Corp.), mit Polypropylenglykol modifizierte aliphatische Epoxidver-bindungen (z.B. «ERL-4050» und «ERL-4052» von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z.B. «ERL-4269» von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z.B. «Oxiron 2001» von FMC Corp.), Epoxidgruppen enthaltende Silikone, flammhemmende Epoxidharze (z.B. «DER-580», ein bromiertes Bisphenol-Epoxidharz von Dow Chemical Co.), 1,4-Butandioldiglycidyläther von Phenolformaldehyd-Novo-lak-Harzen (z.B. «DEN-431» und «DEN-438» von Dow Chemical Co.) und Resorcindiglycidyläther (z.B. «Kopoxite» von Koppers Company, Inc.).

Weitere in den erfindungsgemässen Gemischen einsetzbare Epoxidgruppen enthaltende Stoffe sind Copolymerisate von Acrylsäureestern des Glycids, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, mit einer oder mehreren copolymeri-sierbaren Vinylverbindungen. Spezielle Beispiele für derartige Copolymerisate sind Styrolglycidylmethacrylat (1:1), Methyl-methacrylat-Glycidylacrylat (1:1) und Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Glycidylmethacrylat (62,5:24:13,5).

Weitere geeignete Epoxidgruppen enthaltende Stoffe sind bekannt, beispielsweise Epoxide, wie Chlorhydrine, z.B. Epichlorhydrin, Alkylenoxide, wie Propylenoxid, Styroloxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, und Glycidylester.

Die erfindungsgemässen Gemische können auch Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe enthalten, die mit dem Epoxid copolymerisierbar sind. Als Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe kommen irgendwelche flüssigen oder festen, organischen Stoffe in Frage, die eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, aufweisen. Diese Hydroxylgruppen enthaltenden, organischen Stoffe sind frei von anderen mit Epoxidgruppen reagierenden reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Der Ausdruck «reaktionsfähiges Wasserstoffatom» ist bekannt und bedeutet hier ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, das nach der von Zerewitinoff in J. Am. Chem. Soc., Bd. 49 (1927), S. 3181, beschriebenen Methode bestimmt worden ist. Selbstverständlich ist der Hydroxylgruppen enthaltende Stoff im wesentlichen auch frei von solchen Resten, die thermisch oder photolytisch instabil sein können. D.h., dass diese Stoffe sich unterhalb 100 °C oder bei Einwirkung aktinischer Strahlung zur Härtung der erfindungsgemässen Gemische nicht zersetzen oder flüchtige Komponenten abgeben.

Vorzugsweise enthält der organische Stoff 2 oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen, d.h. direkt an nicht aromatische Kohlenstoffatomegebundene Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppen können endständig oder an einem Polymerisat oder Copolymerisat mittelständig sein. Das mittlere Molekulargewicht des Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Stoffes kann sehr verschieden sein, beispielsweise sehr niedrig, entsprechend einem Wert von 62, bis sehr hoch, entsprechend 1 000 000 oder mehr. Das mittlere Äquivalentgewicht dieser Stoffe liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 31 bis 5000. Bei Einsatz entsprechender Stoffe mit einem höheren Äquivalentgewicht neigen diese dazu, die Geschwindigkeit und das Ausmass der Copolymerisation zu vermindern.

Beispiele für entsprechende organische Stoffe mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 sind Alkanole, Monoalkyl-äther von Polyoxyalkylenglykolen und Monoalkyläther von Alkylenglykolen.

Spezielle Beispiele von einsetzbaren monomeren Poly-

hydroxyVerbindungen sind Alkylenglykole, wie 1,2-Äthan-diol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthyl-l,6-hexandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,18-Dihydroxyoctadecan und 3-Chlor-l,2-propandiol, Polyhydroxyalkane, wie Glyce-5rin, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Sorbit, und andere Polyhydroxyverbindungen, wie N,N-Bis- (hydroxyäthyl)-benzamid, 2-Butin-l,4-diol, 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphe-nylsulfon und Castoröl.

Einsetzbare polymere Hydroxylgruppen enthaltende io Stoffe sind beispielsweise Polyoxyäthylen- und Polyoxypro-pylenglykole und Triole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 10 000, entsprechend Äquivalentgewichten von 100 bis 5000 für die Diole oder 70 bis 3300 für die Triole, Po-lytetramethylenglykole mit verschiedenen Molekulargewich-15 ten, Copolymerisate von Hydroxypropyl- und Hydroxyäthyl-acrylaten und Methacrylaten mit anderen in Gegenwart freier Radikale polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern, Vinylhalogeniden oder Styrol, Copolymerisate mit mittelständigen Hydroxylgruppen, die durch Hydrolyse oder 20 teilweise Hydrolyse von Winylacetat-Copolymerisaten gebildet worden sind, Poly vinylacetatharze mit mittelständigen Hydroxylgruppen, modifizierte Cellulosepolymerisate, wie hydroxyäthylierte und hydroxypropylierte Cellulose sowie Polyester, Polylactone oder Polyalkadiene mit jeweils end-25 ständigen Hydroxylgruppen.

Spezielle Beispiele für einsetzbare handelsübliche Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe sind die unter der Bezeichnung «Polymeg» erhältlichen Polytetramethylenätherglykole, wie «Polymeg» 650,1000 und 2000 (Quaker Oats Company), die 30 unter der Bezeichnung «PeP» erhältlichen Polyoxyalkylen-tetrole mit sekundären Hydroxylgruppen, wie «PeP» 450,550 und 650 (Wyandotte Chemicals Corporation), die unter der Bezeichnung «Butvar» erhältlichen Polyvinylacetalharze, wie «Butvar» B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98, sowie «Form-35 var» 7/70,12/85,7/95S, 7/95E, 15/95S und 15/95E (Monsanto Chemical Company), die unter der Bezeichnung «PCP» erhältlichen Polycaprolactonpolyole, wie «PCP» 0200,0210, 0230,0240 und 0300 (Union Carbide), «Paraplex U-148», ein aliphatisches Polyesterdiol (Rohm und Haas), die unter der Bezeichnung «Multron», erhältlichen gesättigten Polyesterpolyole, wie «Multron» R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 und R-74 (Mobay Chemical Co.), «Klucel E», eine hydroxypropylierte Cellulose mit einem Äquivalentgewicht von etwa 100 (Hercules Inc.) und «Alkohollösliches Butyrat», ein Cel-luloseacetatbutyrat mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 400 (Eastman Kodak).

Die Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe in den erfindungsgemässen Gemischen kann sehr verschieden sein und hängt von mehreren Faktoren ab, beispielsweise der Verträglichkeit dieser Stoffe mit dem Epoxid oder dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität der Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe oder von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des am Ende gehärteten Gemisches oder der gewünschten Geschwindigkeit der Photohärtung.

Im allgemeinen weist das gehärtete Produkt mit zunehmendem Gehalt der Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe eine steigende Schlagfestigkeit, Adhäsion gegenüber Substraten und Flexibilität sowie eine abnehmende Schrumpfung 60 während des Härtens und in entsprechender Weise eine allmähliche Abnahme von Härte, Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.

Obwohl sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle, Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe bei den erfin-65 dungsgemässen Gemischen zu den gewünschten Ergebnissen führen, ist der Einsatz von polyfunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten bevorzugt. Die monofunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe sind besonders wirksam zur Herstel40

45

642 387

lung von niedrigviskosen, lösungsmittelfreien Gemischen für Beschichtungen. Bei Einsatz Hydroxylgruppen enthaltender organischer Stoffe mit einer Funktionalität, die wesentlich unter 2 liegt, z.B. bei 1 bis 1,5, können Mengen über 0,2 Äquivalenten Hydroxylgruppen pro Äquivalent Epoxidgruppen zur Bildung von gehärteten Gemischen führen, die im allgemeinen eine geringe innere Festigkeit und Zugfestigkeit aufweisen und gegenüber Lösungsmittel nicht beständig sind. Derartige Gemische sind für viele Anwendungsgebiete ungeeignet. Diese Neigung zur Bildung gehärteter Gemische mit schlechten Eigenschaften nimmt mit zunehmendem Äquivalentgewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe deutlich zu. Dementsprechend ist es beim Einsatz von monofunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen bevorzugt, dass ihr Äquivalentgewicht nicht mehr als 250 beträgt.

Polyfunktionelle, Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe können in irgendeiner Menge eingesetzt werden, die von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Gemisches abhängt. Beispielsweise beträgt das Verhältnis der Äquivalente des Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffs zu den Äquivalenten des Epoxids etwa 0,001:1 bis 10:1. Für Anwendungszwecke, bei denen hauptsächlich das Flexibilisieren eines Epoxidharzes erwünscht ist, z.B. bei Schutzüberzugen von Metallen, geben Verhältnisse von 0,001:1 gute Ergebnisse. Bei Anwendungsgebieten, in denen das Epoxid hauptsächlich als eine Komponente vorgesehen ist, welche die Unlöslichkeit eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden, filmbildenden, thermoplastischen, organischen Materials bewirken soll (z.B. bei Beschichtungen für Druckplatten), beträgt das Verhältnis von Hydroxyl-Äquivalenten zu Epoxid-Äquivalenten z.B. 10:1. Im allgemeinen gilt, dass mit zunehmendem Hydroxyl-Äquivalentgewicht die Verbindungen in steigendem Mass wirksam sind, um den Grad an Zähigkeit und Flexibilität bei den gehärteten Gemischen zu verbessern.

Gemische aus verschiedenen Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Beispielsweise kann man Gemische aus mindestens 2 polyfunktionellen Hydroxylverbindungen oder Gemische aus einer oder mehreren monofunktionellen Hydroxylverbindungen mit polyfunktionellen Hydroxylverbindungen einsetzen.

Die in den erfindungsgemässen Gemischen enthaltenen aromatischen Sulfoniumkomplexsalze können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise erfolgt dies gemäss den Methoden, die in J. Am. Chem. Soc., 91 145 (1969), J. Org. Chem., Bd. 35, Nr. 8 (1970), S. 2532, US-PS-2 807 648, Bui. Soc. Chim. Bieg., 73 546 (1964), sowie J. Am. Chem. Soc., 51 3587 (1929), beschrieben sind.

Bevorzugte aromatische Sulfoniumkomplexsalze (nachfolgend «Komplexsalze») sind im Anspruch 4 angegeben.

Besonders bevorzugte Komplexsalze sind solche der angegebenen Formel, in der M ein Bor-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom darstellt, insbesondere solche Komplexsalze, in denen das Anion BF4~, PF6~, SbF6" oder AsF6"~ ist. Es können auch entsprechende teilhydrolysierte Anionen, wie SbFjOH", in den Komplexsalzen vorliegen.

Der zweite organische Stoff, der in den erfindungsgemässen Gemischen enthalten ist, weist an mindestens einer Stelle der Struktur eine nichtaromatische, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung auf. Diese Stoffe sind in den polymeri-sierbaren Gemischen löslich und beeinträchtigen nicht ihre Polymerisation. Als zweite organische Stoffe sind solche Stoffe bevorzugt, in denen die ungesättigte Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, wobei mindestens eines der derart ungesättigt gebundenen Kohlenstoff-

I

atome eine Carbonylgruppe C = O aufweist und keines dieser

I

beiden ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatome mehr als ein Wasserstoffatom trägt. Entsprechende organische Stoffe, die am meisten bevorzugt sind, weisen an demjenigen Kohlenstoffatom, das nicht an die Carbonylgruppe gebunden ist, s einen aromatischen Rest auf. Als zweite organische Stoffe können beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

ArCH = CHC-OR

II

io O

eingesetzt werden, in der Ar einen aromatischen Rest, wie eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder Naphthylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Benzylgruppe oder einen Nieder-15alkyl- oder Chloralkylrest bedeuten. Auch eignen sich die Verbindungen der Formeln

CH3-C-CH=CH-C -CH3;

II II

20 O O

CH3-CH=CH-CH=CH-C -OC6H5;

O

H

25 |

cid

O

30

C = O und 2-Buten-l,4-diol.

Die Menge des zweiten organischen Stoffs in den erfindungsgemässen Gemischen ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymerisierbare 35 Gemisch. Im allgemeinen liegt die Menge dieses Stoffs bei etwa dem 0,5- bis 3fachen der Menge des Komplexsalzes.

Es ist einfach möglich, ein Konzentrat eines Initiators zur Photopolymerisation herzustellen, das im wesentlichen aus dem Hydroxylgruppen enthaltenden Stoff, dem als Initiator 40 dienenden Komplexsalz und dem zweiten organischen Stoff besteht, wobei solche Gewichtsverhältnisse vorliegen, dass das Gemisch einfach mit dem Epoxidharz verdünnt werden kann, um das zu photopolymerisierende Gemisch für eine Be-schichtung zu erhalten. Für diese Zwecke werden als Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe vorzugsweise normalerweise flüssige oxyäthylenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel I

50

H(OC2H4)n(OC3H6)mOH

(I)

eingesetzt, in der die Summe n + m den Wert 2 bis etwa 25 beträgt, wobei die Oxyäthyleneinheiten in diesen Verbindungen mindestens 15 Gewichtsprozent von diesen betragen. Es ist nicht erforderlich, dass alle Oxyäthylen- oder Oxypropy-leneinheiten unter nur eine der Formeln I, II oder III fallen.

In anderen Worten, diese Einheiten müssen in den in diesem Zusammenhang beschriebenen Verbindungen nicht in einer bestimmten Reihenfolge vorliegen. Dementsprechend können die Verbindungen auch jeweils ein Blockcopolymeri-sat oder ein Random-Copolymerisat sein, in dem m grösser als 0 ist.

In der vorstehenden Formel I bedeutet m vorzugsweise die Zahl 0, wobei der Durchschnittswert für n eine Zahl von 2 bis fij4 ist. Weiterhin ist bevorzugt, dass die Viskosität der Verbindung unterhalb 0,25 Pa.s beträgt. Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen dieser Formel sind HOC->H4OC4OH, H(OC2H4)3OH, H(OC2H4)4OH, HOC2H4OC3H6ÖH,

55

60

HOC2H4(OC3H6)2OH, H(OC2H4)4(OC3H6)6OH und H(OC2H4)22OH.

Eine andere Klasse von einsetzbaren Verbindungen, die Oxyäthyleneinheiten enthalten, sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

R[(OC2H4)n(OC3H6)mOH]p

(II)

in der R einen mehrwertigen, neutralen, vernetzenden, organischen Rest darstellt. Der Ausdruck «neutral» bedeutet, dass der Rest im wesentlichen frei von basischen und sauren Gruppen ist (d.h. frei von Gruppen, die eine Basenstärke aufweisen, die gleich oder grösser ist als die der Aminogruppe bei Anilin, sowie frei von Gruppen, die eine Acidität aufweisen, die gleich oder grösser ist als die von Phenol). Vorzugsweise enthält R weniger als 25 Kohlenstoffatome und ist insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, der aromatisch, aliphatisch oder cyclisch sein kann und gegebenenfalls neutrale Substituenten, wie Halogenatome, Oxogruppen, Nitrogruppen, Alk-oxyreste und aliphatische Hydroxylgruppen tragen kann. R kann (nur an Kohlenstoffatome gebundene) Sauerstoff- oder Schwefelatome als Gerüstatome enthalten. Die Wertigkeit von R ist gleich dem Wert von p, der eine Zahl von 2 bis 6 betragen kann. Die Summe n + m hat den Wert 1 bis etwa 25. Die Oxyäthyleneinheiten in derartigen Verbindungen betragen mindestens 15 Gewichtsprozent dieser Verbindungen. Der Quotient aus der Zahl an Kohlenstoffatomen und dem Produkt aus n und p beträgt weniger als 3. Vorzugsweise hat m den Wert 0, wobei der mittlere Wert von n eine Zahl von 2 bis 6 ist. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind C3H5[(OC2H4)OH]3, C3H5[(OC2H4)2OH]3, C4H8[(OC2H4)-4OH]2und C6H4[C2H4(OC2H4)3(OC3H6)3OH]2. Es können auch Gemische aus Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht und Gemische aus solchen Verbindungen eingesetzt werden, die einen unterschiedlichen Gehalt an Oxyäthy-len- und Oxypropyleneinheiten aufweisen. Dabei handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Stoffe. In manchen Fällen sind derartige Gemische bevorzugt, um den Schmelzpunkt der reinen Verbindungen herabzusetzen.

Eine weitere Klasse von einsetzbaren Verbindungen mit Oxyäthyleneinheiten sind Verbindungen der allgemeinen Formel III

R>(OC2H4)n(OC3H6)mOH

in der R1 einen einwertigen neutralen organischen Rest bedeutet. Der Ausdruck «neutral» hat die vorstehende Bedeutung. Vorzugsweise enthält R1 weniger als 25 Kohlenstoffatome und ist insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, der aromatisch, aliphatisch oder cyclisch sein kann, wobei er gegebenenfalls auch neutrale Substituenten, wie Halogenatome, Oxogruppen, Nitrogruppen oder Alkoxyreste, tragen kann. R kann (nur an Kohlenstoffatome gebundene) Sauerstoffoder Schwefelatome als Gerüstatome enthalten. Die Summe n + m beträgt 1 bis etwa 20. Die Oxyäthyleneinheiten liegen in diesen Verbindungen in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent der jeweiligen Verbindung vor. Vorzugsweise hat m den Wert 0, wobei der durchschnittliche Wert für n eine Zahl von 1 bis 6 darstellt. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind CH3(OC->H4)2OH, C6HI3(0-C2H4)5(OC3H6)3, C5H9C6H4(OC2H4)10OH und ClC4H8(OC2H4)8OH.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Es wird eine flüssige Lösung hergestellt, die 10 Gewichtsprozent eines Triarylsulfoniumhexafluorophosphats als Komplexsalz (Initiator zur Photopolimerisation) in Diäthy-lenglykol enthält.

5 642 387

Das Komplexsalz wird dadurch hergestellt, dass man als Ausgangsverbindung ein Triarylsulfoniumchlorid einsetzt. Diese Verbindung ihrerseits wird gemäss US-PS-2 807 648, Beispiel 10, erhalten. Das Produkt wird in Methanol gelöst, 5 die Lösung wird filtriert, und das Filtrat wird eingedampft. Es hinterbleibt ein gereinigtes blassgelbes kristallines Produkt. Eine Lösung von 8,95 Teilen dieses Produkts in 15 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 5,52 Teilen KPF6 in 50 Teilen Wasser unter Rühren gegeben, wobei eine grosse io Menge Niederschlag gebildet wird. Nach lOminütigem Rühren wird das Gemisch mit 40 Teilen Methylenchlorid versetzt, um den Niederschlag aufzulösen. Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt und zweimal mit je 20 Teilen Wasser gewaschen. Durch Zugabe Von 0,5 Teilen wasserfreiem Magnesi-i5 umsulfat wird die Methylenchloridschicht getrocknet. Das Sulfat wird durch Filtrieren abgetrennt. Die Methylenchloridlösung wird mit der gleichen Menge Aceton versetzt, wobei eine 12gewichtsprozentige Lösung des Triarylsulfoniumhe-xafluorophosphats erhalten wird.

2o Das erhaltene Komplexsalz kann beispielsweise durch Trocknen unter vermindertem Druck isoliert werden. Im allgemeinen ist es aber zweckmässiger, das Komplexsalz in Lösung zu halten. 17 Teile der vorgenannten Lösung des Komplexsalzes werden mit 16 Teilen Diäthylenglykol HO-25 (C2H40)2H versetzt. Die erhaltene Lösung wird in einen Rotationsverdampfer gegeben und auf 40 bis 50 °C erhitzt. Der Druck wird langsam auf etwa 1333 Pa vermindert, bis die Hauptmenge des Methylenchlorids und des Acetons abdestilliert ist. Anschliessend wird der Druck weiter auf etwa 133 Pa 30 vermindert, bis das Abdestillieren von Lösungsmittel im wesentlichen beendet ist. Man erhält eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit (Lösung des Komplexsalzes in Diäthylenglykol), in der das Komplexsalz in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent vorliegt.

35

Beispiele 2 und 3 Zwei photopolymerisierbare Gemische auf der Basis von Epoxidverbindungen werden hergestellt. Eines der beiden Gemische enthält einen organischen Stoff, der an mindestens ei-40 ner Stelle seiner Struktur eine nichtaromatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Die Zusammensetzungen der beiden Gemische sind nachfolgend angegeben:

(III)

45

50

55

Bestandteile

Teile

Lösung von Beispiel 1

20

Epoxidharz («ERL-4221»)

80

grenzflächenaktive Ver

bindung

0,5

Lösung von Beispiel 1

20

Epoxidharz («ERL-4221»)

77,5

grenzflächenaktive Ver

bindung

0,5

trans-4-Phenyl-3-buten-

2-on

2,5

Die in den beiden Beispielen eingesetzte nichtionische grenzflächenaktive Verbindung dient nur dazu, das gleichför-60 mige Verteilen der beiden Gemische auf einem Polyesterfilm zu erleichtern, der als Substrat zur Beschichtung mit diesen Gemischen dient. Die Anwesenheit einer derartigen grenzflächenaktiven Verbindung ist in den zur Beschichtung vorgesehenen Gemischen nicht immer erforderlich. Als grenzflächen-65 aktive Verbindungen können viele entsprechende übliche Verbindungen, beispielsweise fluorenthaltende und fluorfreie ■Verbindungen, verwendet werden.

Ein Teil des Polyesterfilms wird Seite an Seite mit Streifen

642387 6

aus den vorgenannten Gemischen beschichtet, wobei eine Beispiele 7 bis 22

Nassfilmdicke von etwa 10 Mikron unter Verwendung eines Verschiedene photopolymerisierbare Gemische werden

Quadragravure-Handgeräts eingestellt wird. Der so beschich- hergestellt, um den Einsatz verschiedener Arten von ungesät-

tete Film wird durch eine UV-Licht-Vorrichtung (Modell QC tigten organischen Verbindungen zu zeigen, mit deren Hilfe

1202; Radiation Polymer Company) geschickt, die mit zwei 5 der Geruch nach organischen Schwefelverbindungen vermin-

Mitteldruck-Quecksilberdampflampen (78,7 Watt/cm) ausge- dert oder beseitigt werden soll, der bei ähnlichen bekannten rüstet ist. Die Transportgeschwindigkeit beträgt 30 m/min. Gemischen nach dem Härten durch Lichteinwirkung auftritt.

Die Beschichtung gemäss Beispiel 2 weist nach der Be- In jedem Beispiel besteht das photopolymerisierbare Gemisch Strahlung einen deutlichen Geruch nach organischen Schwe- aus den Bestandteilen gemäss Beispiel 3, jedoch unter Einsatz felverbindungen auf. Demgegenüber ist bei der Beschichtung loder ungesättigten organischen Verbindung, die jeweils nach-gemäss Beispiel 3 kein Geruch feststellbar. Weiterhin zeigt folgend angegeben ist. In jedem Beispiel beträgt die Gesamtsich, dass die Beschichtung gemäss Beispiel 3 vor dem Härten menge aus Epoxidverbindung und ungesättigter Verbindung eine etwas stärkere gelbe Farbe aufweist als die Beschichtung 80 Teile.

gemäss Beispiel 2, jedoch nach dem Härten die Beschichtung gemäss Beispiel 3 weniger stark gelb gefärbt ist als die Be- is

Schichtung gemäss Beispiel 2. Beispiel Ungesättigte Verbindung Teile

Beispiele 4 bis 6 7 l,5-Diphenyl-3-pentadienon 10

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz anderer 8 do. 5

ungesättigter organischer Stoffe, die in der nachfolgenden Ta- 20 9 trans-4-Phenyl-3-buten-2-on 5

belle angegeben sind. In jedem Beispiel beträgt das Gesamtge- 10 do. 2

wicht von Epoxidverbindung und ungesättigter Verbindung 11 Cinnamylmaleat 10

80 Teile. 12 Zimtsäure 5

13 Methylcinnamat 5

Beispiel Ungesättigte Verbindung Teile 2514 Äthylcinnamat 5

15 do. 2,5

4 2-Buten-l,4-diol 5 16 do. 2

5 2-Buten-l,4-diol 10 17 do. 1,5

6 Diallylphthalat 20 18 Butylcinnamat 5

3019 do. 2

Die Beschichtungen weisen nach dem Härten durch Ein- 20 Cumarin 5

Wirkung von Licht nur einen geringen oder gar keinen Geruch 21 6-Methyl-cumarin 5

nach organischen Schwefelverbindungen auf. 22 do. 2

C

Claims

642 387 PATENTANSPRÜCHE

1. Photopolymerisierbare Gemische, enthaltend a) einen ersten organischen Stoff, der mindestens eine Epoxidfunktion enthält und zu einem höhermolekularen Produkt polymerisierbar ist, und b) ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz, das durch Einwirkung von Licht zersetzbar und in der Lage ist, die Polymerisation des vorgenannten ersten organischen Stoffs bei Einwirkung von aktinischer Strahlung zu initiieren, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische c) einen zweiten organischen Stoff enthalten, der mindestens eine nichtaromatische, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist.

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem zweiten organischen Stoff vorliegende ungesättigte Bindung eine äthylenische Bindung darstellt, wobei jedes der ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatome höchstens ein Wasserstoffatom trägt.

3. Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatome an eine Carbonylgruppe gebunden ist.

4. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Sulfoniumkomplexsalz die allgemeine Formel

[R3S]d + [MFJ

(e-0-

aufweist, in der R einen einwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, M ein Phosphor- oder Antimonatom bedeutet, d die Differenz e-f bedeutet, f der Wertigkeit des Atoms M entspricht und e grösser als f ist.

5. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen hydroxylgruppenhaltigen organischen Stoff mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 1 enthalten.

6. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Beschichtungen.

Der Einsatz aromatischer Sulfoniumkomplexsalze als Initiatoren bei der Photopolymerisation von Epoxiden und anderen kationisch polymerisierbaren Stoffen ist beispielsweise in den US-PSen 4 058 400 und 4 058 401 beschrieben. Obwohl derartige photopolymerisierbare Gemische für viele Anwendungszwecke sehr zufriedenstellende Produkte ergeben, tritt bei ihnen doch unter gewissen Bedingungen ein unangenehmer Geruch nach gewissen organischen Schwefelverbindungen auf. Ein derartiger Geruch beeinträchtigt aber wesentlich den Einsatz von derart beschichteten Substraten, z.B. im Bereich der Lebensmittel.