DE2904625A1

DE2904625A1 - Photopolymerisierbare gemische

Info

Publication number: DE2904625A1
Application number: DE19792904625
Authority: DE
Inventors: Robert C Carlson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1979-08-09
Also published as: GB2074595B; AU527513B2; CH642387A5; JPS54117599A; CA1134536A; FR2416920B1; JPS6357450B2; SE7900979L; US4218531A; SE443794B; GB2014151A; BE874003A; DE2904625C2; AU4402679A; GB2074595A; GB2014151B; SE443794C; IN150880B; FR2416920A1; BR7900746A

Description

Der Einsatz aromatischer Sulfoniumkomplexsalze als Initiatoren bei der Photopolymerisation von Epoxiden und anderen kationisch polymerisierbaren Stoffen ist beispielsweise in den US-PSen 4 058 400 und 4 058 401 beschrieben. Obwohl derartige photopolymerisierbare Gemische für viele Anwendungszwecke sehr zufriedenstellende Produkte ergeben, tritt bei ihnen doch unter gewissen Bedingungen ein unangenehmer Geruch nach gewissen organischen Schwefelverbindungen auf. Ein derartiger Geruch beeinträchtigt aber wesentlich den Einsatz von derart beschichteten Substraten, z. B, im Bereich der Lebensmittel,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare Gemische zur Verfügung zu stellen, die einen derart unangenehmen Geruch, wie er bei entsprechenden bekannten Gemischen auftritt, nicht aufweisen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegenden ersten organischen Stoffe, die eine Epoxidfunktion aufweisen, sind irgendwelche organische Verbindungen mit einem Oxiranring

1 1
der Struktur -C C- , die durch Ringöffnung eine Polymeri-

^Nvo^/

sation ermöglicht.

Derartige organische Stoffe, allgemein "Epoxide" genannt, sind beispielsweise Monomere oder polymere Epoxide, die aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. Diese Stoffe weisen durchschnittlich mindestens 1,5 polymerisierbar Epoxidgruppen, vorzugsweise mindestens 2 Epoxidgruppen, pro Molekül auf. Die polymeren Epoxide sind

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beispielsweise lineare Polymerisate mit endständigen Epoxidgruppen, wie ein Diglycidyläther eines Polyoxyalkylenglykols, Polymerisate mit Epoxidgruppen im Gerüst, wie ein Polybutadienpolyepoxid, und Polymerisate mit Epoxidgruppen in der Seitenkette, wie ein Glycidylmethacrylatpolymerisat oder -copolymerisat. Die Epoxide können als reine Verbindungen vorliegen. Sie sind aber im allgemeinen Gemische aus Verbindungen, die eine, zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen. Die durchschnittliche Zahl der Epoxidgruppen pro Molekül wird ίο durch Teilen der Gesamtzahl der Epoxidgruppen in dem Epoxidgruppen enthaltenden Stoff durch die Gesamtzahl der Epoxidgruppen tragenden Moleküle bestimmt.

Die Epoxidgruppen enthaltenden Stoffe können niedermolekulare monomere Verbindungen bis zu hochmolekularen Polymerisaten darstellen und können hinsichtlich ihres Gerüsts und ihrer Substituenten sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise kann irgendeine Art des Gerüsts vorliegen, und die Substituenten daran können irgendwelche Reste darstellen, die kein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, das bei Raumtemperatur mit einer Epoxidgruppe reagiert. Spezielle Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, Ester-, Äther-, SuIfonat-, Siloxan-, Nitro- und Phosphatreste. Das Molekulargewicht der Epoxidgruppen enthaltenden Stoffe kann zwischen 58 und etwa 100 000 liegen oder noch höher sein. Gemische aus verschiedenen Epoxidgruppen enthaltenden Stoffen können gleichfalls in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegen.

Geeignete Epoxidgruppen enthaltende Stoffe enthalten beispielsweise Cyclohexenoxidgruppen, wie Epoxycyclohexancarboxyläte, z. B. 3,i(-Epoxycyclohexylmethyl-3,^-epdxycyclohexancarboxylat, 3,ⁱt-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,ⁱiepoxy-2-methylcyelohexancarboxylat und Bis-Oi^-epöxy-ßmethylcyclohexylmethyl)-adipat. Im einzelnen sind derartige Epoxide in der US-PS 3 117 099 beschrieben.

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Weitere Epoxldgruppen enthaltende Stoffe, die sich zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Gemischen eignen, sind monomere Glycidyläther der allgemeinen Formel

R'(0GH_o-CH—CH_o)

² \/²ⁿ O

in der R¹ einen Alkyl- oder Arylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Beispiele sind Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß an einem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden. Ein spezielles Beispiel hierfür ist der Diglycidyläther des 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propans. Weitere Beispiele für derartige Epoxide, die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt werden können, sind in der US-PS 3 018 262 und in "Handbook of Epoxy Resins", Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (I967) beschrieben.

Es gibt eine Menge handelsüblicher) Epoxidgruppen enthalten-

der Stoffe, die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt werden können. Derartige Epoxide sind beispielsweise Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, VinyIcyclonexenoxid, Glycid, Glycidylmethacrylat, Diglycidyläther von Bisphenol A (z. B, erhältlich unter den Handelsbezeichnungen

"Epon 828", "Epon 1004" und "Epon 1010" von Shell Chemical Co., "DER-331", "DER-332" und "DER-33ⁱ»" von Dow Chemical Co.), Vinylcyclohexendioxid (z. B. "ERL-4206" von Union Carbide Corp.), Sj^-Epoxycyclohexylmethyl-Sj^-epoxycyclohexencarboxylat (z. B. "ERL-4221" von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxyö-methylcyclohexylmethyl-Sj^-epoxy-ö-methylcyclohexencarboxylat (z. B. "ERL-4201" von Union Carbide Corp.), Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (z. B. "ERL-4289¹¹ von Union Carbide Corp.), Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther (z.

B. "ERL-0400" von Union Carbide Corpi), mit Polypropylen-35

glykol modifizierte aliphatische Epoxidverbindungen (z. B»

ERL-4O5O" und "ERL-4052" von Union Carbide Corp.), Dipenten- ^L 909832/0790

dioxid (ζ. B. ERL-4269" von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. "Oxiron 2001" von PMC Corp.), Epoxidgruppen enthaltende Silikone, flammhemmende Epoxidharze (z. B. ^MDER-58O", ein bromiertes Bisphenol-Epoxidharz von Dow Chemical Co.), lj^-Butandioldiglycldyläther von Phenolformaldehyd-Novolak-Harzen (z. B. "DEN-431" und "DEN-438" von Dow Chemical Co.) und Resorcindiglycidylather (ζ. B. "Kopoxite" von Koppers Company, Ine.).

Weitere in den erfindungsgemäßen Gemischen einsetzbare Epoxidgruppen enthaltende Stoffe sind Copolymerisate von Acrylsäureestern des Glycids, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen» Spezielle Beispiele für derartige Copolymerisate sind Styrolglycidylmethacrylat (1 : 1), Methylmethacrylat-Glycidylacrylat (1: 1) und Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Glycidylmethacrylat (62,5 : 2λ : 13,5).

Weitere geeignete Epoxidgruppen enthaltende Stoffe sind bekannt, beispielsweise Epoxide, wie Chlorhydrine, z. B. EpI-chlorhydrin, Alkylenoxide, wie Propylenoxid, Styroloxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, und Glycidylester.

Die er findungs gemäßen Gemische können auch Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe enthalten, die mit dem Epoxid copolymer!- sierbar sind. Als Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe kommen irgendwelche flüssigen oder festen, organischen Stoffe in Frage, die eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, aufweisen. Diese Hydroxylgruppen enthaltenden, organischen Stoffe sind frei von anderen mit Epoxidgruppen reagierenden reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Der Ausdruck "reaktionsfähiges Wasserstoffatom" ist bekannt und bedeutet hier -. ·.. ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, das nach der von Zerewitinoff in J. Am· Chem, Soc, Bd. 49 (1927), S. 3181, beschriebenen Methode bestimmt worden ist. Selbstverständlich ist der Hydroxylgruppen ent-

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~⁷ ~

haltende Stoff im wesentlichen auch frei von solchen Resten, die thermisch oder photolytisch instabil sein können» D* h., daß diese Stoffe sich unterhalb 100⁰C oder bei Einwirkung aktinischer Strahlung zur Härtung der erfindungsgemäßen Gemisehe nicht zersetzen oder flüchtige Komponenten abgeben.

Vorzugsweise enthält der organische Stoff 2 oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen, d· h. direkt an nicht aromatische . Kohlenstoffatonregebundene Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppen können endständig oder an einem Polymerisat oder Copolymerisat mittelständig sein. Das mittlere Molekulargewicht des Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Stoffes kann sehr verschieden sein,, . beispielsweise sehr niedrig, entsprechend einem Wert von 62, bis sehr hoch, entsprechend 1 000 000 oder mehr. , Das mittlere Äquivalentgewicht dieser Stoffe liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 31 bis 5 000. Bei Einsatz entsprechender Stoffe mit einem höheren Äquivalentgewicht neigen diese dazu, die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Copolyriierisation ssu vermindern.

Beispiele für entsprechende organische Stoffe mit einer Hydroxyl funktlonalität von 1 sind Alkenole, Monoalkylather von Polyoxyalkylenglykolen und Monoalkylather von Alkylenglykolen.

Spezielle Beispiele von einsetzbaren monomeren Polyhydroxyverbindungen sind Alkylenglykole, wie 1,2-Äthandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthyl-l,6-hexandiol, Bis-(hydroxymethyD-cyclohexan, 1,18-Dihydroxyoctadecan und 3-Chlor-1,2-propandiol, Polyhydroxyalkane, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Sorbit, und andere Polyhydroxyverbindungen, wie N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-benzamid, 2-Butin-1,4-diol, 4,l|^f-Bis-(hydroxymethyl)-diphenylsulfon und Castoröl.

Einsetzbare polymere Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe sind beispielsweise Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenglykole

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■j und Triole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 10 000, entsprechend Äquivalentgewichten von 100 bis 5 000 für die Diole oder 70 bis 3 300 für die Triole, Polytetramethylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten, Copolymerisate von Hydroxypropyl- und Hydroxyäthylacrylaten und Methacrylaten mit anderen in Gegenwart freier Radikale polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureester^ Vinylhalogeniden oder Styrol, Copolymerisate mit mittelständigen· Hydroxylgruppen, die durch Hydrolyse oder teilweise Hydrolyse von Vinylacetat-Copolymerisäten gebildet worden sind, Polyvinylacetatharze mit mittelständigen Hydroxylgruppen, modifizierte Cellulosepolymerisate, wie hydroxyäthylierte und hydroxy« propylierte Cellulose sowie Polyester, Polylactone oder PoIyalkadiene mit jeweils endständigen Hydroxylgruppen.

Spezielle Beispiele für einsetzbare handelsübliche Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe sind die unter der Bezeichnung "Polymeg" · . erhältlichen Polytetramethylenätherglykole, wie "Polymeg" 650, 1 000 und 2 000 (Quaker Oats Company), die unter der Bezeichnung ¹¹PeP" erhältlichen PoIyoxyalkylentetrole mit sekundären Hydroxylgruppen, wie ¹¹PeP" 450, 550 und 650 (Wyandotte Chemicals Corporation), die unter der Bezeichnung "Butvar" erhältlichen Polyvinylacetalharze, wie "Butvar" B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98, sowie "Formvar" 7/70, 12/85, 7/95S, 7/95E, 15/95S und 15/-95E (Mon- ; santo Chemical Company), die unter der Bezeichnung "PCP" erhältlichen Polycaprolactonpolyole, wie "PCP" 0200, 0210, Ο23Ο, 02*10 und 0300 (Union Carbide), "Paraplex U-148", ein aliphatlsches Polyesterdiol (Rohm und Haas), die unter der Bezeichnung "Multron", -. erhältlichen gesättigen ' Polyesterpolyole, wie "Multron" R-2, R-12A, R-I6, R-I8, R-38, R-68 und R-7¹» (Mobay Chemical Co.), "Klucel E", eine hydroxypropylierte Cellulose mit einem Äquivalentgewicht von etwa 100 (Hercules Inc.) und "Alkohollösliches Butyrat", ein Celluloseacetatbutyrat mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa ^00 (Eastman Kodak). .

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Die Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe in den erfindungsgemäßen Gemischen kann sehr verschieden sein und hängt von mehreren Paktoren ab, beispielsweise der Verträglichkeit dieser Stoffe mit dem Epoxid oder dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität der Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe oder von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des am Ende gehärteten Gemisches oder der gewünschten Geschwindigkeit der Photohärtung.

Im allgemeinen weist das gehärtete Produkt mit zunehmendem Gehalt der Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe eine steigende Schlagfestigkeit, Adhäsion gegenüber Substraten und Flexibilität sowie eine abnehmende Schrumpfung während des Härtens und in entsprechender Weise eine allmähliche Abnahme von Härte, Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.

Obwohl sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle^ Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe bei den erfindungsgemäßen Gemischen zu den gewünschten Ergebnissen führen, ist der Einsatz von polyfunktioneilen Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten bevorzugt. Die monofunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe sind besonders wirksam zur Herstellung von niedrigviskosen, •lösungsmittelfreien Gemischen für BeSchichtungen. Bei Einsatz Hydroxylgruppen enthaltender organischer Stoffe mit einer Funktionalität, die wesentlich unter 2 liegt, z. B. bei 1 bis 1,5» können Mengen über 0,2 Äquivalenten Hydroxylgruppen pro Äquivalent Epoxidgruppen zur Bildung von gehärteten Gemischen führen, die im allgemeinen eine geringe innere Festigkeit und Zugfestigkeit aufweisen und gegenüber Lösungsmittel nicht beständig sind. Derartige Gemische sind für viele Anwendungsgebiete ungeeignet. Diese Neigung zur Bildung gehärteter Gemische mit schlechten Eigenschaften nimmt mit zunehmendem Äquivalentgewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe deutlich zu. Dementsprechend ist es beim Einsatz von monofunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Stof-

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Γ . ■ ■ "1

fen bevorzugt, daß Ihr Äquivalentgewicht nicht mehr als 250 beträgt.

Polyfunktionelle,Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe können in irgendeiner Menge eingesetzt werden, die von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Gemisches abhängt. Beispielsweise beträgt das Verhältnis der Äquivalente des Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffs zu den Äquivalenten des Epoxide etwa 0,001 : 1 bis 10 : 1. Für Anwendungszwecke, bei denen hauptsächlich das Flexibilisieren eines Epoxidharzes erwünscht ist, z. B» bei Schutzüberzügen von Metallen, geben Verhältnisse von 0,001 : 1 gute Ergebnisse» Bei Anwendungsgebieten, in denen das Epoxid hauptsächlich als eine Komponente vorgesehen ist, welche die Unlöslichkeit eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden, filmbildenden, thermoplastischen, organischen Materials bewirken soll (z. B. bei Beschichtungen für Druckplatten) , beträgt das Verhältnis von Hydroxyl-Äquivalenten zu Epoxid-Äquivalenten z.B. 10 : 1, Im allgemeinen gilt, daß mit zunehmendem Hydroxyl-Äquivalentgewicht die Verbindungen in steigendem Maß wirksam sind, um den Grad an Zähigkeit und Flexibilität bei den gehärteten Gemischen zu verbessern.

Gemische aus verschiedenen Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Beispielsweise kann man Gemische aus'mindestens 2. - polyfunktionellen Hydroxylverbindungen oder Gemische aus einer oder mehreren monofunktionellen Hydroxyverbindungen mit polyfunktionellen Hydroxy !verbindungen einsetzen.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen, aromatischen Sulfoniumkomplexsalze können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise erfolgt dies gemäß den Methoden, die in J. Am. Chem. Soc, 91 1^5 (1969), J. Org. Chera., Bd. 35, Nr. 8 (1970), S. 2532, US-PS 2 807 648, BuI. Soc.

Chim. Bieg., 73 546 (1964), sowie J. Am. Chem. Soc., 51 3587 (1929), beschrieben sind.

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Bevorzugte aromatische Sulfoniumkomplexsalze (nachfolgend "Komplexsalze¹¹) sind im Anspruch 4 angegeben»

Besonders bevorzugte Komplexsalze sind solche der angegebenen Formel, in der M ein Bor-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom darstellt, insbesondere solche Komplexsalze, in denen das Anion BF^, PFg , SbFg oder AsFg ist. Es können auch entsprechende teilhydrolysierte Anionen, wie SbF₁-OH", in den Komplexsalzen vorliegen.
10

Der zweite organische Stoff, der in den erfindungsgemäßen. Gemischen enthalten ist, weist an mindestens einer Stelle der Struktur eine nichtaromatische/ ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung auf. Diese Stoffe sind in den polymerisierbaren Gemischen löslich und beeinträchtigen nicht ihre Polymerisation. Als zweite organische Stoffe sind solche Stoffe bevorzugt, in denen die ungesättigte Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, wobei mindestens eines der derart ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatome eine Carbonylgruppe Q=O aufweist und keines dieser beiden ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatome mehr als ein Wasserstoffatom trägt· Entsprechende organische Stoffe, die am meisten bevorzugt sind, weisen an demjenigen Kohlenstoffatom, das nicht an die Carbonylgruppe gebunden ist, einen aromatischen Rest auf. Als zweite organische Stoffe können beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

ArCH=CHC-OR

D .
0

eingesetzt werden, in der Ar einen aromatischen Rest, wie eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder Naphthy1gruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Benzylgruppe oder einen Niederalkyl- oder Chloralkylrest bedeuten. Auch eignen sich die Verbindungen der Formeln

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10 15 20 25 30 35

CH₃-C-CH=CH-C-CH₃; CH₃-CH=CH-CH=CH-C-Oc₆H₅;

0 H

/C= O und 2-Buten-1,4-diol.

Die Meinge des zweiten organischen Stoffs in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymerisierbare Gemisch. Im allgemeinen liegt die Menge dieses Stoffs bei etwa dem 0,5- bis 3fachen der Menge des Komplexsalzes.

Es ist einfach möglich, ein Konzentrat eines Initiators zur Photopolymerisation herzustellen, das im wesentlichen aus . dem Hydroxylgruppen enthaltenden Stoff, dem als Initiator dienenden Komplexsalz und dem zweiten organischen Stoff besteht, wobei solche Gewichtsverhältnisse vorliegen, daft das Gemisch einfach mit dem Epoxidharz verdünnt werden kann, um das zu photopolymerisierende Gemisch für eine Beschichtung zu erhalten. Für diese Zwecke werden als Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe vorzugsweise normalerweise flüssige öxyäthylenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel I

H₆)_mOH

(I)

eingesetzt, in der die Summe η + m den Wert 2 bis etwa 25 beträgt, wobei die Oxyäthyleneinheiten in diesen Verbindungen mindestens 15 Gewichtsprozent von diesen betragen. Es ist nicht erforderlich, daß alle Oxyäthylen- oder Oxypropylen· einheiten unter nur eine der Formeln I, II oder III fallen.

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In anderen Worten, diese Einheiten müssen in den in diesem Zusammenhang beschriebenen Verbindungen nicht in einer bestimmten Reihenfolge vorliegen. Dementsprechend können die Verbindungen auch Jeweils ein Blockcopolymerisat oder ein Random-Copolymerisat sein, in dem m größer als O ist.

In der vorstehenden Formel I bedeutet ra vorzugsweise die Zahl 0, wobei der Durchschnittswert für η eine Zahl von 2 bis 4 ist. Weiterhin ist bevorzugt, daß die Viskosität der Verbindung unterhalb 0,25 Pa.s beträgt. Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen dieser Formel sind HOC₂HnOCnOH,

H(OC₂H₂J)₂₁OH, HOC₂H₂₁OC₃H₆OH, HOC₂H₂₁(OC₃Hg)₂OH,

Hg)₆OH und )

Eine andere Klasse von einsetzbaren Verbindungen, die Oxy-

äthyleneinheiten enthalten, sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

RZ-(OC₂H₂J)_n(OC₃Hg)_1nOHJp (II)

in der R einen mehrwertigen^ neutralen, vernetzende^ organischen Rest darstellt. Der Ausdruck "neutral" bedeutet, daß der Rest im wesentlichen frei von basischen und sauren Gruppen ist (d. h. frei von Gruppen, die eine Basenstärke aufwei sen, die gleich oder größer ist als die der Aminogruppe bei Anilin, sowie frei von Gruppen, die eine Acidität aufweisen, die gleich oder größer ist als die von Phenol). Vorzugsweise enthält R weniger als 25 Kohlenstoffatome und ist insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, der aromatisch, aliphatisch oder cyclisch sein kann und gegebenenfalls neutrale Substituenten, wie Halogenatome, Oxogruppen, Nitrogruppen, Alkoxyreste und aliphatische Hydroxylgruppen tragen kann. R kann (nur an Kohlenstoffatome gebundene) Sauerstoff- oder Schwefelatome als Gerüstatome enthalten. Die Wertigkeit von R ist gleich dem Wert von p, der eine Zahl von 2 bis 6 betragen kann. Die Summe η + m hat den Wert 1 bis etwa 25. Die Oxyäthyleneinheiten in derartigen Verbindungen betragen minde-

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29 OA 625 stens 15 Gewichtsprozent dieser Verbindungen. Der Quotient aus der Zahl an Kohlenstoffatomen und dem Produkt aus η und ρ beträgt weniger als 3» Vorzugsweise hat m den Wert O, wobei der mittlere Wert von η eine Zahl von 2 bis 6 ist. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind C,H„Π,OC₂H^)OHJ\,

und C₆Hj₁ZC₂H _?

₅g₂ Es können auch Gemische aus Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht und Gemische aus solchen Verbindungen eingesetzt werden, die einen unterschiedlichen Gehalt an Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten aufweisen. Dabei handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Stoffe. In manchen Fällen sind derartige Gemische bevorzugt, um den Schmelzpunkt der reinen Verbindungen herabzusetzen.

Eine weitere Klasse von einsetzbaren Verbindungen mit Oxyäthyleneinheiten sind Verbindungen der allgemeinen Formel III

R¹ (OC₂H₁J)_n(OC₃H₆) _m0H (III)

2Q in der R einen einwertigen neutralen organischen Rest bedeutet. Der Ausdruck "neutral" hat die vorstehende Bedeutung. Vorzugsweise enthält R weniger als 25 Kohlenstoffatome und ist insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, der aromatisch, aliphatisch oder cyclisch sein kann, wobei er gegebenenfalls auch neutrale Substltuenten, wie Halogenatome, Oxogruppen, Nitrogruppen oder Alkoxyreste, tragen kann. R kann (nur an Kohlenstoffatome gebundene) Sauerstoff- oder Schwefelatome als Gerüstatome enthalten. Die Summe η + m beträgt 1 bis etwa 20. Die Oxyäthylenelnheiten liegen in diesen Verbindungen in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent der Jeweiligen Verbindung vor. Vorzugsweise hat m den Wert 0, wobei der durchschnittliche Wert für η eine Zahl von 1 bis 6 darstellt. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind CH₃(OC₂H₄)₂OH

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine flüssige Lösung hergestellt, die 10 Gewichtsprozent eines Triarylsulfoniumhexafluorophosphats als Komplexsalz (Initiator zur Photopholymerisation) in Diäthylenglykol enthält.

Das Komplexsalz wird dadurch hergestellt, daß man als AusgangsVerbindung ein Triarylsulfoniumchlorld einsetzt. Diese Verbindung ihrerseits wird gemäß US-PS 2 807 648, Beispiel 10, erhalten, Das Produkt wird in Methanol gelöst, die Lösung wird filtriert, und das Filtrat wird eingedampft. Es hinterbleibt ein gereinigtes blaßgelbes kristallines Produkt, Eine Lösung von 8,95 Teilen dieses Produkts in 15 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 5,52 Teilen KPPg in 50 Teilen Wasser unter~Rühren gegeben, wobei eine große Menge Niederschlag gebildet wird. Nach lQminütigem Rühren wird das Gemisch mit 40 Teilen Methylenchlorid versetzt, um den Niederschlag aufzulösen. Die MethylenChloridschicht wird abgetrennt und zweimal mit Je 20 Teilen Wasser gewaschen. Durch Zugabe von 0,5 Teilen wasserfreiem Magnesiumsulfat wird die Methylenchloridschicht getrocknet. Das Sulfat wird durch Filtrieren abgetrennt. Die Methylenchloridlösung wird mit der gleichen Menge Aceton versetzt, wobei eine 12gewichtsprozentige Lösung des TriarylsulfoniumhexafluorophosphatB erhalten wird,

Das erhaltene Komplexsalz kann beispielsweise durch Trocknen unter vermindertem Druck isoliert werden. Im allgemeinen ist es aber zweckmäßiger, das Komplexsalz in Lösung zu halten, 17 Teile der. vorgenannten Lösung des Komplexsalzes werden mit 16 Teilen Diäthylenglykol HO(C₂H₂JO)₂H versetzt. Die erhaltene Lösung wird in einen Rotationsverdampfer gegeben und auf 40 bis 50°C erhitzt. Der Druck wird langsam auf etwa 1333 Pa vermindert, bis die Hauptmenge des Methylenchlorids und des Acetons abdestilliert ist. Anschließend wird der Druck weiter

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auf etwa 133 Pa vermindert, bis das Abdestillieren von Lösungsmittel im wesentlichen beendet ist. Man erhält eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit (Lösung des Komplexsalzes in Diäthylenglykol), in der das Komplexsalz in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent vorliegt»

Beispiele 2 und 3

Zwei photopolymerisierbare Gemische auf der Basis von Epoxidverbindungen werden hergestellt. Eines der beiden Gemische enthält einen organischen Stoff, der an mindestens einer Stelle seiner Struktur eine nichtaromatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Die Zusammensetzungen der beiden Gemische sind nachfolgend angegeben:

Beispiel Bestandteile Teile

2	Lösung von Beispiel 1	20
	Epoxidharz ("ERL-1221^W)	80
	grenzflächenaktive Ver bindung	0,5
3	Lösung von Beispiel 1	20
	Epoxidharz ("ERL-4221")	77,5
	grenzflächenaktive Ver bindung	0,5
	trans-4-Phenyl-3-buten- 2 -on	2,5

Die in den beiden Beispielen eingesetzte nichtionische grenzflächenaktive Verbindung dient nur dazu, das gleichförmige Verteilen der beiden Gemische auf einem Polyesterfilm zu erleichtern, der als Substrat zur Beschichtung mit diesen Gemischen dient. Die Anwesenheit einer derartigen grenzflächenaktiven Verbindung ist in den zur Beschichtung vorgesehenen Gemischen nicht immer erforderlich. Als grenzflächenaktive Verbindungen können viele entsprechende übliche Verbindungen, beispielsweise "fluorenthaltende und fluorfreie Verbindungen,

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verwendet werden.

Ein Teil des Polyesterfilms wird Seite an Seite mit Streifen aus den vorgenannten Gemischen beschichtet, wobei eine Naßfilmdicke von etwa 10 Mikron unter Verwendung eines Quadragravure-Handgeräts eingestellt wird. Der so beschichtete Film wird durch eine UV-Licht-Vorrichtung (Modell QC 1202; Radiation Polymer Company) geschickt, die mit zwei Mitteldruck-Quecksilberdampflampen (78,7 Watt/cm) ausgerüstet ist. Die Transportgeschwindigkeit beträgt 30 m/min.

Die Beschichtung gemäß Beispiel 2 weist nach der Bestrahlung einen deutlichen Geruch nach organischen Schwefelverbindungen auf. Demgegenüber ist bei der Beschichtung gemäß Beispiel

¹S 3 kein Geruch feststellbar. Weiterhin zeigt sich, daß die Beschichtung gemäß Beispiel 3 vor dem Härten eine etwas stärkere gelbe Farbe aufweist als die Beschichtung gemäß Beispiel 2, jedoch nach dem Härten die Beschichtung gemäß Beispiel 3 weniger stark gelb gefärbt ist als die Beschichtung gemäß Beispiel 2.

Beispiele 4 bis 6

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz anderer ungesättigter organischer Stoffe, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. In jedem Beispiel beträgt das Gesamtgewicht von Epoxidverbindung und ungesättigter Verbindung 80 Teile.

Beispiel ' Ungesättigte Verbindung Teile 30

	2-Buten-l,4-diol	5
5	2-Buten-l,4-diol	10
6	Diallylphthalat	20

Die Beschichtungen weisen nach dem Härten durch Einwirkung von Licht nur einen geringen oder gar keinen Geruch nach or

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ganischen Schwefelverbindungen auf.

Beispiele 7 bis

Verschiedene photopolymerislerbare Gemische werden hergestellt, um den Einsatz verschiedener Arten von ungesättigten organischen Verbindungen zu zeigen, mit deren Hilfe der Geruch nach organischen Schwefelverbindungen vermindert oder beseitigt werden soll, der bei ähnlichen bekannten Gemischen nach dem Härten durch Lichteinwlrkung auftritt. In jedem Beispiel besteht das photopolymerisierbare Gemisch aus den Bestandteilen gemäß Beispiel 3» jedoch unter Einsatz der ungesättigten organischen Verbindung, die jeweils nachfolgend angegeben ist. In Jedem Beispiel beträgt die Gesamtmenge aus Epoxldverbindung und ungesättigter Verbindung 80 Teile.

Beispiel Ungesättigte Verbindung

Teile

7	1,5-Diphenyl-3-pentadienon	Cumarin	10
8	Il	6-Methyl-cumarin	5
9	trans-4-Phenyl-3-buten-2-on	η	5
10	Il	2
11	Cinnamylmaleat	10
12	Zimtsäure	¹ 5
13	Methylcinnamat	5
14	Äthylcinnamat	5
15	η	²»5
16	Il	2
17	η	1.5
18	Butylcinnamat	5
19	η	2
20	5
21	5
22	2

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Claims

VOSSIUS . VOSSIUS · HIL7L - TAUCHNFR ■ HEUNEMANN PATENTANWÄLTE 230A625 SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MDNCHEN 86 · PHONE: (O89) 474O75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN -TELEX 5-29 45 3 VOPAT D u.Z.: M 980 (Hi/ko) Case: 91k kk9 MINNESOTA MNING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A. 10 11 Photopolymerisierbare Gemische :: Priorität: 8. Februar 1978, V.St.A., Nr. 876 II3 15 Patentansprüche

1. Photopolymerisierbare Gemische, enthaltend

a) einen ersten organischen Stoff, der eine Epoxidfunktion enthält und zu einem höher molekularen Produkt polymerisierbar ist und

b) ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz, das durch Einwirkung von Licht zersetzbar und in der Lage ist, die Polymerisation des vorgenannten ersten organischen Stoffs zu initiieren, wenn dieser einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Gemisehe

c) einen zweiten organischen Stoff enthalten, der an mindestens einer Stelle einer Struktur eine nicht aromatische, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist.

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem zweiten organischen Stoff vorliegende ungesättig-

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te Bindung eine äthylenische Bindung darstellt, wobei jedes der ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatome höchstens ein Wasserstoffatom trägt.

3« Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatome eine Carbonylgruppe trägt.

4. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfoniumkomplexsalz die allgemeine Formel

Z(R)_a(R¹)_b(R²)_cS7_d ⁺ZHQ_e7-^(e"^i>)

aufweist, in der R einen einwertigen aromatischen organischen Rest, R einen einwertigen organischen Alkyl-, substituier-

ten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R einen mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen, heterocyclischen oder eine Struktur kondensierter Ringe aufweisenden Rest, M ein Atom eines Metalls oder Metalloids und Q ein Halogenatom bedeuten sowie a eine ganze Zahl von 0 bis 3, b eine ganze Zahl von bis 2 und c die Zahl O oder 1 darstellen, wobei die Summe ■> ^: a + b + c die Zahl 3 ist, d die Differenz e - f bedeutet, f der Wertigkeit des Atoms M entspricht und eine ganze Zahl von 2 bis 7 darstellt sowie e größer als f ist und eine ganze Zahl von höchstens 8 darstellt.

5. Gemische nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Phosphor- oder Antimonatom, Q ein Fluoratom und a die

Zahl 3 bedeuten.
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6. Gemische nach Anspruch 1, dadurch·gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen hydroxylgruppenhaltigen organischen Stoff mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 1 enthalten.

7. Verwendung der Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Beschichtungen.

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