CH640671A5

CH640671A5 - Brennstoffzellenkatode.

Info

Publication number: CH640671A5
Application number: CH614879A
Authority: CH
Inventors: Vinod Motilal Jalan; Douglas Anderson Landsman; John Maxim Lee
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1984-01-13
Also published as: BE877413A; DK157772B; CA1122585A; IT1121992B; AU4860679A; DE2926613A1; EG13887A; IL57701A0; GB2024501A; FR2430669A1; DK280179A; US4192907A; SE449539B; DK157772C; BR7904196A; JPS5524391A; AU524630B2; IL57701A; NL7905120A; SE7905543L

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenkatode für die Reduktion von Sauerstoff, die einen Katalysator aufweist.

Eine Brennstoffzelle ist ein Gerät, das die Energie einer chemischen Reaktion zwischen einem Brennstoff und einem Oxydationsmittel direkt in Gleichstromelektrizität niedriger Spannung umwandelt. Die Probleme, die bei der Erzielung einer wirksamen Brennstoffzelle auftreten, sind vor allem Probleme der chemischen Kinetik. Es ist erforderlich, dass die Reaktionen des Brennstoffs und des Oxydationsmittels so ablaufen, dass die Menge der in Wärme umgewandelten Energie so klein wie möglich ist. Gleichzeitig muss die Reaktionsgeschwindigkeit der Zelle hoch genug sein, damit von einer Zelle praktischer Grösse ausreichend Strom wirtschaftlich erzeugt wird. Aus diesem Grund ist es üblich, in der Brennstoffzelle Katalysatoren vorzusehen, die die an den Elektroden auftretenden Reaktionen beschleunigen.

Eine typische Brennstoffzelle enthält eine Brennstoffelektrode oder Anode, eine Oxydationsmittelelektrode oder Katode, einen zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyten und Einrichtungen zum Zuführen von Brennstoff und Oxydationsmittel zu den entsprechenden Elektroden. Jede Elektrode besteht typischerweise aus einem Substrat (wie feuchtigkeitsbeständigem Papier, das aus graphitierten Kohlenstoffasern hergestellt ist) mit einer Katalysatorschicht, die auf der dem Elektrolyten zugewandten Oberfläche angeordnet ist.

Im Betrieb wird der Brennstoff (gewöhnlich Wasserstoff) der Anode zugeführt, wo er an der katalytischen Oberfläche in Gegenwart des Elektrolyten unter Freisetzung von Elektronen oxydiert wird. Gleichzeitig wird Sauerstoff (oder Luft) der Katode zugeführt, wo er an einer katalytischen Oberfläche in Gegenwart des Elektrolyten unter Verbrauch von Elektronen reduziert wird. Die an der Anode erzeugten Elektronen werden über Drähte ausserhalb der Zelle zu der Katode geleitet und bilden einen elektrischen Strom, der Nutzarbeit leisten kann.

Zum Erzielen von Brennstoffzellen, die im kommerziellen Massstab praktisch sind, sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um bessere Katalysatoren zu finden. Beispielsweise zeigt der Stand der Technik, dass die Aktivität pro Masseneinheit eines Katalysators, bei dem es sich gewöhnlich um ein Edelmetall handelt, verbessert werden kann, wenn dieser in Form von feinverteilten Teilchen entweder auf metallischen oder auf kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien mit grosser Oberfläche abgestützt wird. Diese Lösung hat sich als besonders nützlich in Brennstoffzellen. erwiesen, in denen Säureelektrolyten benutzt werden, beispielsweise wenn teilchenförmiges Platin auf einem leitenden Trägermaterial, wie Russ und mit Platin überzogenem Russ, gemischt mit einem geeigneten Bindemittel, feinstverteilt ist und als eine dünne Schicht auf ein leitendes Kohlepapier oder -gewebe zur Bildung einer Elektrode aufgebracht wird.

Darüber hinaus zeigt der Stand der Technik, dass gewisse trägerlose Edelmetallegierungskatalysatoren eine erhöhte katalytische Aktivität und/oder eine erhöhte Beständigkeit gegen Sinterung und Auflösung in Brennstoffzellen und anderen elektrochemischen und chemischen Prozessen im Vergleich zu der Leitungsfähigkeit des unlegierten Edelmetallkatalysators zeigen. Die US-PS 3506494 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zum Herstellen einer ternären Legierung zur Verwendung in der Anode einer Brennstoffzelle. Die ternäre Legierung besteht aus Platin, Ruthenium und einem unter folgenden Metallen ausgewählten Metall: Gold, Rhenium, Tantal, Wolfram, Molybdän, Silber, Rhodium, Osmium oder Iridium. Die genannte US-Patentschrift gibt zwar in Spalte 3, Z. 67-70, an, dass die Legierungskatalysatoren auf einem Träger mit grossem Oberflächeninhalt, wie Kohlepulver, dispergiert sein können, ein Verfahren dafür ist jedoch noch nicht angegeben.

Die US-PS 3428490 beschreibt ein weiteres Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenanode. In diesem Fall wird trägerloses Platin mit Aluminium legiert und auf ein Elektrodensubstrat aufgebracht. Das Aluminium wird dann zum Herstellen der fertigen Elektroden soweit wie möglich herausgelaugt. Das Entfernen des Aluminiums ergibt eine grosse Anzahl von Reaktionsstellen oder Hohlräumen in der Elektrode. Es ist angegeben, dass die Hohlräume den Oberflächeninhalt und damit die Aktivität des Katalysators ver-grössern. In dieser Patentschrift ist zwar in Sp. 6, Z. 26-29, angegeben, dass noch etwas Aluminium in der Elektrodenzusammensetzung nach dem Auslaugen vorhanden sein kann, es wird jedoch angenommen, dass die verbleibende Menge unbeträchtlich ist und nur in denjenigen Bereichen vorhanden sein wird, die durch die Auslauglösung nicht erreicht werden können. Diese Patentschrift gibt kein Verfahren zum Herstellen einer Edelmetall/Aluminium-Legierung an, die auf einen Träger aufgebracht ist.

Patentschriften von allgemeinerem Interesse, die sich auf Platinlegierungskatalysatoren beziehen, sind die US-PSen 3340097 (Platin/Zinn/Ruthenium) und 3615836.

Es ist bekannt, dass einige Legierungen durch gemeinsames Reduzieren von innigen Gemischen reduzierbarer Metallsalze hergestellt werden können. Beispielsweise wird das Verfahren des gemeinsamen Reduzierens von Metallsalzen in Gegenwart eines Trägermaterials benutzt, um eine mit einem Träger versehene, feinverteilte Platin/Eisen-Legierung herzustellen, wie es in einem Aufsatz von C. Bartholomew und M. Boudart, «Préparation of a Well Dispersed Platinum-Iron Alloy on Carbon» im Journal of Catalysis, S. 173-176, Band 25, Nr. 1, April 1972, beschrieben ist. Salze von gewissen Metallen können jedoch nicht ohne weiteres reduziert werden. Es handelt sich dabei um diejenigen Metalle, die schwer schmelzbare Metalloxide bilden, wie beispielsweise Ti, Ce, Mg, Al, Si und Ca.

Vorstehende Darlegungen zeigen, dass es bislang kein kommerziell annehmbares Verfahren zum Herstellen von eine grosse Oberfläche aufweisenden Katalysatoren aus mit dem metallischen Bestandteil eines schwer schmelzbaren Metalloxids legierten Edelmetallen gibt, die mittels eines kommerziell annehmbaren Verfahrens herstellbar sind. Es ist jedoch beobachtet worden, dass Platin und andere Edelmetalle und Edelmetallegierungen, die in loser Form vorliegen, mit vielen

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schwer schmelzbaren Metalloxiden bei hohen Temperaturen reagieren und Legierungen in fester Lösung oder intermetallische Legierungsverbindungen bilden und dass diese Reaktionen durch das Vorhandensein von Reduktionsmitteln in der Hochtemperaturumgebung von, beispielsweise, Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gewissen organischen Dämpfen beschleunigt weden (vgl. «Platinum Metals Review 20», Nr. 3, S. 79, Juli 1976).

Schliesslich ist, zurückkehrend zu den Brennstoffzellen, festzustellen, dass sämtliche Grund- oder Nicht-Edelmetalle einschliesslich der schwer schmelzbaren Metalle bekannter-massen an Katoden in Säurebrennstoffzellen oxydierbar und auflösbar sind, und dass anzunehmen ist, dass genau aus diesem Grund Legierungen von Edelmetallen mit Nicht-Edelmetallen niemals zur Verwendung in Katoden in Betracht gezogen worden sind, weder mit Träger noch trägerlos.

Der hier verwendete Begriff «Edelmetalle» bezieht sich auf diejenigen Metalle der zweiten und dritten Triaden der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems, die auch als Palladium- bzw. Platingruppe bezeichnet werden. Diese Metalle sind Ruthenium, Rhodium, Palladium und Osmium, Iridium und Platin.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Brennstoffzellenkatode der eingangs genannten Art mit besserer Aktivität zu schaffen.

Insbesondere soll eine den Legierungskatalysator enthaltende verbesserte Katode für eine elektrochemische Zelle geschaffen werden.

In der folgenden Beschreibung der Erfindung und in den Ansprüchen handelt es sich, wenn Vergleiche der katalytischen Aktivität angestellt werden, um Vergleiche der Massenaktivität. Die Massenaktivität ist ein willkürlich definiertes Mass für die Wirksamkeit eines Katalysators pro Gewichtseinheit des katalytischen Materials. In dem Fall von Brennstoffzellen mit Phosphorsäure als Elektrolyten wird die Massenaktivität des Katodenkatalysators (in mA/mg) als der maximale Strom definiert, der aufgrund der Sauerstoffreduktion bei 0,900 Volt erhältlich ist, wobei das Potential gegenüber einer unpolarisierten H2/Pt-Referenzelektrode bei derselben Temperatur und demselben Druck in demselben Elektrolyten gemessen wird. Eine grössere Massenaktivität kann erzielt werden, indem entweder der Oberflächeninhalt des Katalysators vergrössert wird (z.B. durch Verringern der Teil-chengrösse) oder indem seine spezifische Aktivität vergrössert wird. Die spezifische Aktivität wird als der 0?.-Reduktions-strom - wie oben angegeben - definiert, der pro Einheit der Oberfläche des Edelmetalls verfügbar ist (d.h. (xA/cm2). Die grössere Massenaktivität der Legierung (im Vergleich zu der Massenaktivität des unlegierten Edelmetalls) wird durch eine Verbesserung der spezifischen Aktivität des katalytischen Materials im Vergleich zu der spezifischen Aktivität des unlegierten Edelmetalls erzielt.

Bei der Erfindung handelt es sich um eine für die Reduktion von Sauerstoff vorgesehene Brennstoffzellenkatode, die einen Katalysator aus einer feinverteilten Legierung aus Edelmetall und einem Nicht-Edelmetall aufweist, dessen katalytische Aktivität grösser als die katalytische Aktivität des unlegierten Edelmetalls ist. Wenn der Erfindungsgegenstand eine Katode für eine Phosphorsäurebrennstoffzelle ist, ist das bevorzugte Edelmetall Platin, und die Legierung ist vorzugsweise auf als Träger dienende Kohlenstoffteilchen aufgebracht.

Der oben und im folgenden in der Beschreibung sowie in den Ansprüchen verwendete Begriff «Legierung» schliesst in seine Bedeutung feste Lösungen und intermetallische Verbindungen der miteinander vereinigten Metalle ein.

Vorzugsweise wird die Reaktion ausgeführt, indem feinverteilte, auf einen Träger aufgebrachte Edelmetallteilchen mit feinverteilten Teilchen eines Nicht-Edelmetalloxids in innige Berührung gebracht und auf eine ausreichend hohe Temperatur (vorzugsweise in einer reduzierenden Umgebung) erhitzt werden, wodurch das Nicht-Edelmetalloxid thermo-katalytisch reduziert und gleichzeitig ein feinverteilter, mit einem Träger versehener Legierungskatalysator hergestellt wird, der das Edelmetall und das Nicht-Edelmetall enthält. Dieser Katalysator wird anschliessend in eine Brennstoffzellenelektrode, vorzugsweise in eine Katode, eingebracht. Überraschenderweise ist die katalytische Aktivität dieser Legierung für die Reduktion von Sauerstoff sowohl grösser als die katalytische Aktivität des mit einem Träger versehenen unlegierten Edelmetalls als auch grösser als die katalytische Aktivität derselben Legierung ohne Träger. Bei diesem Pro-zess tritt zwar im allgemeinen ein Verlust an Oberflächenin-halt des unlegierten Edelmetallkatalysators aufgrund von thermischer Sinterung auf, dieser Verlust an Oberflächeninhalt wird aber durch die höhere spezifische Aktivität des sich ergebenden Katalysators mehr als kompensiert.

Das Verfahren ist gleichermassen gut zum Herstellen von feinverteilten trägerlosen wie auch von mit Träger versehenen Legierungskatalysatoren für elektrochemische Zellen geeignet. Da feinverteilte, trägerlose Edelmetalle im allgemeinen auf weniger als 50 m2/g Edelmetall beschränkt werden, wird jedoch dieses Verfahren am besten durchgeführt, indem mit Träger versehene, feinverteilte Edelmetalle benutzt werden, die mit Oberflächeninhalten hergestellt werden können, welche im allgemeinen grösser als 100 mVg Edelmetall sind.

Dieses Verfahren kann zwar benutzt werden, um jedes Edelmetall mit jedem Nicht-Edelmetall zu legieren, es ist jedoch besonders zum Herstellen von Legierungskatalysatoren aus Edelmetallen mit schwer schmelzbaren Metallen geeignet, insbesondere mit Metallen, die ein schwer schmelzbares Metalloxid bilden. Es ist festgestellt worden, dass Legierungskatalysatoren aus einem Edelmetall und gewissen schwer schmelzbaren Metallen zur Sauerstoffreduktion an der Katode von Brennstoffzellen allen anderen vorzuziehen sind. Trotz vorstehender Darlegungen können Katoden, die Legierungskatalysatoren eines Edelmetalls mit irgendeinem Nicht-Edelmetall enthalten und durch irgendein Verfahren hergestellt worden sind, als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen werden, wie beispielsweise Legierungen, die durch das oben mit Bezug auf den Aufsatz von Bartholomew and Boudart beschriebene Verfahren hergestellt worden sind.

Eine neue Katode für eine elektrochemische Zelle kann unter Verwendung dieses Legierungskatalysators hergestellt werden, indem, beispielsweise, eine Schicht des Katalysators auf ein geeignetes Substrat (das üblicherweise, aber nicht notwendigerweise elektrisch leitend ist) durch irgendeines von zahlreichen bekannten Verfahren aufgebracht wird. Bevorzugte Katoden nach der Erfindung enthalten mit Träger versehene Legierungskatalysatoren, welche Oberflächen haben, die grösser als 30 m2/g in der Legierung enthaltenes Edelmetall sind. In Säurebrennstoffzellen haben die mit Träger versehenen Legierungskatalysatoren vorzugsweise Oberflächen, die grösser als 50 m2/g in der Legierung enthaltenes Edelmetall sind. Durch richtige Auswahl des Edelmetalls und des NichtEdelmetalls kann der Katalysator massgeschneidert werden, so dass er besonderen Betriebsbedingungen der Elektrode angepasst ist. Platin ist das bevorzugte Edelmetall, wenn die Legierung als Katalysator in einer Phosphorsäurebrennstoffzelle benutzt werden soll.

In der US-PS 4186110 werden die hier beschriebenen neuen Katalysatoren aus feinverteilter Legierung an sich und das Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren beschrieben.

In der US-PS 4202934 sind eine feinverteilte Edelmetall/ Vanadium-Legierung und das Verfahren zum Herstellen die5

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ser Legierung beschrieben.

In der folgenden Beschreibung werden bevorzugte Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Der Legierungskatalysator, der in den Katoden nach der Erfindung benutzt wird, wird vorzugsweise hergestellt, indem mit auf einen Träger aufgebrachten, unlegierten Edelmetallkatalysatoren in Form von feinverteilten Teilchen begonnen wird, die über der Oberfläche eines geeigneten Trägermaterials gleichmässig dispergiert sind. Diese Form des Katalysators ergibt eine katalytische Struktur mit grosser Oberfläche und hoher katalytischer Aktivität, insbesondere wenn das Trägermaterial ebenfalls eine grosse Oberfläche aufweist. (Für einige Elektrodenverwendungszwecke können feinverteilte, trägerlose Edelmetallegierungskatalysatoren erwünscht sein. In diesem Fall würde das Ausgangsmaterial feinverteiltes, trägerloses, unlegiertes Edelmetall sein.) Es sei angemerkt, dass der Begriff «unlegierter Edelmetallkatalysator» nicht nur die oben erwähnten Edelmetalle in elementarer Form umfasst, sondern auch Gemische oder Legierungen eines Edelmetalls mit einem anderen. Andere Metalle, die nicht in der zweiten und dritten Triade der Gruppe VIII der periodischen Tabelle sind, sind ausgeschlossen. Im allgemeinen gibt das Trägermaterial dem Katalysator ein grosses Volumen, was praktisch ermöglicht, Strukturen herzustellen, die sehr geringe Mengen des Edelmetalls enthalten und dabei das Erzielen von viel grösseren Oberflächen (und damit von höherer katalytischer Aktivität pro Masseneinheit des Edelmetalls) gestatten als mit dem trägerlosen Edelmetall oder mit einer trägerlosen Edelmetallegierung erzielbar sind.

Eine Vielfalt von Materialien (z.B. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid) werden als Träger für Edelmetallkatalysatoren in der Industrie benutzt. Das übliche Kriterium für das Auswählen eines Materials zur Verwendung als Träger ist, dass es in der Umgebung, in der der Katalysator arbeitet, chemisch stabil ist. Für elektrochemische Verwendungszwecke sollte das Trägermaterial ausserdem elektrisch leitend sein, und Materialien wie Kohlenstoff, Graphit oder Metalle werden üblicherweise benutzt. Die Kenndaten, die von einem geeigneten Trägermaterial verlangt werden, sind bekannt oder können durch den einschlägigen Fachmann leicht bestimmt werden.

Ein Beispiel für einen bevorzugten, mit Träger versehenen, unlegierten Edelmetallkatalysator des oben beschriebenen Typs, der in Elektroden für Brennstoffzellen Verwendung gefunden hat, in welchen ein Phosphorsäureelektrolyt benutzt wird, ist ein leitender Russ, wie etwa Vulcan XC-72 (hergestellt von der Fa. Cabot Corp., Billerica, Mass., V.St.A.), über dessen Oberfläche feinverteilte Platinteilchen gleichmässig verstreut sind. Verfahren zum Erzeugen der gleichmässigen Verstreuung von feinverteilten Platinteilchen auf dem Russ und anderen Trägermaterialien sind bekannt und bilden keinen Teil der neuen Merkmale der Erfindung. Kohlenstoff ist ein bevorzugtes Trägermaterial für viele Brennstoffzellenverwendungszwecke. Einige Arten von Kohlenstoffen, die ausser Russ benutzt werden können, sind Graphit, teilweise graphi-tierter Kohlenstoff und Acetylenruss.

Gemäss diesem Verfahren wird der Katalysator aus auf einen Träger aufgebrachtem, unlegiertem Edelmetall in feinverteilter Form (d.h. mit einer Grösse unter einem Mikrometer und mit grosser Oberfläche) mit einem feinverteilten Nicht-Edelmetalloxid zur Reaktion gebracht, dessen metallische Komponente in der Lage ist, die katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff und/oder anderen physikalischchemischen Eigenschaften des Edelmetalls zu verbessern, wenn dieses mit ihr legiert ist. Der erste Schritt bei der Ausführung der Reaktion besteht darin, einen innigen Kontakt zwischen den Metalloxidteilchen und den auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallkatalysatorteilchen herzustellen. Es können zwar vielfältige Verfahren der Herstellung der innigen Berührung angewandt werden, es sind jedoch diejenigen besonders vorteilhaft, bei denen der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator mit einer kolloidalen Dispersion des Metalloxids getränkt wird oder bei denen der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator mit einer Lösung einer Metallverbindung getränkt wird, die anschliessend in das gewünschte Metalloxid durch einfache und bekannte chemische Prozesse umgewandelt werden kann, beispielsweise durch die thermische Zersetzung des Karbonats, Sulfats oder Hydroxids oder durch Hydrolyse eines anderen Salzes. Das erstgenannte Verfahren kann bei einem Metalloxid angewandt werden, das in feinverteilter Form ohne weiteres zur Verfügung steht. Das zweitgenannte Verfahren kann angewandt werden, wenn das Metalloxid nicht ohne weiteres in feinverteilter Form verfügbar ist. Nachdem der mit Oxid imprägnierte Katalysator getrocknet ist, ist das Produkt ein inniges Gemisch von feinen Edelmetallteilchen und feinen Metalloxidteilchen, die beide auf dem Trägermaterial des ursprünglichen unlegierten Edelmetalls abgelagert sind. Weitere Einzelheiten dieser Verfahren ergeben sich aus den zu Erläuterungszwecken weiter unten angegebenen Beispielen.

Das innige Gemisch aus auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallteilchen und Nicht-Edelmetalloxid wird dann auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, damit das Metalloxid durch die Kombination aus Temperatur und Nähe zu den Edelmetallteilchen reduziert wird, wodurch die metallische Komponente des Metalloxids eine feste Lösung oder eine intermetallische Verbindung mit dem Edelmetall (d.h. eine Legierung) bildet. Typischerweise muss das innige Gemisch auf eine Temperatur von wenigstens etwa 600 °C und vorzugsweise auf 800-1000°C erhitzt werden, damit sich die gewünschte Reaktion einstellt. Selbstverständlich muss die Zeit, während der das Gemisch auf der Temperatur gehalten wird, ausreichen, um die Reaktion abzuschliessen. Diese Zeit ändert sich mit dem gewählten Metalloxid und mit der benutzten Menge, wobei Zeiten von 1-16 h im allgemeinen dafür zufriedenstellende Ergebnisse erbringen. Das Erhitzen wird gewöhnlich in einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei aber auch eine inerte Atmosphäre oder ein Vakuum in gewissen Fällen benutzt werden kann, in denen eine reduzierende Umgebung vorhanden ist. Beispielsweise kann bei einem platinbedeckten, kohlenstoffhaltigen Trägermaterial und einem Metalloxid folgende Reaktion stattfinden, um die Reaktion zu beschleunigen:

Pt/C + M(Ox)—i- Pt-M/C + COzf wobei M ein Metall darstellt. Selbstverständlich wird eine kleine, aber relative harmlose Menge des kohlenstoffhaltigen Trägermaterials, das die örtlich reduzierende Umgebung schafft, in diesem Fall verbraucht. Darüber hinaus findet eine thermische Sinterung des Edelmetalls gewöhnlich während der Wärmebehandlung statt, die Ergebnisse haben aber gezeigt, dass der Verlust in Anbetracht der beträchltich erhöhten spezifischen Aktivität oder der verbesserten Leistungsfähigkeit des sich ergebenden Legierungskatalysators bei dessen Verwendung in einer Katode einer elektrochemischen Zelle für die Reduktion von Sauerstoff relativ unbedeutend ist.

Es kann vorkommen, dass einige Nicht-Edelmetalloxide nicht in feinverteilter Form verfügbar sind und dass kein gegenwärtig bekanntes Verfahren zum Herstellen dieser feinverteilten Oxide zur Verfügung steht. Das bedeutet jedoch nicht, dass, wenn das feinverteilte Oxid verfügbar wäre, es nicht arbeiten würde. Im Gegenteil, theoretisch kann jedes Nicht-Edelmetall mit einem Edelmetall durch das zuvor

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beschriebene Verfahren legiert werden. Die Nicht-Edelmetalle, die bereits mit Platin legiert und in der Katode einer Phosphorsäurebrennstoffzelle benutzt worden sind, sind Wolfram, Aluminium, Titan, Silicium, Aluminium/Silicium, Cer, Strontium/Titan und Zinn. Alle diese Legierungen ergaben eine bessere katalytische Aktivität im Vergleich zu der katalytischen Aktivität des unlegierten, auf einen Träger aufgebrachten Edelmetalls. Es sei angemerkt, dass alle diese Nicht-Edelmetalle, mit Ausnahme von Zinn, schwer schmelzbare Metalle sind. Es hat sich gezeigt, dass alle Metalle, die bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt worden sind, gut als Brennstoffzellenkatodenkatalysator arbeiten, sofern die feinverteilte Form des Metalloxids erzielt werden kann.

In der vorstehenden Beschreibung ist das Ausgangsedelmetall ein auf einen Träger aufgebrachtes Edelmetall, und ein Schritt des Verfahrens beinhaltet das Aufbringen der Metalloxidteilchen auf den Träger mit den Edelmetallteilchen. Tatsächlich spielt es keine Rolle, wie diese beiden Arten von Teilchen auf dem Trägermaterial ankommen. Beispielsweise könnten trägerlose Edelmetallteilchen und Metalloxidteilchen gemeinsam auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Es ist jedoch wichtig, dass beide Arten von Teilchen feinverteilt und gleichmässig über die Oberfläche des Trägers verstreut werden. Vorzugsweise sollte die Grösse der Oxidteilchen etwa gleich der Grösse der Edelmetallteilchen sein. Wenn die Oxidteilchen zu gross oder zu schlecht verstreut sind, können die Teilchen des Edelmetalls während des Erhitzens durch Miteinanderkoaleszieren eine übermässige Sinterung erfahren, statt mit den Oxidteilchen zu reagieren. Das könnte einen unzulässigen Verlust an katalytischer Oberfläche ergeben. Aus demselben Grund sollten Temperaturen über 1000°C vermieden werden. Im Zusammenhang mit der Erfindung sind feinverteilte Teilchen solche mit einer Grösse unter 1 [xm.

Die oben beschriebenen Verfahren liefern Massnahmen zum beträchtlichen Verbessern der katalytischen Aktivität eines unlegierten Edelmetallkatalysators. Ausserdem können die Spezifität, die Beständigkeit gegen Sintern, elektronische und andere physikalische Eigenschaften des Katalysators durch richtige Auswahl des Edelmetalls und des NichtEdelmetalls für besondere Betriebsverwendungszwecke mass-geschneidert werden.

Die wirksamste Menge an Nicht-Edelmetall in den Legierungen wird sich in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, für den der Katalysator vorgesehen ist, und den Werkstoffen, aus denen die Legierung besteht, ändern. Ein Prozent und vielleicht noch weniger kann eine beträchtliche Steigerung der katalytischen Aktivität der Katode ergeben. Das beste Verhältnis kann durch Experimentieren bestimmt werden. Die maximale Menge an Nicht-Edelmetall wird durch die Löslichkeitsgrenzen des Nicht-Edelmetalls in dem Edelmetall bestimmt.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, Verfahren zum Herstellen der neuen, feinverteilten Legierungen, die zur Verwendung in Säurebrennstoffzellenkatoden bestimmt sind, ausführlicher zu zeigen:

Beispiel 1 - Pt-Ti/C

20 g Katalysator, der aus 10 Gew.-% Pt bestand und auf Russ aufgebracht war, wurden in 800 ml destillierten Wassers mittels Ultraschall dispergiert. Die Oberfläche des Platins in dem Katalysator überschritt 110 m2/g Pt. In einem gesonderten Becherglas wurde 1 g feinverteiltes TÌO2 (beispielsweise von der Fa. Degussa, Teterboro, NJ, V.St.A., hergestelltes P-25) in 400 ml destillierten Wassers dispergiert. Die beiden Suspensionen wurden miteinander vermischt und umgerührt, um sie in innigen Kontakt zu bringen. Die miteinander vermischten Suspensionen wurden durch mässige Hitze zum

Ausflocken gebracht. Die Feststoffe wurden abgefiltert und getrocknet, was ein inniges Gemisch von TÌO2- und Pt/C-Katalysator ergab. Das Gemisch wurde auf 930 °C in strömendem N2 erhitzt und für eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor es der umgebenden Luft ausgesetzt wurde.

Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop und elektrochemische Messungen an mehreren verschiedenen Chargen, die in der oben.angegebenen Weise hergestellt worden waren, ergaben spezifische Oberflächen von mehr als 60 m2/g und bis zu 80 mVg Platin in der Legierung. Die röntgenspek-trogràphische Analyse bestätigte, dass die Legierung in Form von Pt-Ti in fester Lösung vorlag.

Der in der beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wurde als Katodenkatalysator in Phosphorsäurebrennstoffzellen (98% H3PO4 bei 190 °C) getestet, und es hat sich gezeigt, dass er eine Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff bei 0,9 V hatte, die 90% höher war als die des 10 R/90 C-Katalysators, aus dem er hergestellt wurde (basierend auf äquivalenten Platin-Gehalten).

Beispiel 2 - Pt-Si/C

Mehrere Chargen eines Pt-Si-Katalysators, der auf Russ aufgebracht war, wurden nach im wesentlichen demselben Verfahren wie in dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass sehr fein verteiltes SÌO2 (von der Fa. Degussa hergestelltes Aerosil-380) anstelle des TÌO2 benutzt wurde. Die gemeinsame Suspension von SÌO2 und Pt/C flockte ohne Hitze aus. Das gefilterte, getrocknete Gemisch wurde in Stickstoff eine Stunde lang auf 820 °C erhitzt. Die Oberfläche des Metalls in dem Produkt war grösser als 60 mVg und in manchen Chargen grösser als 85 m2/g Platin in der Legierung. Die Pt-Si-Legierungsbildung wurde durch röntgenspek-trographische Untersuchung bestätigt. Aus dem auf einen Träger aufgebrachten Legierungskatalysator wurde eine Katode hergestellt und in einer Brennstoffzelle getestet. Ihre Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff in Phosphorsäure war pro Milligramm Platin 20% höher als die Aktivität des ursprünglichen Pt-C-Katalysators, aus dem sie hergestellt wurde.

Beispiel 3 - Pt-Al/C

Pyrogenes (fumed) AI2O3-C (der Fa. Degussa) wurde benutzt, um mehrere Chargen eines Katalysators unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 herzustellen. In diesem Fall wurde ein Flockungsmittel, A1(N03)3, benutzt, um die Kohlenstoffoberfläche mit AbOs-Teilchen zu überziehen und eine gemeinsame Ausflockung zu bilden.

Eine Metalloberfläche von mehr als 59 m2/g und in einigen Fällen von mehr als 75 mVg Platin in der Legierung wurde gemessen, und die röntgenspektrographische Untersuchung bestätigte die Pt-Al-Legierungsbildung. Die Brennstoffzellentests zeigten eine 1 lOprozentige Aktivitätsverbesse-rung gegenüber dem Vorläufer.

Beispiel 4 - Pt-Al-Si/C

Pyrogenes (fumed) Aluminiumsilicat (P-820 der Fa. Degussa) wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise benutzt, um eine auf Russ aufgebrachte ternäre Pt-Al-Si-Legierung mit grosser Oberfläche herzustellen.

Eine Metalloberfläche von 53 bis 57 m2/g Platin in dem Katalysator wurde gemessen. Die Brennstoffzellentests zeigten eine etwa dreissigprozentige Zunahme in der Aktivität gegenüber dem Pt/C-Katalysator.

Beispiel 5 - Pt-Sr-Ti/C

Handelsübliches SrTi03 ist nicht fein genug, um zum Herstellen eines Katalysators aus einer ternären Pt-Sr-Ti-Legie-

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rung mit gleichmässiger grosser Oberfläche benutzt zu werden. Als jedoch SrC03 mit einer grossen Oberfläche aufweisendem T1O2 (Degussa - P25) bei etwa 1100 °C zur Reaktion gebracht wurde, ergab sich SrTi03 mit relativ grosser Oberfläche.

Das in der oben angegebenen Weise hergestellte SrTi03 wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise benutzt, um eine auf Russ aufgebrachte ternäre Pt-Sr-Ti-Legierung mit grosser Oberfläche zu erzielen. Eine Metalloberfläche von etwa 51 m2/g Platin in dem Katalysator wurde gemessen. Die Brennstoffzellentests zeigten eine Zunahme von etwa 20% in der Aktivität gegenüber dem Pt/C-Katalysator.

Beispiel 6 - Pt-Ce/C

10 g Katalysator, der aus 10 Gew.-% Pt bestand, das auf Russ aufgebracht war (derselbe Katalysator, der in dem Beispiel 1 benutzt wurde), wurde mittels Ultraschall in 700 ml destillierten Wassers dispergiert. In einem gesonderten Becherglas wurden 1,0 g Cerammoniumsulfat in 50 ml destillierten Wassers gelöst. Die beiden wurden miteinander vermischt und auf 0-10°C unter ständigem Rühren abgekühlt. Der pH-Wert dieser Suspension wurde unter Verwendung von kalter 1,0 n NaOH langsam auf 5,0-6,0 erhöht. Es wird angenommen, dass feines, gelatineartiges, wasserhaltiges Ceroxid, Ce02-xHz0, das so gebildet wird, sofort an der verfügbaren Oberfläche des Kohlenstoffträgers adsorbiert wird und nicht in der Niederschlagsform ausflockt.

5 Nach dieser Behandlung wurden die Feststoffe gefiltert und getrocknet, was einen Katalysator aus feinst verteiltem CeOz-xHîO und feinst verteiltem Pt, gemeinsam auf Kohlenstoff aufgebracht, ergab. Das Gemisch wurde in drei Chargen aufgeteilt und auf 700 °C, 800 °C bzw. 950 °C erhitzt. Oberflä-10 chen von 64,68,9 bzw. 52,6 m2/g Platin in dem Katalysator wurden gemessen. Die röntgenspektrometrische Untersuchung bestätigte die Legierungsbildung. Die Brennstoffzellentests zeigten bis zu 40% Zunahme in der Aktivität.

Wenn eine feinverteilte, trägerlose Legierung herzustellen 15 ist, sind die Ausgangsmaterialien feinverteiltes, trägerloses Edelmetall (wie beispielsweise Platinruss) und ein feinverteiltes Nicht-Edelmetalloxid. Eine gemeinsame Dispersion dieser Teilchen wird in einem Fluid, wie beispielsweise Wasser oder Alkohol, gebildet, und die Feststoffe werden anschliessend aus der Flüssigkeit abgeschieden und getrocknet. Die trockenen Feststoffe werden dann in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um die Legierung in derselben Weise zu bilden, wie es oben beschrieben worden ist.

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Claims

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1. Brennstoffzellenkatode für die Reduktion von Sauerstoff, die einen Katalysator aufweist, gekennzeichnet durch eine feinverteilte Edelmetall/Nicht-Edelmetall-Legierung, die eine katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff hat, welche grösser ist als die katalytische Aktivität des Edelmetalls in unlegierter Form.

2. Katode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung auf Kohlenstoffteilchen aufgebracht ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Katode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Legierung wenigstens 50 m2 pro Gramm in der Legierung enthaltenes Edelmetall beträgt.

4. Katode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin ist.

5. Katode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Nicht-Edelmetall Wolfram, Aluminium, Titan, Silizium, Cer, Strontium oder eine Kombination derselben ist.

6. Katode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin ist und dass die Legierung auf Kohlenstoffteilen aufgebracht ist.