CH644035A5

CH644035A5 - Sauerstoff-reduktions-katalysator und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: CH644035A5
Application number: CH615079A
Authority: CH
Inventors: Vinod Motilal Jalan
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1984-07-13
Also published as: FR2430261A1; CA1127622A; AU4860579A; JPS6224908B2; AU525455B2; BR7904197A; DE2926614A1; DK280379A; JPS5524989A; DE2926614C2; SE7905542L; GB2024869A; GB2024869B; NL7905121A; DK157837C; IT1121990B; SE445612B; IL57703A0; FR2430261B1; DK157837B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoff-Reduktions-Katalysator sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung; solche Katalysatoren können für Brennstoffzellenelektroden und andere katalytische Strukturen bestimmt sein.

Eine Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung, die die Energie einer chemischen Reaktion zwischen einem Brennstoff und einem Oxydationsmittel direkt in Gleichstromelektrizität niedriger Spannung umwandelt. Die Probleme, die bei der Erzielung einer wirksamen Brennstoffzelle auftreten, sind vor allem solche der chemischen Kinetik. Es ist notwendig, dass die Reaktionen des Brennstoffs und des Oxydationsmittels so ablaufen, dass die Menge der in Wärme umgesetzten Energie so klein wie möglich ist. Gleichzeitig muss die Reaktionsgeschwindigkeit der Zelle hoch genug sein, damit von einer Zelle praktischer Grösse ausreichend Strom wirtschaftlich erzeugt wird. Aus diesem Grund ist es üblich, in der Brennstoffzelle Katalysatoren vorzusehen, die die an den Elektroden ablaufenden Reaktionen beschleunigen. Jede Elektrode besteht typischerweise aus einem Substrat (wie beispielsweise feuchtigkeitsbeständigem Papier, das aus gra-phitierten Kohlenstoffasern hergestellt ist) mit einer Katalysatorschicht, die auf derjenigen Oberfläche angeordnet ist, welche dem Elektrolyten zugewandt ist.

Eine typische Brennstoffzelle enthält eine Brennstoffelektrode oder Anode, eine Oxydationsmittelelektrode oder Katode, einen zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyten und Einrichtungen, die Brennstoff und Oxydationsmittel der einen bzw. der anderen Elektrode zuführen.

Im Betrieb wird der Brennstoff (üblicherweise Wasser-45 Stoff) der Anode zugeführt, wo er an einer katalytischen Oberfläche in Gegenwart des Elektrolyten unter Freisetzen von Elektronen oxydiert wird. Gleichzeitig wird Sauerstoff (oder Luft) der Katode zugeführt, wo er an einer katalytischen Oberfläche in Gegenwart des Elektrolyten unter Verso brauch von Elektronen reduziert wird. Die an der Anode erzeugten Elektronen werden über Drähte ausserhalb der Zelle zu der Katode geleitet und bilden einen elektrischen Strom, der zur Nutzarbeit herangezogen werden kann.

Zum Herstellen von Brennstoffzellen, die in kommerziel-55 lem Massstab praktisch sind, sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um bessere Katalysatoren zu finden. Beispielsweise zeigt der Stand der Technik, dass die Aktivität pro Masseneinheit eines Katalysators, bei welchem es sich gewöhnlich um ein Edelmetall handelt, gesteigert 60 werden kann, indem dieser in Form von feinverteilten Teilchen entweder auf metallischen oder auf kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien mit grosser Oberfläche abgelagert wird. Diese Lösung hat sich als besonders nützlich in Brennstoffzellen erwiesen, in denen Säureelektrolyte benutzt werden, 65 beispielsweise wenn teilchenförmiges Platin auf einem leitenden Trägermaterial, wie Russ und mit Platin überzogenem Russ, gemischt mit einem geeigneten Bindemittel, feinst verteilt ist und als eine dünne Schicht auf ein leitendes Kohlepa

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pier oder -gewebe zur Bildung einer Elektrode aufgebracht wird.

Darüberhinaus zeigt der Stand der Technik, dass gewisse trägerlose Edelmetallegierungskatalysatoren eine erhöhte katalytische Aktivität und/oder eine erhöhte Beständigkeit gegen Sintern und Auflösen in Brennstoffzellen und anderen elektrochemischen und chemischen Prozessen im Vergleich zu der Leistungsfähigkeit des unlegierten Edelmetallkatalysators zeigen. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 506 494 ein Verfahren zum Herstellen einer ternären Legierung zur Verwendung in der Anode einer Brennstoffzelle. Die ternäre Legierung besteht aus Platin, Ruthenium und einem Metall, das unter folgenden Metallen ausgewählt ist: Gold, Rhenium, Tantal, Wolfram, Molybdän, Silber, Rhodium, Osmium oder Iridium. Die genannte US-Patentschrift gibt zwar in Sp. 3, Z. 67-70, an, dass die Legierungskatalysatoren auf einem Träger mit grosser Oberfläche, wie Kohlepulver, dispergiert sein können, ein Verfahren dafür gibt sie jedoch nicht an.

Die US-PS 3 428 490 beschreibt ein weiteres Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenanode. In diesem Fall wird trägerloses Platin mit Aluminium legiert und auf ein Elektrodensubstrat aufgebracht. Das Aluminium wird dann zum Herstellen der fertigen Elektrode so weit wie möglich herausgelaugt. Das Entfernen des Aluminiums ergibt eine grosse Anzahl von Reaktionsstellen oder Hohlräumen in der Elektrode. Es ist angegeben, dass die Hohlräume die Oberfläche und damit die Aktivität des Katalysators vergrössern. Obgleich diese Patentschrift in Sp. 6, Z. 26-29, angibt, dass etwas Aluminium in der Elektrodenzusammensetzung nach dem Herauslaugen noch vorhanden sein kann, wird angenommen, dass die verbleibende Menge unbedeutend ist und nur in denjenigen Gebieten vorhanden sein wird, die durch die Auslauglösung nicht erreicht werden konnten. Die Patentschrift gibt kein Verfahren zum Herstellen einer Edelmetall-Aluminium-Legierung an, die auf einen Träger aufgebracht ist.

Weitere Patentschriften von mehr allgemeinem Interesse, die sich auf Edelmetallegierungskatalysatoren beziehen, sind die US-PS'en 3 340 097 (Platin-Zinn-Ruthenium) und 3 615 836 sowie die GB-PS 1 074 862. Die GB-Patentschrift beschreibt eine trägerlose ternäre Edelmetallegierung, in der eines der Metalle Vanadium sein kann. Sie wird zur Verwendung als Anodenkatalysator bei der elektrochemischen Verbrennung von Methanol vorgeschlagen.

Es ist bekannt, dass einige Legierungen hergestellt werden können, indem innige Gemische von reduzierbaren Metallsalzen gemeinsam reduziert werden. Beispielsweise wird das Verfahren zum gemeinsamen Reduzieren von Metallsalzen in Gegenwart eines Trägermaterials benutzt, um eine mit Träger versehene, feinverteilte Platin-Eisen-Legierung herzustellen, wie es in dem Aufsatz «Préparation of a Well Disper-sed Platinum-Iron Alloy on Carbon» von C. Bartholomew und M. Boudart in Journal of Catalysis, S. 173-176, Band 25, Nr. 1, April 1972, beschrieben ist.

Salze von gewissen Metallen können jedoch nicht ohne weiteres reduziert werden. Solche Metalle sind diejenigen, die schwer schmelzbare Metalloxide bilden, wie beispielsweise Ti, Ce, Mg, Al, Si und Ca.

Vorstehende Darlegungen zeigen, dass es noch kein kommerziell annehmbares Verfahren zum Herstellen von eine grosse Oberfläche aufweisenden Katalysatoren aus mit dem metallischen Bestandteil eines schwer schmelzbaren Metalloxids legierten Edelmetallen gibt. Es ist jedoch beobachtet worden, dass Platin und andere Edelmetalle sowie Edel-metallegierungen in loser Form mit vielen schwer schmelzbaren Metalloxiden bei hohen Temperaturen reagieren und Legierungen in fester Lösung oder intermetallische Legierungsverbindungen bilden und dass diese Reaktionen durch die Gegenwart von Reduktionsmitteln in der Hochtemperaturumgebung von, beispielsweise, Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gewissen organischen Dämpfen beschleunigt werden (vgl. «Platinum Metals Review 20», Nr. 3, S. 79, Juli 1976).

Schliesslich ist, zurückkehrend zu den Brennstoffzellen, festzustellen, dass alle Nicht-Edelmetalle einschliesslich der schwer schmelzbaren Metalle bekanntermassen an Katoden in Säurebrennstoffzellen oxydierbar und auflösbar sind und dass anzunehmen ist, dass Legierungen von Edelmetallen mit Nicht-Edelmetallen genau aus diesem Grund niemals zur Verwendung in Katoden in Betracht gezogen worden sind, weder mit Träger noch trägerlos.

Als Edelmetalle fallen diejenigen Metalle der zweiten und dritten Triade der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems, die auch als Palladium- bzw. Platingruppe bezeichnet werden, in Betracht. Diese Metalle sind Ruthenium, Rhodium, Palladium und Osmium, Iridium und Platin.

In der folgenden Beschreibung der Erfindung und in den Ansprüchen handelt es sich, wenn Vergleiche der katalyti-schen Aktivität angestellt werden, um Vergleiche der Massenaktivität. Die Massenaktivität ist ein willkürlich definiertes Mass für die Wirksamkeit eines Katalysators pro Gewichtseinheit des katalytischen Materials. In dem Fall von Brennstoffzellen mit Phosphorsäure als Elektrolyten wird die Massenaktivität des Katodenkatalysators (in mA/mg) als der maximale Strom definiert, der aufgrund der Sauerstoffreduktion bei 0,900 Volt zur Verfügung steht, wobei das Potential gegenüber einer unpolarisierten H2/Pt-Referenzelek-trode bei derselben Temperatur und demselben Druck in demselben Elektrolyten gemessen wird. Eine grössere Massenaktivität kann erzielt werden, indem entweder die Oberfläche des Katalysators vergrössert wird (z.B. durch Verringern der Teilchengrösse) oder indem seine spezifische Aktivität vergrössert wird. Die spezifische Aktivität wird als der 02-Reduktionsstrom - wie oben angegeben - definiert, der pro Einheit der Oberfläche des Edelmetalls verfügbar ist (d.h. nA/cm2). Die grössere Massenaktivität der Legierung nach der Erfindung (im Vergleich zu der Massenaktivität des unlegierten Edelmetalls) wird durch Verbessern der spezifischen Aktivität des katalytischen Materials im Vergleich zu der spezifischen Aktivität des unlegierten Edelmetalls erzielt. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Sauerstoff-Reduktions-Katalysator, der eine Legierung eines Metalls aus der Platin-Gruppe umfasst, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung vorzuschlagen, die insbesondere in wirtschaftlicher Hinsicht Vorteile bieten können. Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Sauerstoff-Reduktions-Katalysator gelöst, dessen Merkmale im Anspruch 1 definiert sind, während das erfindungsgemässe Verfahren die im Anspruch 5 definierten Schritte beinhaltet. In dem Verfahren nach der Erfindung wird also eine wässrige Lösung einer Vanadiumverbindung mit Na2S204 (Natriumdithio-nit) zur Reaktion gebracht, um ein Sol eines feinstverteilten Vanadiumsulfitkomplexes herzustellen. Dieser Vanadiumkomplex bildet, wenn er in Gegenwart eines feinverteilten Metalls aus der Platin-Gruppe reduziert wird, ohne weiteres eine feinverteilte Legierung aus dem Metall und Vanadium. Diese Metall-Vanadium-Legierung ergibt einen wirksameren oder aktiveren Katalysator in Katoden in Säurebrennstoffzellen als der Metallkatalysator in unlegierter Form. Zwei gleichzeitig eingereichte Anmeldungen der Anmelderin beschreiben ein Verfahren zum Herstellen verschiedener Edel-metall/Nicht-Edelmetall-Legierungen, die ebenfalls eine grössere katalytische Aktivität (d.h. Massenaktivität) als das unlegierte Edelmetall haben. Die höhere Aktivität rührt, wie bei dem Verfahren nach der Erfindung, von der erhöhten

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spezifischen Aktivität her, die einen Verlust an Oberfläche, welcher während des Verfahrens auftritt, mehr als kompensiert. In den beiden Anmeldungen ist angegeben, dass theoretisch jedes Nicht-Edelmetall mit einem Edelmetall nach dem dort beschriebenen Verfahren legiert werden kann und eine höhere katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff im Vergleich zu dem unlegierten Edelmetall haben wird, solange das Nicht-Edelmetall in Form eines feinverteilten Metalloxids (d.h. eines Metalloxids mit einer Teil-chengrösse unter einem Mikrometer) zur Verfügung steht. Vanadium steht in dieser Form nicht zur Verfügung, und es ist auch kein Verfahren zum Herstellen eines solchen Materials bekannt. Bis ein solches Material herstellbar ist, kann das Verfahren, das den Gegenstand dieser beiden Patentanmeldungen bildet, keine Edelmetall-Vanadium-Legierung ohne einen unakzeptablen Verlust an Oberfläche ergeben, der durch die erhöhte spezifische katalytische Aktivität der Edel-metall-Vanadium-Legierung gegenüber der spezifischen katalytischen Aktivität des unlegierten Edelmetalls nicht kompensiert werden kann.

Das hier beschriebene Verfahren ergibt eine Metall-Vanadium-Legierung, deren erhöhte spezifische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff den Verlust an Oberfläche kompensiert. Insbesondere kann ein mit Träger versehener Platin-Vanadium-Legierungskatalysator durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden, der eine katalytische Anfangsmassenaktivität hat, die überraschenderweise wenigstens 2,5mal so gross ist wie die von mit Träger versehenem, unlegiertem Platin. Ausserdem - und ziemlich überraschend - ist die Aktivität dieser Platin-Vanadium-Le-gierung beträchtlich grösser als die Aktivität von Platin, das mit irgendeinem anderen Nicht-Edelmetall legiert worden ist, welches von den Erfindern versucht worden ist, wie beispielsweise die Platin/Nicht-Edelmetall-Legierungen, die in den Beispielen der beiden vorgenannten Patentanmeldungen beschrieben sind.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Reaktion vorzugsweise durch innige Berührung von feinverteilten Metallteilchen mit dem Vanadiumkomplex und Erhitzen auf eine ausreichend hohe Temperatur (vorzugsweise in einer reduzierenden Umgebung) ausgeführt, um den Vanadiumkomplex thermokatalytisch zu reduzieren und gleichzeitig eine Legierung zu bilden, die das Metall und Vanadium ent-, hält. Diese Legierung findet vorzugsweise Verwendung als Katalysator für eine Brennstoffzellenkatode. Während des Verfahrens kommt es zwar im allgemeinen zu einem Verlust an Oberfläche des unlegierten Metalls aufgrund thermischen Sinterns, dieser Oberflächenverlust wird durch die höhere spezifische Aktivität der sich ergebenden Legierung aber mehr als kompensiert.

Das Verfahren wird am besten durch Verwendung von auf einen Träger aufgebrachten, feinverteilten Metallen aus der Platin-Gruppe ausgeführt, die mit Oberflächen hergestellt werden können, welche im allgemeinen grösser als 100 m2/g Metall sind. In jedem Fall ist das neue Produkt, das sich durch das hier beschriebene Verfahren ergibt, eine auf einen Träger aufgebrachte feinverteilte Legierung aus einem Metall aus der Platin-Gruppe und Vanadium, die eine beträchtlich bessere katalytische Gesamtaktivität gegenüber dem mit Träger versehenen oder trägerlosen unlegierten Edelmetall hat. Legierungen nach der Erfindung haben Oberflächen von mindestens 30 m2/g Metall; die am meisten bevorzugten Legierungen haben Oberflächen von mehr als 50 m2/g Metall. Platin ist das bevorzugte Metall, wenn die Legierung als Katalysator in Phosphorsäurebrennstoffzellen benutzt werden soll.

Die Legierungen nach der Erfindung können nicht nur als Katalysatoren in Brennstoffzellenelektroden verwendet werden, sondern auch als Katalysatoren auf chemischem, pharmazeutischem und kraftfahrzeugtechnischem Gebiet sowie bei der Verhinderung von Luftverschmutzung. Sie können auch für nichtkatalytische Verwendungszwecke nützlich sein, weshalb nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die Verwendung dieser Legierungen als Katalysatoren zu beschränken. Durch richtige Auswahl des Metalls und der Vanadiummenge kann die Legierung so massgeschneidert werden, dass sie besonderen Betriebsbedingungen angepasst ist. Das Wort «Legierung», wie es oben und in der folgenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen benutzt wird, um-fasst in seiner Bedeutung feste Lösungen und intermetallische Verbindungen der Metalle, die miteinander vereinigt werden.

In der folgenden Beschreibung werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden auf einen Träger aufgebrachte unlegierte Edelmetallkatalysatoren in Form von feinverteilten Teilchen, die gleichmässig über die Oberfläche eines geeigneten Trägermaterials verstreut sind, benützt. Diese Form des Katalysators ergibt eine grosse Oberfläche und eine grosse Aktivität der katalytischen Struktur, insbesondere wenn das Trägermaterial ebenfalls durch eine grosse Oberfläche gekennzeichnet ist. Es sei angemerkt, dass der Begriff «unlegierter Edelmetallkatalysator» nicht nur die oben angegebenen Edelmetalle in elementarer Form umfasst, sondern auch Gemische oder Legierungen eines Edelmetalls mit einem anderen. Andere Metalle, die nicht in der zweiten und dritten Triade der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems sind, sind ausgeschlossen. Im allgemeinen gibt das Trägermaterial dem Katalysator ein grosses Volumen und macht es praktisch möglich, Strukturen herzustellen, die sehr kleine Mengen des Edelmetalls enthalten, und dabei das Erzielen von Oberflächen zu gestatten, die viele grösser sind (und damit eine grössere katalytische Aktivität pro Masseneinheit Edelmetall ermöglichen), als sie mit dem trägerlosen Edelmetall oder mit einer trägerlosen Edelmetallegierung erzielbar sind.

Eine Vielfalt von Materialien (z.B. Siliciumdioxid und Aluminiumdioxid) werden als Träger für Edelmetallkatalysatoren in der Industrie benutzt. Das übliche Kriterium für die Auswahl eines Materials für die Verwendung als Träger ist, dass es in der Umgebung, in der der Katalysator arbeitet, chemisch stabil ist. Für elektrochemische Verwendungszwek-ke sollte das Trägermaterial ausserdem elektrisch leitend sein, und Materialien wie Kohlenstoff, Graphit oder Metalle werden üblicherweise benutzt. Die für ein geeignetes Trägermaterial erforderlichen Kenndaten sind bekannt oder können vom einschlägigen Fachmann für einen besonderen chemischen oder elektrochemischen Verwendungszweck leicht bestimmt werden.

Ein Beispiel eines bevorzugten, auf einen Träger aufgebrachten, unlegierten Edelmetallkatalysators des oben beschriebenen Typs, der Verwendung in Elektroden für Brennstoffzellen gefunden hat, bei denen ein Phosphorsäureelektrolyt benutzt wird, ist ein leitender Russ, wie beispielsweise Acetylenruss (Shawinigan Acetylene Black, der von der Fa. Gulf Oil Canada Limited hergestellt wird), der feinverteilte Teilchen von Platin hat, die gleichmässig über seine Oberfläche dispergiert sind. Verfahren zum Herstellen der gleichmässigen Dispersion von feinverteilten Platinteilchen auf dem Acetylenruss und anderen Trägermaterialien sind bekannt und bilden keinen Teil der neuen Merkmale der Erfindung. Kohlenstoff ist ein bevorzugtes Trägermaterial für viele Brennstoffzellenverwendungszwecke. Einige Arten von Kohlenstoffen, die ausser Russ verwendet werden können, sind Graphit, teilweise graphitierter Kohlenstoff, Pyro-kohlenstoff und glasartige Kohlenstoffe.

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Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft, da es nun eine Möglichkeit bietet, die katalytische Aktivität eines mit Träger versehenen, unlegierten Edelmetallkatalysators für die Reduktion von Sauerstoff beträchtlich zu erhöhen. Die Erfindung bietet weiter den Vorteil, dass die Spezifität, die Beständigkeit gegen Sintern, elektronische und andere physikalische Eigenschaften des Katalysators durch richtige Auswahl des Edelmetalls und der Vanadiummenge für besondere Verwendungszwecke massgeschneidert werden können.

Gemäss dem Verfahren nach der Erfindung wird eine wässerige Lösung einer Vanadiumverbindung mit Natrium-dithionitlösung (vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge an H202) zur Reaktion gebracht, wodurch sich ein klares dunkles Sol eines feinstverteilten Vanadiumsulfitkomplexes ergibt. Wenn der Vanadiumkomplex mit einer wässerigen Dispersion von eine grosse Oberfläche aufweisendem und auf einen Träger aufgebrachtem Edelmetallkatalysator innig vermischt wird, wird der Vanadiumkomplex auf dem Katalysatorträgermaterial in beträchtlicher Menge adsorbiert. Der gesamte Prozess wird vorzugsweise bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt, damit sich der Vanadiumkomplex kontrolliert und langsam bildet. Der mit dem Vanadiumkomplex imprägnierte Katalysator wird dann gefiltert und getrocknet. Das sich ergebende Produkt ist ein inniges Gemisch von Edelmetallteilchen und feinen Vanadiumkomplexteilchen, die beide auf dem Trägermaterial des ursprünglichen unlegierten Edelmetalls abgelagert sind. Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in einem weiter unten zu Erläuterungszwecken angegebenen Beispiel dargelegt.

Das innige Gemisch aus auf einen Träger aufgebrachtem Katalysator und dem Vanadiumkomplex wird dann auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, damit der Vanadiumkomplex durch die Kombination von Temperatur und Nähe der Edelmetallteilchen reduziert wird, wodurch die metallische Komponente des Vanadiumkomplexes eine feste Lösung oder eine intermetallische Verbindung mit dem Edelmetall (d.h. eine Legierung) bildet. Typischerweise muss das innige Gemisch auf wenigstens etwa 600 °C und vorzugsweise auf 800-1000 °C erhitzt werden, damit die gewünschte Reaktion abläuft. Selbstverständlich muss die Zeit, während der sich das Gemisch auf der Temperatur befindet, ausreichen, damit die Reaktion abgeschlossen werden kann. Diese Zeit ändert sich mit der Menge des benutzten Vanadiumkomplexes, und Zeiten von 1 bis 16 h sind im allgemeinen zufriedenstellend. Die Erhitzung wird gewöhnlich in einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen. In gewissen Fällen kann aber eine inerte Atmosphäre oder ein Vakuum benutzt werden, wenn eine reduzierende Umgebung vorhanden ist, beispielsweise, wenn das Trägermaterial Kohlenstoff ist und der Kohlenstoff eine örtlich reduzierende Umgebung für die Reaktion schafft. Etwas thermisches Sintern des Edelmetalls erfolgt gewöhnlich während der Wärmebehandlung, die Ergebnisse haben aber gezeigt, dass der Verlust relativ unwesentlich ist, wenn man die beträchtlich grössere spezifische Aktivität oder bessere Leistungsfähigkeit des sich ergebenden Legierungskatalysators an der Katode einer Brennstoffzelle in Betracht zieht.

Es wird angenommen, dass Na2S204 mit Vanadium (V+5) in Lösung reagiert und einen V+3-Sulfitkomplex ergibt (Australian Journal of Chemistry, Band 29, Nr. 11, S. 2389-2393,1976), der auf dem Katalysatorträger absorbiert wird. Es ist anzunehmen, dass die niedrige Temperatur und die Verwendung von H202 die Geschwindigkeiten dieser Reaktion verringert und eine gleichmässige Verteilung des Vanadiumkomplexes auf dem Katalysatorträger ergibt. Es sei beachtet, dass in dem Fall, in welchem trägerloser, feinverteilter Edelmetallkatalysator benutzt wird, der Vanadiumkomplex direkt auf den Edelmetallkatalysatorteilchen abgelagert wird. Es ist weiter anzunehmen, dass während des Wärmebehandlungsschrittes der V+3-Sulfitkomplex in V203 zerfällt und dann - bei höheren Temperaturen - mit den Edelmetallkristalliten reagiert und eine Legierung aus dem Edelmetall und Vanadium ergibt.

Ein Beispiel einer bevorzugten wässrigen Lösung einer Vanadiumverbindung ist eine Lösung von V205 in NaOH. Es können jedoch auch andere wässerige Lösungen von Vanadiumverbindungen benutzt werden, wie Natriumvanadat, Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat usw.

In der vorstehenden Beschreibung ist das Ausgangsedelmetall ein auf einem Träger aufgebrachtes Edelmetall, und ein Schritt in dem Verfahren beinhaltet das Aufbringen der Vanadiumkomplexteilchen auf den Träger mit den Edelmetallteilchen. Für den Zweck der Erfindung spielt es tatsächlich keine Rolle, wie diese beide Arten von Teilchen auf das Trägermaterial gelangen. Beispielsweise können trägerlose Edelmetallteilchen und die Vanadiumkomplexteilchen gemeinsam auf das Trägermaterial aufgebracht werden oder es können zuerst die Vanadiumkomplexteilchen auf den blossen Katalysatorträger und anschliessend können feinverteilte Edelmetallteilchen auf den Träger aufgebracht werden. Es ist jedoch wichtig, dass beide Arten von Teilchen über der Oberfläche des Trägers fein verteilt und gleichmässig verstreut werden.

Die effektivste Menge von Vanadium in den Legierungen nach der Erfindung wird sich in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, für den die Legierung vorgesehen ist, und von den die Legierung bildenden Materialien ändern. Bis herunter zu einem Prozent und vielleicht sogar noch weniger kann eine beträchtliche Steigerung der katalytischen Aktivität an der Katode ergeben. Das beste Verhältnis kann durch Experimentieren bestimmt werden. Die maximale Vanadiummenge wird durch die Löslichkeitsgrenzen des Vanadiums in dem Edelmetall festgelegt.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren nach der Erfindung mehr ins einzelne gehend veranschaulichen, insbesondere seine Verwendung beim Herstellen eines mit dem Träger versehenen Platin-Vanadium-Legierungskatalysators, der für die Katode in einer Säurebrennstoffzelle bestimmt ist:

1 g V205 in 250 ml destillierten Wassers wurden durch den Zusatz von 1 n NaOH, durch den der pH-Wert auf 9 gebracht wurde, gelöst. Die Lösungsgeschwindigkeit wurde durch Erhitzen der Lösung beschleunigt. Die Lösung wurde auf 5 bis 10 °C abgekühlt und 2 ml von 30 Volumenprozent H202 und 15 ml von 4 Gewichtsprozent Na2S204 wurden hinzugefügt. Nach wenigen Minuten Mischens wurde der pH-Wert dieser Lösung durch den Zusatz von kalter 1 n HCl auf etwa 1,5 gesenkt. Diese Lösung hatte ein hellgelbes, klares Aussehen, das sich in eine klare, aber sehr dunkle schwarzgrüne Farbe (mutmasslich der V+3-Sulfitkomplex) bei ausgedehntem Rühren (länger als 30 min) änderte.

Mittlerweile wurden in einem gesonderten Becherglas 20 g Katalysator, der aus 10 Gew.-% Pt auf Shawinigan-Acetylenruss (hergestellt von der Fa. Gulf Oil Canada Limited) bestand, in 800 ml destillierten Wassers mittels Ultraschall dispergiert und auf 5 bis 10°C abgekühlt. Die Oberfläche dieses Katalysators betrug 110 m2/g Pt oder mehr. Die beiden Suspensionen wurden miteinander vermischt und ausreichend lange (etwa I Stunde) gerührt, damit der V+3-Sulfitkomplex in beträchtlicher Menge (etwa 50 Atomprozent Vanadium, basierend auf Platin) auf dem Russ adsorbiert wurde. Der mit dem Vanadiumkomplex imprägnierte Katalysator wurde dann gefiltert und getrocknet, so dass sich ein inniges Gemisch von feinstverteiltem Vanadium-

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komplex und feinstverteiltem Platin auf Kohlenstoff ergab. Das Gemisch wurde dann auf 930 °C in strömendem N2 (oder H2) erhitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor es der Umgebungsluft ausgesetzt wurde.

Die röntgenspektrographische Analyse bestätigte die Legierungsbildung von Platin mit Vanadium. Die Energiedispersionsanalyse mittels Röntgenstrahlen (Energy Dispersive Analysis by X-ray oder EDAX) von einzelnen Katalysatorteilchen zeigte weiter, dass die Katalysatorteilchen aus Pt und V bestanden. Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen und elektrochemische Messungen ergaben spezifische Oberflächen von 56 bis 66 m2/g Platin in der Legierung. Es wurde festgestellt, dass die Geschwindigkeit des elektrochemischen Sinterns des Pt-V-Legierungskatalysators niedriger war als die von dessen Vorläufer. (In einem 1200 h dauernden Test in 98prozentiger H3P04 bei 190 °C und bei 700 mV Potential gegenüber einer H2-Referenzelektrode ging bei dem Ausgangsplatinkatalysator die Oberfläche von etwa 110 m2/g Pt auf 31 m2/g Pt zurück, während bei dem

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Pt-V-Legierungskatalysator nach der Erfindung die Oberfläche von etwa 60 m2/g Pt auf nur 42 m2/g Pt abnahm).

Aus dem sich ergebenden Katalysator wurden herkömmliche, mit Poiytetrafluoräthylen gebundene Katoden herge-5 stellt und in Phosphorsäurezellen (98% H3P04 bei 191 °C) getestet, wobei eine Anfangsaktivität für die Reduktion von Sauerstoff bei 0,9 V festgestellt wurde, die 150 bis 170% höher war als die des 10% Platin und 90% Kohlenstoff enthaltenden Katalysators, aus dem er hergestellt wurde (basierend io auf äquivalentem Platingehalt).

Ein Vergleich dieser Ergebnisse und der Ergebnisse, die unter Verwendung der Edelmetallegierungen aus den oben angegebenen gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen erzielt worden sind, zeigt die Überlegenheit der Pt-V-Legie-i5 rung als Katodenkatalysator. Insbesondere ist in diesen gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen der Katalysator, der die höchste Katodenaktivität von den getesteten Katalysatoren hat, der Pt-Al-Katalysator, dessen Anfangsaktivität «nur» 110% grösser ist als die des auf Kohlenstoff ab-20 gelagerten unlegierten Platins, aus dem er hergestellt wurde.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Sauerstoff-Reduktions-Katalysator, der eine Legierung eines Metalles aus der Platin-Gruppe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Medium in fein verteilter Form auf einen Träger aufgebracht ist, dass die Oberfläche der Metall-Legierung wenigstens 30 Quadratmeter pro Gramm des Metalls in der Legierung beträgt und dass die katalytische Aktivität zur Reduktion von Sauerstoff grösser ist als die katalytische Aktivität des Metalls aus der Platin-Gruppe in unlegierter Form.
2. Sauerstoff-Reduktions-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Metall-Legierung wenigstens 50 Quadratmeter pro Gramm des Metalls aus der Platin-Gruppe in der Legierung beträgt.
3. Sauerstoff-Reduktions-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Platin ist.
4. Sauerstoff-Reduktions-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Kohlenstoff besteht.
5. Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Reduktions-Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Reaktion einer wässrigen Lösung einer Vanadiumverbindung mit Natriumdithionit, um ein Sol eines feinverteilten Vanadiumsulfitkomplexes herzustellen;

- Reaktion von feinverteilten, unlegierten, auf einem Träger aufgebrachten Teilchen eines Metalls aus der Platin-Gruppe mit dem Komplex und Erhitzen auf eine ausreichend hohe Temperatur in einer zumindest örtlich reduzierenden Umgebung, um den Komplex thermokatalytisch zu reduzieren und gleichzeitig auf dem Träger eine feinverteilte Legierung aus Metall und Vanadium herzustellen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Vanadiumverbindung mit dem Natriumdithionit in Gegenwart von H202 erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, da-

5 durch gekennzeichnet, dass das Metall Platin ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Kohlenstoff besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallteilchen aus der Platin-Grup-

io pe und der Komplex auf eine Temperatur von wenigstens 600 °C erhitzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallteilchen aus der Platin-Gruppe und der Komplex auf eine Temperatur von 800 bis 1000 °C erhitzt

15 werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallteilchen auf dem Träger und die Vanadiumsulfitkomplex-Teilchen durch Disper-gieren des mit dem Metall aus der Platin-Gruppe bedeckten

20 Trägermaterials im Sol des Vanadiumkomplexes in innige Berührung gebracht werden, wobei der Vanadiumkomplex auf dem Trägermaterial absorbiert wird und wobei anschliessend die Feststoffe getrocknet werden, um ein inniges Gemisch von Metallteilchen und Vanadiumkomplexteilchen

2s auf dem Trägermaterial zu erzeugen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eine Vanadiumverbindung V205 in NaOH ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, da-

30 durch gekennzeichnet, dass die auf dem Träger aufgebrachte Legierung aus Platin und Vanadium eine Oberfläche von wenigstens 50 Quadratmeter pro Gramm Platin in der Legierung aufweist.