CH629229A5 - Verfahren zur herstellung von schwer entflammbaren schaumkunststoffen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Schaumkunststoffen durch Kondensation von wässrigen Lösungen von Aminoplastvorkondensaten mit organischen Polyisocyanaten mittels sogenannter «saurer» Katalysatoren in wirtschaftlicher und einfacher, das heisst einstufiger Art, wobei auch die übliche Nachhärtung der Endprodukte überflüssig wird.
Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Isocyanat-kondensaten mit dem Ziel, die guten Eigenschaften beider Kunststofftypen, nämlich der Aminoplast- und der Polyurethankunststoffe, miteinander zu vereinigen, sind bekannt.
So werden z.B. gemäss US-PS 3 632 531 Polyurethanschäume aus organischen Polyisocyanaten mit sogenannten «Methylolharzen», d.h. Aminoplastvorkondensaten unter der katalytischen Wirkung von organischen Zinnsalzen und sekundären oder tertiären Aminen kondensiert. Der Nachteil ist, dass der Wassergehalt des Reaktionssystems bei diesem und den anderen bisher bekannten ähnlichen Verfahren weit unter 10% liegen soll, was bedeutet, dass Aminoplastvorkondensatlösungen, welche aufgrund ihrer technischen Herstellung beträchtliche Wassermengen enthalten, bevor man sie verwendet, zunächst einmal eingedampft werden müssen. Ferner ist zur Erzielung einer optimalen Flammfestigkeit und der nötigen mechanischen Festigkeit eine Nachhärtung erforderlich.
Saure Verbindungen galten hingegen für Polyurethane als Kondensationsverzögerer (siehe z.B. Kunststoff-Handbuch Carl Hanser-Verlag, Bd. X., 1966, S. 151). Bekannt ist ferner gemäss DE-OS 1 918 181 die Herstellung von Schaumstoffen aus Harnstoff/- oder Melamin/Formaldehydharzen, vor allem aber Phenolformaldehydharzen durch Reaktion mit Isocyanaten in zwei Stufen, wobei zunächst in Gegenwart saurer Katalysatoren und in Gegenwart eines Treibmittels, wie fluorierte Kohlenwasserstoffe, das Formaldehydharz erzeugt wird, worauf erst anschliessend Isocyanat zugegeben wird. Da in saurem Medium Harnstoff-Melamin bzw. Phenolformaldehydharze bekanntlich rasch durchkondensieren, sind bei einem solchen Verfahren für die Reaktion mit Isocyanat nur mehr wenige OH-Gruppen zur Verfügung, so dass eine gleichmässige Verteilung von Formaldehydharz-und Polyurethanelementen im Kondensat nicht mehr zu erzielen ist.
Es konnte nun überraschenderweise gefunden werden, dass es möglich ist, auf Aminoplast- und Polyisocyanatbasis Schäume herzustellen, die ausser dem aus der Reaktion von Polyisocyanat mit Wasser gelieferten C02 keines weiteren Schaummittels bedürfen, wenn man die Aminoplastkomponente als wässrige Lösung einsetzt, die Menge an Polyisocyanat so wählt, dass eine nennenswerte Reaktion sowohl mit den Methylolgruppen des Vorkondensates als auch mit dem Wasser stattfindet und ausserdem einen «sauren» Katalysator dem Polyisocyanat getrennt vom Aminoplastvorkondensat zusetzt. Eine Verdampfung von Wasser aus der Aminoplastkomponente ist hierbei nicht erforderlich. Besonders überraschend ist es, dass die saure Härtung auch dann völlig befriedigend abläuft, wenn das Reaktionsgemisch Polyole enthält, da man, wie bereits erwähnt, bisher der Ansicht war, dass «saure» Härter im System Polyisocyanat-Polyol die Polyurethanbildung verzögern.
Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.
Unter Aminoplastvorkondensaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle jene wasserlöslichen N-Methylol-verbindungen zu verstehen, wie sie als Ausgangsprodukte von Harnstoff/- und/oder Melamin/Formaldehydharzen bekannt und unter einer Reihe von Firmennamen gehandelt werden. Bei diesen erfindungsgemäss verwendeten Vorkondensaten handelt es sich um solche, die entweder unbegrenzt oder wenigstens in der zum Einsatz gelangenden Wassermenge löslich sind, d.h. es sind relativ niedermolekulare Kondensate mit freien Methylolgruppen, wie sie z.B. bei Kondensationen bei pH-Werten vom Neutralpunkt bis schwach alkalisch erhalten werden. Typische Beispiele, siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Bd. 14, S. 348 ff. (Harnstoff) und S. 365 ff. (Melamin). Was die Zahl der Methylolgruppen anlangt, soll die Aminoplastkomponente pro Molekül vorzugsweise mindestens eine CH2OH-Gruppe enthalten, wünschenswert sind im Durchschnitt zwei pro Molekül. Was das Molverhältnis Aminoplastbildner-Formaldehyd anlangt, soll dieses beim Einsatz von Harnstoff zweckmässigerweise grösser als 1 sein, beim Einsatz von Melamin grösser als 2. Jedenfalls wäre aber ein grosser Überschuss an Formaldehyd ungünstig, doch können in allen NH-Gruppen die H-Atome durch CH2OH-Gruppen ersetzt werden. Es wird im übrigen auf die zahlreichen Varianten der Herstellung dieser Vorkondensate, insbesondere auf die Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der pH-Wert-Einstellung verwiesen, wie sie auch im Kunststoff-Handbuch, Carl Hanser-Verlag, Bd. X, Seite 151 ff. angegeben sind. Im Rahmen der beschriebenen Herstellungsverfahren kann somit die pH-Einstellung in re5
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lativ weiten Grenzen variiert werden. Das Molverhältnis ist im Sinne der obigen Erläuterungen auch nicht kritisch, d.h. es können im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens sämtliche handelsüblichen Vorkondensate aus Formaldehyd einerseits und Harnstoff bzw. Melamin andererseits verwendet werden. Je leichter der herzustellende Schaumstoff sein soll, um so niedriger kondensiert sollen die jeweils eingesetzten Vorkondensate sein. Der Wassergehalt der Vorkonden-satlösung ist insofern wichtig, als er einerseits ausreichen soll, um mit entsprechenden Mengen Isocyanat so viel C02 zu geben, dass ein ausreichender «chemischer» Treibeffekt zustandekommt, andererseits darf der Wassergehalt nicht so hoch sein, dass der gebildete Schaum wieder in sich zusammenfällt. Es werden Aminoplastlösungen mit Gehalten zwischen 0,5 und 20 Gewichtsteilen Aminoplastvorkondensat auf 1 Gewichtsteil Wasser verwendet, d.h. man kann auch ohne weiteres Vorkondensatlösungen verwenden wie sie handelsüblich sind.
Es ist also im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik vollkommen überflüssig, diese Lösungen zwecks Verminderung des Wassergehaltes vor ihrer Verwendung einzudampfen.
Was die mit den Aminoplastvorkondensaten umzusetzenden organischen Polyisocyanate anlangt, so kommen aufgrund ihrer bekannt grossen Reaktionsfähigkeit im Prinzip alle in Frage, die in der Literatur bekannt sind und insbesondere diejenigen, welche als Schaumstoffkomponenten bereits beschrieben worden sind. Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise in der US-PS 2 906 717 beschrieben, sowie in der DE-OS 2 421 986 noch ausführlicher erwähnt. Wie Vorversuche ergeben haben, dürften sie prinzipiell alle im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens anwendbar sein. Bevorzugt sind jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und grosstechnischen Zugänglichkeit solche, wie das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat («TDI»), insbesondere das allenfalls rohe 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat («MDI») und das Polyme-thylenpolyphenylenisocyanat («PAPI»). Diese Produkte werden in verschiedenen Merkblättern durch ihren NCO-Gehalt, ihre Viskosität usw. charakterisiert. Sind Isomere möglich, wie etwa beim Toluylendiisocyanat, wird auch meist das Isomerenverhältnis angegeben.
Diese Spezifikationen genügen dem Fachmann, um diese Verbindungen im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zu verwenden. Wesentlich für die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ist ferner das Gewichtsverhältnis Aminoplastvorkondensat zu Polyisocyanat, wobei dieses Verhältnis so gewählt werden muss, dass unter Einwirkung des Katalysators einerseits eine optimale Kondensation zwischen den Reaktionspartnern abläuft, andererseits aber auch die Treibreaktion, d.h. die Reaktion des Polyisocyanates mit dem vorhandenen Wasser aus der Aminoplastvorkondensatlösung unter Entwicklung von, zur befriedigenden Schaumbildung ausreichenden Mengen C02 optimal vor sich geht.
Es wurde gefunden, dass mit einem Verhältnis von beispielsweise 0,20 bis 15 Gewichtsteilen, bevorzugt von 1 bis 13 Gewichtsteilen, des Aminoplastvorkondensates zu einem Gewichtsteil Polyisocyanat das erfindungsgemässe Ziel am ehesten erreicht wird.
Als saure Katalysatoren kommen insbesondere Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure, mittelstarke bis starke organische Säuren, wie p-Toluolsulfortsäure, Ameisensäure, Oxalsäure sowie Salze mehrbasischer anorganischer und organischer Säuren, wie Monoammonphosphat oder das Mononatriumsalz des Zitronensäure, sowie die sogenannten latenten Härter, wie z.B. Ammonchlorid, ebenso Lewis-Säuren, wie Botrifluorid usw., in Frage. Ausserdem kommen selbstverständlich alle jene Verbindungen in Betracht, die nach Zusatz zum wasserhaltigen Reaktionsgemisch Säuren bilden, wie z.B. die Phosphor-Halogenverbindungen (PCI3, POCl3 usw.), ferner Thionylchlorid, die Säurechloride organischer Carbonsäuren, wie Benzoylchlorid, Sulfonsäuren sowie die Anhydride anorganischer und organischer Säuren und selbstverständlich Kombinationen der genannten Verbindungen. Besonders geeignet sind einerseits vor allem wegen ihrer einfachen Handhabung bzw. ihrer Reaktivität Phosphorsäure, Ammoniumchlorid und Phosphortrichlorid. Die eingesetzten Mengen liegen beispielsweise zwischen 0,01-2 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,05 -1 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Teil Polyisocyanat. Zur erfindungsgemässen Herstellung der Schaumstoffe genügen an sich die drei Komponenten Isocyanat, die wässrige Lösung der Aminoplastvorkondensate und der Säurekatalysator. In vielen Fällen hat sich der Zusatz von Polyolen, wie sie an sich in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, wie z.B. Polyester- oder Poly-ätherpolyole, als weitere Reaktionspartner für sich allein oder im Gemisch zwecks Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Endprodukte sehr bewährt, obwohl, wie erwähnt, zu erwarten war, dass der erfindungsgemässe Einsatz saurer Härter die Kondensation zwischen der Polyisocyanat-und der Polyolkomponente hemmen würde. Die Gewichtsmenge Polyol : Polyisocyanat kann dabei bis zu 20 Gewichtsteilen Polyol auf ein Gewichtsteil Polyisocyanat, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile pro Teil Polyisocyanat, betragen. Zugaben wie sie bei der Herstellung von Schaumstoffen allgemein üblich sind, sind Schaumstabilisatoren, Zellregler, Verdickungsmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe usw. und allenfalls auch physikalische Treibmittel. Ebenso können mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie etwa Aceton, Dimethylformamid oder ähnliche, mitverwendet werden.
Die erfindungsgemässe Herstellung der Schaumstoffe erfolgt zweckmässig durch einfaches Einrühren der Komponenten, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 70°C, wobei die Zugabe des sauren Härters, wie oben erläutert, getrennt vom Aminoplastvorkondensat erfolgen muss. Von dieser zwingenden Massnahme abgesehen ist es gleichgültig, ob zunächst die Aminoplastlösung mit dem Polyisocyanat gemischt wird und dann der saure Härter zugeführt wird oder ob der saure Härter gemeinsam mit dem Polyisocyanat dem Aminoplastvorkondensat zugesetzt wird, wobei je nach erwünschter Qualität des Endproduktes und der Art der apparativen Gegebenheiten der Schaumherstellung verschiedene Varianten möglich sind.
Im Fall einer Einkondensierung von Polyol in das beschriebene System kann unter Einwirkung des sauren Härters die Polyisocyanatkomponente mit dem Polyol vorgemischt und erst dann die Aminoplastvorkondensatlösung zugesetzt werden. Möglich ist es auch, das Polyol mit dem Aminoplastvorkondensat zu mischen und diese Mischung dem Polyisocyanat, welches den sauren Härter bereits enthält, zuzusetzen. Durchaus im Rahmen der Erfindung liegt es ebenso, von Polyisocyanat-Polyol-Prepolymeren auszugehen, wie sie z.B. im Kunststoffhandbuch Bd. VII «Polyurethane», 1966, S. 113, beschrieben sind. Die erfindungsgemässe Herstellung der Schaumstoffe kann mit den in der Schaumstoffindustrie üblichen Maschinen, z.B. auf Zweikomponenten-Urethan-schaumstoffmaschinen usw. in grosstechnischem Massstab erfolgen.
Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern.
Beispiel 1
Eine 1,6 Gewichtsteile eines Melamin/Formaldehydvor-kondensates auf einen Gewichtsteil Wasser enthaltende Lösung (Molverhältnis Melamin : Formaldehyd 1 : 2) wurde mit Diphenylmethandiisocyanat (30% Isocyangruppen) vermischt
5
10
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20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
629229
4
und anschliessend der Katalysator (Ammonchlorid) eingerührt. Das Gemisch wurde auf 78°C erwärmt und unter Verwendung eines mechanischen Rührers verschäumt.
Auf einen Gewichtsteil des Polyisocyanates wurden dabei 6 Gewichtsteile des Aminoplastvorkondensates, bezogen auf wasserfreies Produkt, und 0,03 Gewichtsteile Katalysator eingesetzt:
Verlauf der Schäumungsreaktion:
Startzeit: 2,5 Minuten
Steigzeit: 10 Minuten
Klebfreizeit: ca. 12 Minuten Raumgewicht: 110 kg/m3
Beispiel 2
Eine 1,6 Gewichtsteile eines Melamin/Formaldehydvor-kondensates auf einen Gewichtsteil Wasser enthaltende Lösung (Molverhältnis Melamin : Formaldehyd 1 : 2) wurde mit einem Polyätherpolyol (Hydroxylzahl 420) und Diphenyl-methandiisocyanat (30% CNO-Gruppen) vermischt und anschliessend der Katalysator (Phosphorsäure) eingerührt sowie das Gemisch auf 40°C erwärmt. Die Verschäumung erfolgte gleichfalls unter Verwendung eines mechanischen Rührers. Auf 1 Gewichtsteil des Isocyanates wurden 13 Gewichtsteile des Aminoplastvorkondensates bezogen auf wasserfreies Produkt, 1,5 Gewichtsteile des Polyols und 0,5 Gewichtsteile des Katalysators eingesetzt:
Verlauf der Schäumungsreaktion:
Startzeit: 3 Minuten
Steigzeit: 15 Minuten
Raumgewicht: 120 kg/m3
Auf analoge Weise und unter Variierung der Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten insbesondere des Verhältnisses Aminoplast-Vorkondensat : Polyisocyanat innerhalb der beanspruchten Grenzen wurden bei Startzeiten von 1 bis 2 Minuten und Steigzeiten zwischen 5 und 10 Minuten Endprodukte mit Raumgewichten bis hinunter zu etwa 25 kg/ m2 erhalten.
Beispiel 3
Toluylendiisocyanat (45% CNO-Gruppen) und ein Polyätherpolyol (Hydroxylzahl 420) wurden 30 s lang bei 40°C mechanisch gerührt, sodann das Melamin-Formaldehydvor-
kondensat nach Beispiel 1 und 2 sowie anschliessend der Katalysator (Phosphorsäure) zugefügt und verschäumt. Auf 1 Gewichtsteil Polyisocyanat wurden 5,6 Gewichtsteile des Aminoplastvorkondensates, bezogen auf wasserfreies Produkt, 5 und 1,5 Gewichtsteile Polyol sowie 0,15 Gewichtsteile des Katalysators eingesetzt:
Verlauf der Schäumungsreaktion:
Sartzeit: 0,5 Minuten
Steigzeit: 5 Minuten io Raumgewicht: 42 kg/m3
Beispiel 4
Die wässrige Lösung eines Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit 3 Gewichtsteilen Kondensationspro-15 dukt auf 1 Gewichtsteil Wasser und die wässrige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes ( «Madurit R» der Fa. Cassella) mit 1,5 Gewichtsteilen Kondensationsprodukt auf 1 Gewichtsteil Wasser wurde mit einem Polyätherpolyol (Hydroxylzahl 420) sowie kleinen Mengen eines 20 Emulgators und vernachlässigbaren Mengen Wasser vermischt. Sodann wurde eine Mischung von Diphenylmethan-diisocyanat (30% CNO-Gruppen) mit 0,05 Gewichtsteilen PC13, bezogen auf 1 Gewichtsteil Polyisocyanat, zu der oben genannten Mischung zugefügt und in einem Laborgefäss bei 25 Zimmertemperatur intensiv verrührt.
Auf 1 Gewichtsteil Isocyanat wurden 1,21 Gewichtsteile des Harnstoff/Formaldehydvorkondensates und 0,32 Gewichtsteile des Melamin/Formaldehydvorkondensates, bezogen auf wasserfreies Produkt, 0,5 Teile Polyol, ferner 0,05 30 Gewichtsteile Katalysator, 0,2 Gewichtsteile zusätzliches Wasser und 0,01 Gewichtsteile Emulgator eingesetzt:
Verlauf der Schäumungsreaktion:
Startzeit: 3 Minuten
Steigzeit: 7 Minuten
35 Raumgewicht: 22 kg/m2
Die Klebfreizeiten in den Beispielen 2, 3 und 4 waren wie in Beispiel 1 von der gleichen Grössenordnung wie die Steigzeiten.
Alle Schaumstoffprodukte erwiesen sich als selbstver-40 löschend. Die im Labor erzielten Ergebnisse lassen sich auf Schäummaschinen der bekannten Konstruktionen nach entsprechenden Vorversuchen leicht übertragen.
v
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Schaumkunststoffen durch Kondensation von Aminoplastharzen mit mindestens bifunktionellen organischen Isocya-naten oder einem Gemisch davon mit mindestens einem Polyol, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von Vorkondensaten von Harnstoff und/oder Melamin mit Formaldehyd mit einem Gehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen Vorkondensat pro Gewichtsteil Wasser bei einer Temperatur von 20-100°C in Gegenwart eines sauren Katalysators mit dem Polyisocyanat und gegebenenfalls Polyol kondensiert, wobei der saure Katalysator in einem Mengenanteil von 1 Gewichtsteil auf mindestens 20 Gewichtsteile Vorkondensat getrennt vom Vorkondensat dem Polyisocyanat bzw. dessen Gemisch mit dem Vorkondensat und/oder dem Polyol zugesetzt und die Verschäumung auf mechanische Art ohne Zusatz eines weiteren Schaummittels vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat Toluylendiisocyanat verwendet.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat verwendet
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Vorkondensat : Polyisocyanat 0,20 bis 15 : 1, vorzugsweise 1 bis 13 : 1, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator Phosphorsäure verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator Phosphortri-chlorid verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator Ammoniumchlorid verwendet.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil Katalysator 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Polyisocyanat, beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch Polyole in einem Gewichtsverhältnis von Polyol : Polyisocyanat von bis zu 20 : 1, vorzugsweise 1 bis 15 : 1, zusetzt.
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