AT351271B - Verfahren zur herstellung von schaumkunst- stoffen mit verbessertem brandverhalten - Google Patents

Description

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   Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist die Herstellung von Schaumkunststoffen mit verbessertem Brandverhalten durch Kondensation von wässerigen Lösungen von Aminoplastvorkondensaten mit mindestens bifunktionellen, organischen Isocyanaten, die sich durch eine hohe mechanische Festigkeit auszeichnen. 



   Aus der DE-PS Nr. 1239290 ist bekannt, dass sich durch die Sorption von gasförmigem Formaldehyd in wässerigen Harnstofflösungen bei pH-Werten von 7 bis 9 und einem Gesamt-Formaldehyd : Gesamt-Harnstoff-Verhältnis von 4 bis   10 : 1   Vorkondensate erhalten lassen, aus denen Leime, Formmassen u. dgl. hergestellt werden. 



   Nach dem Verfahren der DE-PS Nr. 1168 882 erfolgt die Herstellung von Aminoplastvorkondensaten durch die Sorption von Formaldehyd in wässerigen Lösungen von Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensaten im   pg-   Bereich zwischen 2,5 und 7, um daraus nicht näher beschriebene Harnstoff-Formaldehydharze herzustellen. 



  Nach der DE-AS 1645 016 werden Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate bei pH-Werten von nicht höher als 4, bevorzugt bei solchen zwischen 1, 5 und 3, nachkondensiert und anschliessend neutralisiert mit dem Ziel, daraus Formmassen und Klebstoffe herzustellen. Die AT-PS Nr. 328 590 betrifft gezielt die Herstellung von Harzleimen. Vorkondensate mit einem Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd von 1 : 2,5 bis 1 : 4,5 werden bei PH-Werten von 1 bis 3 und Temperaturen bis 400C bis zu einer ganz bestimmten Viskosität nachkondensiert, dann auf pH-Werte zwischen 7 und 9 eingestellt und anschliessend mit Harnstoff versetzt, bis ein Mol- 
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 zwangsläufig relativ fest sein müssen und auch so beschrieben sind, somit also als Vorkondensate zur Her- stellung von Leichtschäumen denkbar wenig geeignet sein sollten. 



     Inder   DE-OS   2626999   wird als allgemein üblich die Herstellung wässeriger Aminoplastvorkondensatlö- sungen im relativ weiten Bereich von schwach sauer bis schwach alkalisch erwähnt. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man schwer brennbare Schaumstoffe mit sehr guter me- chanischer Festigkeit aus Aminoplastvorkondensaten durch Reaktion mit Polyisocyanaten herstellen kann, wenn man bei der Herstellung der einzusetzenden Aminoplastvorkondensate ganz bestimmte Bedingungen ein-   hält und saure   Härtungskatalysatoren und Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion von Isoeyanaten mit   Wasser und Hydroxylgruppen   einsetzt, wobei der saure Härtungskatalysator getrennt vom Aminoplastvorkondensat bzw. dessen Vorstufen dem Isocyanat zugesetzt wird, das bereits den oder die Reaktionsbeschleuniger enthält. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen mit verbessertem Brandverhalten und erhöhter mechanischer Festigkeit durch Kondensation von   wasserhältigen   Aminoplastvorkondensaten oder deren Vorstufen mit mindestens bifunktionellen, organischen Isocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Ausgangsprodukt eine wässerige Lösung eines Aminoplastvorkondensats bzw. von dessen Vorstufen einsetzt, die durch Reaktion von Formaldehyd mit Aminoplastbildner im molaren Verhältnis von 1, 80 bis 4, 5 :

   1 bei erhöhter Temperatur, maximal der Siedetemperatur der Lösung und bei pH-Werten von 4 bis 9,5, anschliessendes Abkühlen, Einstellen eines PH-Wertes von 7,0 bis 8,0 und Auflösen von Harnstoff unter Einstellung eines molaren Verhältnisses Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1, 0 bis   2, 1 :

     1 erhalten worden ist und die so erhaltene wässerige Lösung gleichzeitig mit, aber getrennt von den sauren Härtungskatalysatoren dem mindestens bifunktionellen Isocyanat zusetzt, dem vorher ein Amin und gegebenenfalls eine organische Metallverbindung zur Katalyse der Reaktion des Isocyanats mit Wasserund den Hydroxylgruppen der im Reaktionsgemisch vorhandenen organischen Verbindungen zugesetzt worden ist, wobei das Isocyanat im Verhältnis zum Wasser in einer Menge zugegen ist, die gleichzeitig eine Vernetzung mit den Methylolgruppen des Aminoplastvorkondensats bzw. dessen Vorstufen gestattet. 



   Als besonders bevorzugt im Hinblick auf die Eigenschaften des Schaumstoffes hat sich für die Reaktion in der Hitze ein Formaldehyd : Aminoplastbildnerverhältnis von 2, 6 bis 3, 9 : 1 erwiesen, während in der zweiten Stufe, nämlich der der Harnstoffzugabe nach der Abkühlung ein Formaldehyd-Harnstoff-Verhältnis von etwa   I, 3   bis   1,8: 1 bevorzugt   wird. 



   Als Aminoplastbildner bevorzugt eingesetzt werden Harnstoff und Melamin. Statt Melamin kommen ausserdem beispielsweise Substanzen, wie Guanidin und dessen Salze oder Dicyandiamid, sowie Gemische dieser Verbindungen, Alkyl- bzw. Aryldiamino-s-triazine, wie Acetoguanamin oder Benzoguanamin, in Frage. Ob sie praktisch verwendet werden, ist in erster Linie eine Frage ihrer Zugänglichkeit bzw. ihres Herstellungspreises, nicht die ihrer Eignung vom chemischen Standpunkt. 



   Es ist auch möglich, für die Kondensation in der Hitze von einem Gemisch von Harnstoff und Melamin auszugehen. Der zweckmässige Bereich des molaren Harnstoff-Melamin-Verhältnisses für die Kondensation in der Hitze liegt zwischen 30 und 0,25, bevorzugt 20 bis 1,   5 : 1.   Allgemein kann gesagt werden, dass ein höherer Melamingehalt der für die Schaumstoffherstellung   einzusetzenden, wässerigen   Vorkondensatlösungen sowohl das Brandverhalten als auch die mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes günstig beeinflusst. 

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   Was die für die Vorkondensation in der Hitze bewährten pH-Werte anlangt, so können insbesondere Un- terschreitungen zu einer unerwünschten Viskositätserhöhung der Vorkondensatlösung und damit zur schlech- teren Vermischbarkeit der zum Schäumen nötigen, flüssigen Komponenten führen, was wieder schlechte
Schaumstoffeigenschaftenbedingt. So können dadurch die   Schäum-und   Aushärtezeiten, damit auch die Form- verweilzeiten in unerwünschter Weise verlängert und das Raumgewicht des Schaumstoffes ungewollt erhöht werden. Setzt man als Aminoplastbildner ausschliesslich Harnstoff ein, so führt die Einstellung von pH-Wer- ten zwischen 5 und 6 zu optimalen Ergebnissen.

   Setzt man als Aminoplastbildner bei der Kondensation in der
Hitze jedoch Melamin ein, arbeitet man bei pH-Werten zwischen 4,5 und 9,5, vorzugsweise im eher alkali- schen Bereich zwischen 8 und 9, 5, um die Reaktion mit Formaldehyd nicht zu rasch anspringen zu lassen. 



   Verwendet man als Aminoplastbildner Gemische von Harnstoff und Melamin, wird man mit dem für die Vor- kondensationinder Hitze jeweils optimalen pH-Bereich mit steigendem Harnstoffgehalt allmählich herunter- gehen, wobei schliesslich der für reinen, als Aminoplastbildner eingesetzten Harnstoff günstigste PH-Bereich von 5 bis 6 erreicht wird. 



   Die zweite pH-Stufe dient praktisch nur einer Neutralisation des Systems, so dass man meist %-Werte von 7 bis 7, 6 einstellen wird. Das Einstellen schwach alkalischer PH-Werte über 8 bringt keine Vorteile und führt ausserdem allenfalls zu unerwünschten Verfärbungen. 



   Die Zeit für die Vorkondensation in der Hitze bzw. die Reaktionstemperatur wird erfahrungsgemäss so bemessen, dass die Kondensation so weit fortschreitet, dass bei der Lagerung der Vorkondensatlösung keine
Fällung von   z. B.   Methylolverbindungen mehr auftritt und nicht so weit fortschreitet, dass die Viskosität zu hoch wird. Übliche Kondensationszeiten wären   z.

   B.   15 bis 200 min bei   Rückflusstemperatur,  
Die Umsetzung des Formaldehyds mit Harnstoff und/oder Melamin führt unter den Reaktionsbedingun- gen, wie pH-Einstellung, Temperatur usw. zunächst zu ein-und mehrwertigen Methylolverbindungen, die   miteinander unter Wasseraustritt zum Teil weiterreagieren und dabei   auch   Methylen-und Oxymethylenbrücken   bilden, wobei mindestens zwei Methylolverbindungen miteinander verknüpft werden. Mehr als die Hälfte des eingesetzten Formaldehyds dürfte in der ersten Stufe,   d. h.   der Reaktion in der Hitze, in Form von Methylol- gruppen vorliegen. Der Anteil des Formaldehyds, der Methylengruppen bildet, liegt im allgemeinen deutlich unter 25%.

   Die Konzentration an Oxymethylengruppen ist geringer und bewegt sich in Grössenordnung bis etwa   15%,   bezogen auf das eingesetzte Formaldehyd. Setzt man diesen Lösungen erfindungsgemäss nach der Neutralisation   und der anschliessenden Abkühlung   des wässerigen Kondensats Harnstoff bis zu dem erfindungsgemässen Formaldehyd : Aminoplastbildnerverhältnis zu, bilden sich zwischen dem vorhandenen Formaldehyd und dem zugesetzten Harnstoff praktisch nur Methylolgruppen aus. 



   Was die mit den Aminoplastvorkondensaten umzusetzenden organischen Isocyanate anlangt, werden die für derartige Reaktionen handelsüblichen, wie 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2, 6-Toluylendiisocyanat u. a. m. verwendet, deren Eigenschaften durch Merkblätter ausreichend charakterisiert sind. 



   Der Wassergehalt der Aminoplastvorkondensatlösungen liegt dabei optimal zwischen 13 und 40 Gew.-%, wodurch eine ausreichende Treibreaktion durch Kohlendioxydbildung infolge Reaktion mit einem Teil des Isocyanats gewährleistet ist. 



   Das Verhältnis vom   Isocyanatanteil   zum rechnerischen Feststoffgehalt   der Aminoplastvorkondensatlö-     sungen liegt zwischen 12 und   330, vorzugsweise zwischen 17 und 50 Gew.-%. Durch Zusatz von Polyolen kann   allenfalls bei zu hohen Wassergehalten des schaumfähigen Gemisches noch   ein verwendbarer Schaumstoff hergestellt werden. Werden die Regeln des erfindungsgemässen Verfahrens eingehalten, erübrigt sich solch ein Zusatz vollständig. 



   Als saure Katalysatoren werden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das schaumfähige Gemisch, wie an sich bekannt ist, Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Säurechloride, wie Benzoylchlorid, Sulfochloride u. a.   m.,   verwendet, somit auch solche Verbindungen, die mit Wasser zu starken Säuren hydrolysieren. Als basische Katalysatoren haben sich im erfindungsgemässen Verfahren, wie gleichfalls an sich bekannt ist, tertiäre organische Amine in gleicher Konzentration bewährt. 



   Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern. Sie lassen sich nach entsprechenden Vorversuchen auf Schäummaschinen der üblichen Bauart übertragen. 



     Beispiel l :   In   5400 g Formalin (36%ig)   wurde bei zirka 400C 1243, 7 g Harnstoff unter Rührengelöst,   anschliessendderPH-Wertauf5, 00 eingestellt und auf diesem Wert gehalten. Die Lösung wurde innerhalb von 40 min auf Rückflusstemperatur erhitzt und 80 min auf dieser Temperatur gehalten.   



   Nach Erhöhung des PH-Wertes auf 7, 50 wurde unter vermindertem Druck so viel Wasser abdestilliert, dass ein Wassergehalt von 30% erreicht wurde. Das Formaldehyd : Harnstoff-Verhältnis betrug 3, 13 : 1. 



   In 485,0 g dieser Vorkondensatlösung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 184, 3 g Harnstoff gelöst. Das molare Verhältnis Formaldehyd : Harnstoff betrug danach 1, 30 : 1. 



   200g dieser Lösung wurden gleichzeitig mit, aber getrennt von   5, 30 g Benzoylchlorid   zu einer unmittelbar vorher zubereiteten Mischung aus 50,   0 g rohem Diphenylmethandiisocyanat,   3, 0 g Schaumstabilisator, 4, 0 g Triäthanolamin   und 0, 60gDimethyläthanolamin   gegeben und 10 s intensiv mechanisch gerührt. Der auf 

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 diese Weise entstandene Schaumstoff hatte folgende Daten : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Startzeit <SEP> : <SEP> 15 <SEP> s
<tb> Steigzeit <SEP> : <SEP> 127 <SEP> s
<tb> klebfrei <SEP> nach <SEP> : <SEP> 127 <SEP> s
<tb> Raumgewicht <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 4 <SEP> kg/m3 <SEP> 
<tb> Druckspannung <SEP> bei <SEP> 10% <SEP> Stauchung <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> 53421 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> N/mm2. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 2 : In 445g der unter 1 beschriebenen Vorkondensatlösung des Formaldehyd-Harnstoff-Verhältnisses von 3, 13 : 1, die auf einen Wassergehalt von 15% eingedampft wurde, wurden 205, 4 g Harnstoff gelöst, so dass das molare Verhältnis Formaldehyd : Harnstoff   1, 30 : 1   betrug. 



   200 g dieser Lösung wurden wie unter 1 verschäumt. Der so erhaltene Schaumstoff hatte folgende Daten : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Startzeit <SEP> : <SEP> 15 <SEP> s
<tb> Steigzeit <SEP> : <SEP> 125 <SEP> s
<tb> klebfrei <SEP> nach <SEP> : <SEP> 125 <SEP> s
<tb> Raumgewicht <SEP> : <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> kg/m3. <SEP> 
<tb> 
 



   Die Festigkeit dieses ausgesprochenen Leichtschaumstoffes, angegeben als Druckspannung bei 10% Stauchung nach DIN 53421, betrug 0,04   N/mm2.   



     Beispie 1 3 :   Zu einer auf zirka 850C erwärmten Lösung von 310,9 g Harnstoff in 1569, 4 g Formalin   (36, 3%zig)   wurde bei einem pH-Wert von 9, 0 eine zirka 850C heisse Lösung von 72, 6 g Melamin in 144, 2 g Formalin (36, 3%ig) gegeben. Nachraschem Aufheizen der vereinigten Lösungen auf   Rückflusstemperatur   wurde der PH-Wert mit   25% iger   Ameisensäure auf 5,0 gestellt und   30min   bei diesem pH-Wert kondensiert. Anschliessend wurde der PH mit 40%iger Natronlauge auf 7, 5 gestellt, abgekühlt und unter vermindertem Druck so viel Wasser abdestilliert, dass die Wasserkonzentration der Vorkondensatlösung 22, 5% betrug. 



   Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff plus Melamin der Vorkondensatlösung betrug   3, 60,   das molare Verhältnis Harnstoff zu Melamin 9,00. Durch Lösen von 372,5 g Harnstoff in 1000 g Vorkondensatlösung bei Raumtemperatur wurde das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und Melamin auf 1, 50 gesenkt. 200g dieser Lösung wurden gleichzeitig mit, aber getrennt von 5, 60 g Benzoylchlorid zu einer unmittelbar   vorher zubereiteten Mis chung von 50, 0 g Diphenylmethandiisocyanat,   3,   00 g Schaumstabilisator,   4,00 g Triäthanolamin und   0, 60   g Dimethyläthanolamin gegeben und 10 s intensiv vermischt. 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Startzeit <SEP> : <SEP> 13 <SEP> s
<tb> Steigzeit <SEP> : <SEP> 141 <SEP> s
<tb> klebfrei <SEP> nach <SEP> : <SEP> 141 <SEP> s
<tb> Raumgewicht <SEP> : <SEP> 23 <SEP> kg/m3
<tb> Druckspannung <SEP> bei <SEP> 10%
<tb> Stauchung <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> 53421: <SEP> 0,05 <SEP> N/mm2.
<tb> 
 



     Beispiel 4 :   Ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine Vorkondensatlösung hergestellt, deren molares Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff plus Melamin 3, 90 betrug, das molare Verhältnis Harnstoff zu Melamin war 4, 00. Die Kondensationszeit war auf 15 min verkürzt. Der pH-Wert während der Kondensation betrug 5, 0. 



   In 1000 g dieser Vorkondensatlösung wurden 289,8 g Harnstoff gelöst. Das molare Verhältnis Formaldehyd zu   Aminoplastbildnermischung   wurde dadurch auf 1,61 gesenkt. 



     200     gdieser Lösungwurdenwie   in Beispiel 3 verschäumt, jedoch war die Benzoylchloridmenge auf 10,0 g erhöht worden : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Startzeit <SEP> : <SEP> 13 <SEP> s
<tb> Steigzeit <SEP> : <SEP> 89 <SEP> s
<tb> klebfrei <SEP> nach <SEP> : <SEP> 105 <SEP> s
<tb> Raumgewicht <SEP> : <SEP> 40 <SEP> kg/m3
<tb> Druckspannung <SEP> bei <SEP> 10%
<tb> Stauchung <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> 53421 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> N/mm2. <SEP> 
<tb> 
 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen mit verbessertem Brandverhalten und erhöhter <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 als Ausgangsprodukt eine wässerige Lösung eines Aminoplastvorkondensats bzw. von dessen Vorstufen einsetzt, die durch Reaktion von Formaldehyd mit Aminoplastbildner im molaren Verhältnis von 1, 80 bis 4,5 : 1 bei erhöhter Temperatur, maximal der Siedetemperatur der Lösung und bei PH-Werten von 4 bis 9,5, an- schliessendes Abkühlen, Einstelleneines pH-Wertes von 7,0 bis 8,0 und Auflösen von Harnstoff unter Einstellung eines molaren Verhältnisses Formaldehyd zu Aminoplastbildner von 1, 0 bis 2, 1 :

   1 erhalten worden ist und die so erhaltene wässerige Lösung gleichzeitig mit, aber getrennt von den sauren Härtungskatalysatoren dem mindestens bifunktionellen Isocyanat zusetzt, dem vorher ein Amin und gegebenenfalls eine organische Metallverbindung zur Katalyse der Reaktion des Isoeyanats mit Wasser und den Hydroxylgruppen der im Reaktionsgemisch vorhandenen organischen Verbindungen zugesetzt worden ist, wobei das Isocyanat im Verhältnis zum Wasser in einer Menge zugegen ist, die gleichzeitig eine Vernetzung mit den Methylolgruppen des Aminoplastvorkondensats bzw. dessen Vorstufen gestattet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Formaldehyd zu Aminoplastbildner während der Kondensation in der Hitze 2,6 bis 3, 9 : 1 beträgt. EMI4.2 dadurch gekennzeichnet, dassdasund 6 durchführt.

   5. VerfahrennachdenAnspriiehenlbis3, dadurch gekennzeichnet, dassmanalsAminoplastbildner bei der Kondensation in der Hitze Melamin verwendet und diese Kondensation bei PH-Werten zwischen 8 und 9,5 durchführt.

   6. Verfahren nach denAnsprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dassmanalsAminoplast- bildner bei der Kondensation in der Hitze ein Gemisch von Harnstoff und Melamin verwendet, wobei das molare Verhältnis von Harnstoff zu Melamin 30 bis 0, 25, vorzugsweise 20 bis 1, 5 : 1 beträgt und der PH-Wert innerhalb des Bereiches von 4 bis 9,5 so gewählt wird, dass er beim Überwiegen des Harnstoffes im sauren, bei Überwiegen des Melamins im alkalischen Bereich liegt. EMI4.3 Katalysator 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das schaumfähige Gemisch, beträgt.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Aminoplastvorkondensatlösungen zwischen 13 und 40 Gew.-% beträgt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassimReaktionsgemischderIsocy- anatanteil 12 bis 330 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 50 Gew. -%, bezogen auf den rechnerischen Feststoffgehalt der Aminoplastvorkondensatlösung, beträgt.