CH625195A5

CH625195A5 -

Info

Publication number: CH625195A5
Application number: CH1419377A
Authority: CH
Inventors: John Allen Coppola; Richard Henry Smoak
Original assignee: Carborundum Co
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1981-09-15
Also published as: CA1096408A; JPS5364214A; IE45842B1; SU698526A3; PT67305A; MX148745A; AT364540B; SE7713088L; US4080415A; ATA834377A; IE45842L; DE2751827A1; NO773967L; BR7707734A; NO146594C; GB1592565A; NL7712794A; FR2371397A1; BE861016A; AU3080677A

Description

La présente invention concerne un procédé de frittage de poudre de carbure de silicium contenant du bore, et les produits formés par ce procédé.

Le carbure de silicium, qui est un composé cristallin du silicium métallique et du carbone qui n'est pas un métal, est connu depuis longtemps pour sa dureté, sa résistance mécanique et son excellente résistance à l'oxydation et à la corrosion. Il possède un faible coefficient de dilatation, de bonnes propriétés de transfert de chaleur et il conserve une résistance mécanique élevée à température élevée. Récemment, on a mis au point des techniques de production de corps très denses de carbure de silicium à partir de poudre de cette matière. De tels procédés comprennent le frittage par réaction, le dépôt chimique en phase vapeur, la compression à chaud et le frittage sans pression (mise en forme initiale de l'objet puis frittage). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3853566, 3852099, 3954483 et 3960577 décrivent des exemples de tels procédés. Les corps très denses de carbure de silicium ainsi formés sont d'excellents matériaux pour les réalisations industrielles, et ils sont utiles pour la réalisation d'éléments de turbine, d'ensembles d'échange de chaleur, de pompes et d'autres appareils ou outils soumis à une usure importante et/ou fonctionnant dans des conditions de température élevée. L'invention concerne un procédé de réalisation d'objets de carbure de silicium ayant un poids spécifique élevé et une résistance mécanique élevée.

On a déjà utilisé divers additifs destinés à faciliter l'obtention de matières céramiques très denses et très résistantes au point de vue mécanique, à base de carbure de silicium. Par exemple, l'article de Alliegro et coll., J.Ceram. Soc. Vol. 39, No 11, novembre 1956,

pages 386 à 389 décrit un procédé de compression à chaud de carbure de silicium, à un poids spécifique de l'ordre de 98% de la valeur théorique, par addition d'alumine et de fer constituant des agents de densification. Cet article indique que du carbure de silicium dense peut être préparé à partir d'un mélange en poudre contenant 1 % en poids d'aluminium. Le produit a un module de rupture de 3,7-10® Pa à température ambiante et de 4,8-10s Pa à 137T C. Un progrès plus récent concerne l'utilisation du bore sous forme d'un agent de densification, habituellement en quantité comprise entre environ 0,3 et 3,0% du poids de la poudre. Le bore d'addition peut être sous forme de bore élémentaire ou de composés contenant du bore, par exemple du carbure de bore. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3852099,3954483 et 3968194, les deux premiers ayant déjà été cités, décrivent des exemples de poudre de carbure de silicium contenant du bore.

On constate selon l'invention qu'on peut obtenir une meilleure densification lorsque l'opération de frittage des poudres contenant du carbure de silicium et contenant du bore ou un composé contenant du bore, en tant qu'agent de densification, est mise en œuvre en présence d'une atmosphère contenant du bore.

On suppose que, lorsque le frittage est effectué en atmosphère contenant du bore, la quantité de bore qui serait normalement retirée de l'ébauche préparée à partir de la poudre se trouve réduite, et que le produit céramique fritté a une composition plus régulière et est moins poreux, en comparaison des produits frittés préparés avec du bore constituant uniquement un additif.

Le bore peut être introduit lors de l'opération de frittage sous forme d'un gaz tel que le trichlorure de bore, mélangé avec des gaz inertes d'un type couramment utilisé tels que l'azote, l'argon et l'hélium. Le bore peut aussi être ajouté à l'atmosphère du four par incorporation à la chambre de frittage de composés du bore qui ont une tension notable de vapeur à la température de frittage. De tels composés peuvent être introduit commodément dans la chambre de frittage par formation d'une solution ou suspension du composé du bore et par application de celle-ci à l'intérieur de la chambre. Le véhicule de la suspension ou de la solution est avantageusement l'acétone mais d'autres véhicules tels que l'eau ou d'autres solvants disponibles conviennent aussi, le seul rôle étant de permettre une bonne répartition de la matière contenant le bore sur les parois de la chambre de frittage. Le bore peut aussi être ajouté dans l'atmosphère du four par utilisation dans la chambre d'un composé du bore lui-même ou par utilisation d'éléments, de parties ou analogues du four contenant une quantité notable de bore.

Les poudres de carbure de silicium qui peuvent être utilisées pour la préparation d'une matière céramique à base de carbure de silicium et possédant un poids spécifique et une résistance mécanique élevés, utiles dans le cadre de l'invention, sont celles qui sont déjà connues. Par exemple, on peut citer les poudres indiquées dans les trois derniers brevets précités des Etats-Unis d'Amérique. L'invention concerne l'utilisation d'une atmosphère contenant du bore pendant l'opération de frittage. Cette utilisation du bore dans l'atmosphère de frittage donne une amélioration importante lorsque la pression partielle du bore dans l'atmosphère est égale ou supérieure à la tension de vapeur à l'équilibre du bore contenu dans l'ébauche de poudre de carbure de silicium.

Les poudres de carbure de silicium contenant du bore ou des composés contenant eux-mêmes du bore, sous forme d'agents de densification, contiennent en général du bore à raison de 0,2 à 3,0% en poids environ. La matière frittée finale contient habituellement le même pourcentage de bore. On constate que le frittage en atmosphère contenant du bore ne paraît pas modifier notablement la quantité de bore du produit final. L'atmosphère contenant du bore paraît empêcher la séparation du bore de l'ébauche de poudre pendant l'opération de frittage, sans incorporation d'une quantité notable de bore au produit. Ainsi, lors d'un frittage sans application de pression, une poudre de carbure de silicium contenant environ 0,1 à 2,0% en poids de carbone en excès et 0,1 à 5,0% en poids environ de bore ajouté sous forme de carbure de bore, est comprimée sous forme d'une ébauche puis frittée à 2100°C dans un

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

four, sous atmosphère inerte, par exemple d'argon ou d'hélium dépourvu de bore. Le poids spécifique apparent des ébauches frittées formées selon le procédé est habituellement inférieur à 2,9 g/cm3 (soit 90,3% du.poids spécifique théorique). Cependant, lorsqu'une ébauche analogue subit un frittage de la même manière en atmosphère inerte telle que l'argon ou l'hélium mais dans laquelle la pression partielle du bore est d'environ 10 ~2 Pa ou plus, le poids spécifique apparent résultant de l'ébauche frittée est habituellement supérieur à 2,98 g/cm3 (soit 92,8% du poids spécifique théorique).

Exemple 1:

Cet exemple concerne une expérience témoin. On utilise à cet effet une poudre de carbure de silicium dont les particules ont une dimension inférieure au micron et ayant les caractéristiques suivantes:

— oxygène 0,3% en poids

— carbone libre 2,0% en poids

— aluminium 0,002% en poids

— fer 0,01% en poids

— surface spécifique 12 m2/g

On mélange 99,5 parties de cette poudre avec 0,7 partie de carbure de bore, 100 parties d'eau désionisée et 3 parties d'alcool polyvinylique. On fait tourner le mélange dans une jarre de matière plastique pendant 5 h, en présence de boulets de carbure de tungstène qui facilitent le mélange. La matière résultante est alors versée sur un plateau de verre et l'humidité est chassée par séchage dans une étuve sous vide. Le gâteau séché formé par la poudre est alors tamisé sur un tamis à orifices de 0,25 mm, puis comprimé en pastilles à une pression de 8,3-107 Pa, ces pastilles ayant un diamètre de 28,6 mm et pesant environ 10 g chacune. On les introduit alors dans un creuset de graphite dont les extrémités sont fermées, et on pousse le creuset contenant les pastilles à une vitesse d'environ 12,7 mm/mn dans un four à tube ayant un élément de chauffage par résistance formé de graphite et ayant un diamètre de 152,4 mm. La zone chaude de ce four à tube est maintenue à 2150°C, et le temps de séjour des ébauches dans cette zone chaude est d'environ 25 min. Les ébauches frittées, contenant environ 0,5% en poids de bore avant passage dans le four, en contiennent environ 0,05% en poids après la fin du frittage. Le poids spécifique apparent de ces ébauches est en moyenne de 2,57 g/cm3 (80,1 % de la valeur théorique). Exemple 2:

Cet exemple se rapporte à la disposition de bore dans des éléments du four.

625195

On peint un creuset de graphite analogue à celui qui est utilisé dans l'exemple 1 avec une suspension de carbure de bore et d'acétone, ce dernier formant un véhicule liquide, la quantité déposée étant telle qu'il reste 0,7% en poids de carbure de bore par rapport au poids du creuset de graphite. On prépare un second jeu d'ébauches de poudre ayant la composition de l'exemple 1, par le procédé cécrit dans cet exemple et on le place dans le creuset préparé-contenant un mince revêtement de carbure de bore. Le poids spécifique apparent des ébauches, mesuré après le frittage comme décrit dans l'exemple 1, est en moyenne de 3,08 g/cm3, soit 96% du poids spécifique théorique. La teneur en bore des ébauches frittées est égale à 0,5% en poids.

Exemple 3:

Cet exemple concerne une compression à chaud.

On mélange 99,5 parties de la poudre de l'exemple 1 avec 1,2 partie de nitrure de bore (0,43% en poids de bore environ) sous forme d'une suspension dans l'acétone qui constitue le véhicule liquide. Le mélange résultant subit alors un séchage puis une granulation par passage à travers un tamis à orifices de 0,25 [a.

On utilise dans cette expérience un moule et des poinçons de compression à chaud formés de graphite et ne contenant pas de bore. La poudre granulée est disposée dans le moule de graphite, les poinçons sont introduits et une pression d'environ 6,9-105 Pa est appliquée. Le moule est chauffé dans un enroulement de chauffage par induction, jusqu'à 2000°C sur une période de 2 h, la pression est appliquée lorsque la température atteint 1650°C et, après une période de maintien de 30 mn à 2200°C, le four n'est pas alimenté, la pression étant supprimée lorsque la température atteint 1750°C. Après refroidissement dans le moule, l'objet comprimé et chaud de carbure de silicium est retiré et on constate que son poids spécifique apparent est de 2,95 g/cm3 (soit 91,9% de la valeur théorique).

On revêt un second jeu comprenant un moule et des poinçons de compression à chaud, analogue au jeu décrit précédemment, d'une suspension de carbure de bore dans de l'acétone, afin que la quantité de carbure de bore corresponde à 0,7% environ du poids du moule et des poinçons. On place dans le moule environ 100 g du mélange granulé décrit dans l'exemple 1 mais avec addition de 1,2 partie de nitrure de bore. Après une opération de compression à chaud analogue à celle qu'on vient de décrire, l'objet comprimé à chaud à base de carbure de silicium est retiré du moule et on constate que son poids spécifique apparent est de 3,18 g/cm3, soit 99,1% de la valeur théorique.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

R

Claims

625195

1. Procédé de frittage de poudres de carbure de silicium contenant un agent de densification choisi parmi le bore ou des composés contenant du bore pour former une matière céramique à base de carbure de silicium et de densité élevée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le frittage des poudres en atmosphère contenant du bore.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression partielle du bore dans l'atmosphère de frittage est égale ou supérieure à la tension de vapeur à l'équilibre du bore dans la poudre.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression partielle du bore dans l'atmosphère de frittage est d'au moins 10~2 Pa.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les poudres contenant du carbure de silicium comprennent du bore à raison de 0,1 à 5,0% en poids.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère contenant du bore contient un gaz inerte.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'azote.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'argon.

8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'hélium.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bore est introduit dans l'atmosphère sous forme de chlorure de bore.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bore est introduit dans l'atmosphère sous forme de carbure de bore.

11. Produit à base de carbure de silicium préparé par mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède un poids spécifique apparent supérieur à 92% du poids spécifique théorique.