CH624693A5 - Process for the production of mouldings having a cell structure - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit Zellstruktur durch Polymerisation bzw. Aushärten von Emulsionen von 25-90 Gew.-Teilen Wasser in 75-10 Gew.-Teilen eines poly-merisierbaren bzw. härtbaren, flüssigen Harz-Monomeren-Gemisches in Gegenwart von Katalysatoren bei normaler oder erhöhter Temperatur unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emulsion mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Emulsion mit allen Zusätzen, eines nicht-brennbaren anorganischen Stoffes oder Stoffgemisches gelöst oder in feinster Verteilung in Pulverform mit einer durchschnittlichen Korngrösse von nicht über 50 [i Durchmesser gleichmässig verteilt und die Emulsion in ihrem Dispersionsgrad so eingestellt wird, dass nach der Polymerisation bzw. dem Aushärten eine überwiegend offene Zellstruktur entsteht und das eingebrachte Wasser durch Trocknen leicht zu entfernen ist, und dass man die Emulsion unter Formgebung und Aufrechterhaltung von wenigstens 90% des mit der Wasser-in-öl-Emulsion vorgegebenen Gesamtvolumens polymerisiert bzw. aushärtet und danach durch Trocknen des Formteils dessen Gehalt an nicht gebundenem Wasser auf 0 bis 8 Vol.-% senkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-brennbare anorganische Stoffe bzw. Stoffgemi-sche solche eingesetzt werden, die bei höherer Temperatur Wasser abspalten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-brennbare anorganische Stoffe bzw. Stoffgemische solche eingesetzt werden, die bei Beflammung Kohlendioxid abspalten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den nicht-brennbaren anorganischen Stoffen bzw. Stoffgemischen, die in Wasser gelöst oder in Pulverform der Emulsion auf die im Anspruch 1 angegebene Weise einverleibt werden, Verbindungen eingesetzt werden, die bei höheren Temperaturen flammhemmende Gase abspalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den nicht-brennbaren anorganischen Stoffen bzw. Stoffgemischen, die in Wasser gelöst oder in Pulverform der Emulsion auf die im Anspruch 1 angegebene Weise einverleibt werden, und den im Anspruch 4 genannten Verbindungen, die bei höheren Temperaturen flammhemmende Gase abspalten, Verbindungen zugesetzt werden, die bei höherer Temperatur sich zu flammhemmenden Deckschichten aufblähen, welche einen gegen Hitze und Beflammung isolierenden Schaum bilden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Formteile zusätzlich mit in Form eines Lackes oder einer Lösung eingesetzten Verbindungen imprägniert werden, die bei höherer Temperatur sich zu flammhemmenden Deckschichten aufblähen, welche einen gegen Hitze und Beflammung isolierenden Schaum bilden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die im Anspruch 1 genannten nicht-brennbaren anorganischen Stoffe in Mengen von 5—30 Gew.-% — bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Emulsion mit allen Zusätzen - in diese eingerührt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Formteil ein Rest an nicht-gebundenem Wasser von 0-5 Vol- % verbleibt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bzw. Aushärtung in Gegenwart von Emulgatoren, Netzmitteln, Beschleunigern, Inhibitoren, vernetzenden Verbindungen, Weichmachern, Füllstoffen und Farbstoffen erfolgt.

10. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte Formteile mit Zellstruktur, deren Porenvolumen 25-85 Vol.-% beträgt, und deren Poren zum überwiegenden Teil offen sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nicht-brennbaren anorganischen Verbindungen von 5-20 Gew.-% - bezogen auf das Nassgewicht des Formteils - und einen Gehalt an nichtgebundenem Wasser von 0 bis 8 Vol.-% - bezogen auf das Gesamtvolumen des Formteils.

11. Formteile nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nicht-gebundenem Wasser von 0-5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Formteils.

Für die verschiedensten Gebiete werden Kunststoffe als Formteile bevorzugt verwendet. Sie lassen sich einfacher in Serie herstellen und weisen hinsichtlich ihrer Festigkeit eine Reihe Vorzüge auf. Vielfach stehen jedoch die Entflammbarkeit und Brennbarkeit dieser für den betreffenden Anwendungszweck an sich geeigneten Kunststoffe einer solchen Verwendung entgegen. So sind beispielsweise bei Materialien, die als Baustoffe und zur Innenausstattung von Räumen verwendet werden, nicht nur die Entflammbarkeit an sich, sondern das Verhalten während eines Brandes gegen auftretende Strahlungshitze, das Löschverhalten, die Temperaturleitfähigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen über 600/800°C von Bedeutung. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, solche brennbaren Kunststoffe flammfest auszurüsten. Bevorzugt werden dazu Halogen-, Phosphor- und Antimon-Verbindungen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass bei einer Anzahl Kunststoffen viele dieser flammhemmenden Komponenten an die Oberfläche des Formteils emigrieren und von dort durch mechanische Einwirkungen entfernt werden. Dadurch ergibt sich eine ständige Verarmung des Kunststoffs an Flammschutzkomponenten bei entsprechendem Wiederansteigen der Brennbarkeit des Kunststoffs.

Insbesondere bei verschäumten Kunststoffen ergeben sich nicht unerhebliche Schwierigkeiten, die Produkte und daraus hergestellte Formteile den Forderungen anzupassen, die an flammfeste Kunststoffe, insbesondere bei ihrer Verwendung als Baumaterial, gestellt werden.

Nach einem aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 544 857 bekannten Verfahren werden unbrennbare, schalldämpfende Bau- oder Konstruktionselemente in der Weise hergestellt, dass eine Wasser-in-öl-Emulsion von Styrol und/ oder Methacrylsäureester und/oder Vinylester mit einem Mindestgehalt von 25% Wasser auspolymerisiert wird. Die Unbrennbarkeit wird dadurch erreicht, dass das Emulsionswasser in dem Form- oder Konstruktionselement weitgehend verbleibt und auf Dauer gehalten wird.

Es ist jedoch nicht zu vermeiden, dass aus den Formteilen, die nach diesem bekannten Verfahren hergestellt worden sind, das Wasser langsam entweicht. Damit verbunden sind ein Nachschwinden und ein Verzug der Formteile sowie ein der entwichenen Wassermenge entsprechender Verlust an Flammfestigkeit.

Entwässerte ausgehärtete Emulsionen oder Emulsionsschäume, wie sie nachfolgend genannt werden sollen, lassen sich aufgrund der sehr grossen Oberfläche mit den üblichen Mitteln nicht ausreichend gegen Flammeinwirkung schützen.

Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die Flammfestigkeit von Emulsionsschäumen derart einzustellen, dass die daraus bestehenden Formteile selbst hohen Brandtemperaturen widerstehen und diese Schutzwirkung mit fallender Dichte der Emulsionsschäume nicht nachlässt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit Zellstruktur durch Polymerisation bzw. Aushärten von Emulsionen von 25-90 Gew.-Teilen Wasser in 75-10 Gew.-Teilen eines polymerisierbaren bzw. härtbaren, flüssigen Harz-Monomeren-Gemisches in Gegenwart von Katalysas

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toren bei normaler oder erhöhter Temperatur unter Formgebung ist dadurch gekennzeichnet, dass in der Emulsion mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Emulsion mit allen Zusätzen, eines nicht-brennbaren anorganischen Stoffes oder Stoffgemisches gelöst oder in feinster Verteilung in Pulverform mit einer durchschnittlichen Korngrösse von nicht über 50 (x Durchmesser gleichmässig verteilt und die Emulsion in ihrem Dispersionsgrad so eingestellt wird, dass nach der Polymerisation bzw. dem Aushärten eine überwiegend offene Zellstruktur entsteht und das eingebrachte Wasser durch Trocknen leicht zu entfernen ist, und dass man die Emulsion unter Formgebung und Aufrechterhaltung von wenigstens 90% des mit der Wasser-in-öl-Emulsion vorgegebenen Gesamtvolumens poly-merisiert bzw. aushärtet und danach durch Trocknen des Formteils dessen Gehalt an nicht-gebundenem Wasser auf 0-8 Vol.-% senkt.

Insbesondere wird hierzu die Emulsion zunächst auf einen Dispersionsgrad, der in einem für die betreffende Emulsion charakteristischen Bereich liegt, eingestellt und danach unter Formgebung und Aufrechterhaltung von wenigstens 90% des mit der Wasser-in-Öl-Emulsion vorgegebenen Gesamtvolumens polymerisiert bzw. ausgehärtet, wobei der charakteristische Bereich des Dispersionsgrades vom Beginn der Dispergie-rung mitzunehmender Verteilung der dispergierten Phase bis zum Beginn des stabilen Dispergierungszustandes reicht, in dem die ruhende Emulsion unter dem Einfluss der Polymerisations- bzw. Härtungsreaktion die Phasenstruktur nicht mehr ändert oder durch Phasenwechsel zerfällt.

Die Trocknung kann selbstverständlich auch bei Temperaturen über 50°C, dann jedoch in einem Zeitraum von wenigen Stunden erfolgen.

Zur Herstellung der Emulsionsschäume nach dem Verfahren der Erfindung ist an sich jeder polymerisierbare bzw. härtbare und mit Wasser emulgierbare flüssige Stoff geeignet. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Monomere, bevorzugte Gemische aus Harzen und Monomeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, gegebenenfalls vermischt mit damit copolymerisierenden organischen Flüssigkeiten. Diese Monomeren sollen üblicherweise im Molekül wenigstens eine olefinische Doppelbindung, wie beispielsweise CH2 = C< oderR-CH = C< oder-CO-CH = CH-CO-enthalten.

Solche Verbindungen sind unter anderem beispielsweise solche, die an einem aromatischen Kern gebundene Vinyl- oder a-Alkylvinyl-Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Methylstyrole, a-Methylvinyl-ben2ol. Weiterhin gehören zu den geeigneten Verbindungen auch Ester und Äther des Vinylalkohols, wie beispielsweise Vinylacetat, Divinylphthalat, Divinylmaleat, Vinylbutyläther, Divinyläthandioläther, sowie Ester der Acryl- bzw. Methacryl-säure, wie beispielsweise Äthylacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthandiolmethacrylat, Buten-2-dioI-l,4-dimethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder Maleinate, wie Diäthylmaleinat und Fumarsäureester, oder auch olefinisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe oder ungesättigte organische Cyanide, wie beispielsweise Vinyliden-chlorid, Allylchlorid, Chloropren, Acrylnitril sowie ungesättigte aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Isopren, und Äther und Ester des Allyl- oder Methallylakohols, wie beispielsweise Diallylphthalat, Methallylmethylfumarat, 1,2,3-Tri-(allyloxi)-propan, Diallyldiglycolcarbonat und Diallylmaleat. Diese und andere geeignete Ausgangsmaterialien sind im wesentlichen beispielsweise in der US-Patentschrift Re 27 444, in der deutschen Patentschrift 1 137 554 beschrieben. Mit diesen flüssigen Monomeren können auch gasförmige oder feste Monomeren vermischt werden, sofern sie, wie beispielsweise Butadien, Vinylchlorid, Vinylnaphthalin, Vinylcarbenzol und dergleichen, mit dem flüssigen Monomeren ein flüssiges Gemisch ergeben.

Das Monomere bzw. Monomerengemisch kann ggf. ausserdem dem Harzbestandteil als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel dienen. Dieser Harzbestandteil kann ein hochmolekulares Homo- oder Copolymerisat sein, das mit dem Monomeren bzw. Monomerengemisch zu copolymerisieren vermag. Neben ungesättigten Polyestern sind hierfür auch Copolymerisate aus Styrol und Butadien geeignet. Besonders bewährt haben sich ungesättigte Polyester, die durch Kondensation von zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglycol, l-Allyl-2,3-hydroxypropan-diol einerseits mit einer aß-äthylenisch ungesättigten Dicar-bonsäure, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen erhalten werden. Ausserdem können die ungesättigten Polyester noch andere zwei- und mehrwertige Carbonsäuren enthalten, wie beispielsweise Endomethylentetrahy-drophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Propionsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltetracarbonsäure, oder auch andere unterwertige Alkohole, wie Benzylalkohol, l,2-Di-(alIyloxi)-3-propanol-Glyce-rol, Pentaerythrit, sowie Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise 4-Hydroxymethalcyclohexancarbonsäure. Auch diese Substanzen sind im wesentlichen aus der US-Patentschrift Re 27 444 sowie aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 046 575 und aus den deutschen Auslegeschriften 1 024 654,1 067 210 und 1 081 222 bekannt. In Verbindung mit selbstemulgieren-den Polyestern sind auch Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidverbindung als polymerisierbare Phase brauchbar, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 843 angegeben ist.

Besonders vorteilhaft werden ungesättigte, mit Vinylmono-meren mischpolymerisierende Polyester verwendet, die in einem Gemisch aus Styrol und Methacrylsäuremethylester im Gewichtsverhältnis 1:4 bis 4:1 gelöst sind. Anstelle des Meth-acrylsäuremethylesters kann auch eine monomere Vinylverbin-dung verwendet werden, deren Löslichkeit für Wasser gleich oder höher ist als bei Methacrylsäuremethylester.

Ausserdem können der Emulsion noch Polymere von hohem Molekulargewicht zugesetzt werden, die mit dem Monomeren nicht copolymerisieren. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Polymerisate des Styrols, Vinylchlorids, Ester der Methacrylsäure und gegebenenfalls ungesättigte Polyester, die mit Monomeren, wie beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat usw. mischpolymerisierbar sind.

Um eine Emulsion vom Typ Wasser-in-öl zu emulgieren, können Emulgatoren eingesetzt werden, die Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bilden vermögen, deren Moleküle aus hydrophoben und hydrophilen Anteilen bestehen, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können. Bewährt haben sich insbesondere Emulgatoren, die gelöst in dem monomeren Anteil der Wasser-in-öl-Emulsion in Gegenwart von Wasser teilweise abgeschieden werden. Die Eignung solcher Emulgatoren ist beispielsweise durch einen einfachen Versuch nachweisbar: Hierzu werden 5-10 Gew.-% der zu prüfenden Emulgatoren bzw. des Emulgatorengemischs in den Monomeren des zu polymerisierenden bzw. härtbaren Anteils der Emulsion gelöst und zu etwa 10 cm3 dieser Lösung einige Tropfen Wasser zugesetzt. Bei den besonders wirksamen Emulgatoren kommt es mit Einbringen des Wassers zu einer sichtbaren Abscheidung.

Als niedrigmolekulare Wasser-in-Öl-Emulgatoren sind z.B. Ester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Amide höherer Fettsäuren, Salze von Alkylsulfonsäuren brauchbar. Aus der Vielzahl der hochmolekularen Verbindungen haben sich Polymerisate bzw. Polykondensate bewährt, die völlig oder nahezu wasserunlöslich sind und hydrophile Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl-, Carboxylat-, Carboxamid-, Hydroxylgruppen, Ester- bzw. Äthergruppierungen, Amino-, Ammonium-, Sulfonsäure- und/oder Sulfoxidreste enthalten.

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Derartige Emulgatoren sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 301 511 beschrieben. Mit gleichem Erfolg können Copolymerisate mit einer Säurezahl zwischen 8 und 12 eingesetzt werden, die aus einer polymerisierbaren Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure einerseits und Styrol andererseits bestehen und bei denen die freien Carboxylgrup-pen ganz oder teilweise mit organischen oder anorganischen Basen neutralisiert sind. Es können auch Polymerisate bzw. Copolymerisate des Styrols, Methylmethacrylats oder des Vinylacetats als Emulgator eingesetzt werden, wenn diese Polymerisate bzw. Copolymerisate im Emulsionspolymerisations-Verfahren in Gegenwart von Persulfaten erzeugt worden sind und demzufolge Sulfonsäurereste enthalten. Auch gesättigte und ungesättigte Polyester können als Emulgator wirksam sein, insbesondere, wenn sie mit Alkalien zu einem Teil oder vollständig verseift worden sind oder wenn sie eine ausreichende Zahl von freien Hydroxylgruppen enthalten. Diese Emulgatoren sind beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 199 982 oder in der deutschen Patentschrift 1 267 845 näher beschrieben. Hierbei kann es sich um die gleichen Polyester handeln, die auch als Harzbestandteil des Harz-Monomeren-Gemisches verwendet werden können. Ebenso lassen sich Pfropf-Mischpolymerisate, die in Gegenwart von Polyalkylenoxiden aus Styrol erzeugt werden können und beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 169 671 beschrieben sind, als Emulgatoren einsetzen. Auch filmbildende Polymere, wie beispielsweise Cyclokautschuk oder Mischpolymerisate von Vinylverbindungen mit einem 8 C-Atome aufweisenden Rest, die in der deutschen Auslegeschrift 1 148 382 beschrieben sind, können als Emulgatoren verwendet werden. Ferner können als Emulgatoren hydrophobe Polymerisationsprodukte organischer Verbindungen eingesetzt werden, die vorzugsweise 0,5-60 Gew.-% an Oxiäthylengrup-pen als hydrophile Komponente enthalten. Vorzugsweise kann sich der hydrophobe Anteil dieser Emulgatoren aus Polyoxi-propylen zusammensetzen und soll dann ein Molgewicht von über 600 aufweisen. Auch Mischpolymerisate mit einem Gesamtmolgewicht von über 800, die zu 90-200 Gew.-% aus Polyoxipropylenglycol und zu 10 bis 80 Gew.-% aus Polyoxi-äthylenglycol bestehen, sind geeignete Emulgatoren, wie aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 227 bekannt ist. Weitere geeignete Emulgatoren sind in den deutschen Offenlegungsschriften 2 046 575 und 1 928 026 beschrieben. Die Wirksamkeit der in der organischen Phase löslichen Emulgatoren kann durch wasserlösliche, niedermolekulare, organische Verbindungen gesteigert werden, die sowohl einen hydrophilen als auch einen hydrophoben Anteil enthalten. Verbindungen dieser Art sind insbesondere Alkohole, organische Säuren, Äther, Ketone, Netzmittel und dergleichen. Selbstverständlich können die vorgenannten Emulgatoren einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Menge des zu verwendenden Emulgators bzw. Emulgatorgemisches ist nach dem gewünschten Dispersionsgrad der Emulsion einzustellen, sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 10,0 Gew.-%. In 75-10 Gew.-Teilen dieses polymerisierbaren Gemisches werden dann gewöhnlich 25-90 Gew.-Teile Wasser emulgiert. Um das Wasser in der organischen Phase zu verteilen, können gebräuchliche Rührwerke, Dissolver oder dergleichen Vorrichtungen eingesetzt werden.

Um die polymerisierbaren bzw. aushärtbaren Anteile dieser Emulsion zu polymerisieren bzw. auszuhärten, können der Emulsion Katalysatoren und gegebenenfalls Acceleratoren zugesetzt werden. Diese Katalysatoren können, wie beispielsweise Alkali, Formaldehyd, Sulfoxylate, Persulfate, Wasserstoffperoxid, Natriumhydrogensulfit oder Kobaltchlorid, wasserlöslich sein. Es besteht aber auch die Möglichkeit, Katalysatoren bzw. Acceleratoren, die wie beispielsweise Benzylperoxid, Laurylperoxid, Äthylmethylketonperoxid, Cyclohexanon-

peroxid, Azodiisobuttersäurenitril, N,N-diisopropyl-p-toluidin, tertiäre Amine, wie Dimethylparatoluidin, Dimethyl- bzw. Diäthylanilin, und Cobaltnaphthenat in der polymerisierbaren Phase löslich sind, zu verwenden. In manchen Fällen kann es s vorteilhaft sein, neben einem in Wasser löslichen Katalysator bzw. Accelerator auch einen solchen zu verwenden, der in der zu polymerisierenden Phase löslich ist. Diese katalytisch wirksamen Substanzen sollen im allgemeinen in Mengen von 0,1-10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, dieser io zugesetzt werden. Weiterhin können dieser Emulsion auch Inhibitoren, z. B. 4-Äthyl-Brenzkatechin, 3-MethyI-Brenzkate-chin, tertiäres Butyl-Brenzkatechin, Toluhydrochinon, Hydro-chinon, 2-,5-Di-Terz-Butylchinon, P-Benzochinon, Weichmacher, Füll- und Farbstoffe zugesetzt werden.

ls Bei der Emulgierung des Wassers in der polymerisierbaren Phase wird vorzugsweise die Emulsion zunächst auf einen Dispersionsgrad eingestellt, der in dem für die betreffende Emulsion charakteristischen Bereich liegt. Anschliessend wird zweckmässig der polymerisierbare Anteil der Emulsion in an 20 sich bekannter Weise unter Formgebung ausgehärtet und das entstandene Formteil gegebenenfalls getrocknet, wie es bereits bekannt ist.

Für das Verfahren der Erfindung und die danach hergestellten Formteile ist es wesentlich, dass ein möglichst feiner offenes poriger Schaum entsteht mit einem durchschnittlichen Zelldurchmesser von nicht über 50 fi, vorzugsweise unter 20 |i, erzeugt wird, in dem die Flammschutzkomponente gelöst oder als feinteiliger Feststoff in gleichmässiger Verteilung enthalten ist. Diese Flammschutzmittel können offenbar bei erhöhten Tem-30 peraturen mit dem Kunststoff zusammen eine Sperrschicht aufbauen, die auch bei Temperaturen über 800°C beständig ist und ein Ausbreiten der Flamme und damit des Brandes verhindert. Für die Bildung einer so beständigen Sperrschicht scheint die ausserordentlich feinporöse Materialstruktur des 35 offenporigen Emulsionsschaums üblicherweise ebenfalls wesentlich zu sein.

Während halogenhaltige organische Verbindungen auch zusammen mit Antimontrioxid als Flammschutzkomponente in Emulsionsschäumen kaum einen Flammschutz bieten, wird mit 40 den im erfindungsgemässen Verfahren als Sperrschichtbildner einzusetzenden anorganischen Stoffen selbst in geringen Mengen eine Wirkung erhalten, die im allgemeinen den Einsatz gleicher Mittel bei porenfreien Kunststoffen übertrifft. Als Sperrschichtbildner und Flammschutzkomponenten können 45 anorganische Verbindungen eingesetzt werden, die bei höheren Temperaturen Wasser abspalten, die beispielsweise Wasserglas in Form von Natrium- bzw. Kalium-Di- und Tri-Silikat, Calciumsulfat, vorteilhaft als Dihydrat, Silikate wie Magnesium-, Aluminium-Silikat, Borverbindungen wie Borax, Alu-50 miniumhydroxid, Asbest oder Salze, die mehr oder weniger Wasser in Form von Kristallwasser gebunden enthalten, das sie bei höheren Temperaturen abgeben. Ebenfalls gute Flammschutzwirkung kann mit nicht brennbaren anorganischen Stoffen erreicht werden, die bei Beflammung Kohlendioxid abspal-55 ten, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Kreide und dergleichen. Diese Flammschutzkomponenten können in Form einer wässrigen Lösung oder als pulverige Feststoffe in die Emulsion eingebracht werden.

Zusätzlich lassen sich beispielsweise Verbindungen einset-60 zen, die bei höheren Temperaturen flammhemmende Gase wie Stickstoff, CO2, SO2 abspalten, z. B. Natriumbikarbonat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat. Die letzgenannten Verbindungen sollten in der Regel jedoch nur mit den bevorzugt einzusetzenden Flammschutzkomponenten, die bei Beflam-65 mung des Emulsionsschaumes gut isolierende Sperrschicht bilden, verwendet werden.

Auch Verbindungen, wie beispielsweise Paraformaldehyd, Harnstoff, Phosphate, Dicyandiamid, Phosphorsäureester des

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Pentaerytris, die bei höheren Temperaturen (220-300°C) sich zu flammhemmenden Dämmschichten aufblähen, können eingesetzt werden. Die Dämmschichtbildner lassen sich beispielsweise auch als Lacke oder Lösungen zur Imprägnierung auf die fertigen Formteile auftragen, während die erfindungs-gemäss zu verwendenden anderen Flammschutzkomponenten als Sperrschichtbildner vor der Aushärtung in die Emulsion eingetragen werden.

Selbst mit geringen Mengen an vorgenannten sperrschichtbildenden Flammschutzkomponenten, beispielsweise von 5-20 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion wird ein hervorragender Flammschutz auch bei hohen Temperaturen über 1000°C erhalten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten flammfesten Formteile haben üblicherweise ausserdem den Vorzug, dass sie sich mit Wasser leicht löschen lassen und sich unter Einwirkung von hohen Temperaturen kaum verziehen. Eine derartige Widerstandsfähigkeit gegen Brandeinwirkung war nicht vorauszusehen, da mit gleichen Mitteln bei kompakten Harzen eine gleiche Wirkung kaum erzielt werden kann.

Der erfindungsgemäss zu verwendenden Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl nach einer bevorzugten Variante des Verfahrens der Erfindung auch faserige Stoffe und/oder leichte Füllstoffe auch gröberer Körnung zugesetzt werden. Bewährt haben sich beispielsweise Kunst- und Schaumstoffe, die sich in der Emulsion nicht lösen oder durch Anlösen oder Quellen nicht zerfallen, in Form kleinster, gegebenenfalls blähfähiger Partikel, Hohl-Kugeln, Vollkugeln, sowie Füllstoffe mit gegebenenfalls grösseren Teilchengrössen, wie beispielsweise aus Polyurethanen, Melamin-, Harnstoff-, Formaldehyd-, Phenol-, Epoxid-Harzen, Polyamiden, PVC, Polyvinylidenchlorid, Acrylnitril, Polymethacrylat u.a., oder aus geblähten anorganischen Stoffen, wie beispielsweise Glas, Perliten, Vermikuliten, Schlacke, Bims. Aber auch schwere Zuschlagstoffe wie Quarz, Kies, Asbest sind geeignet. Die vorerwähnten zusätzlichen Fülloder Zuschlagstoffe können in Form von Fasern die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Biegefestigkeit der erfindungsgemäss erzeugten Formteile erheblich anheben.

Es ist auch möglich, die verschiedensten Zuschlag- und Füllstoffe kombiniert zu verwenden, um die Dichte und die mechanischen Eigenschaften wie Druckfestigkeit, Biegefestigkeit der erfindungsgemäss erzeugten Formteile zu variieren.

Die Füll- bzw. Zuschlagstoffe können in so grober Körnung (z.B. 10-30 mm und mehr Durchmesser) eingesetzt werden, dass die Wasser-in-Öl-Emulsion, die bereits die anorganischen Flammschutzkomponenten enthält, in die Zwischenräume der Zuschlagstoffe eingefüllt werden kann, wobei diese Emulsion zusätzlich noch Zuschlagstoffe in feiner, schlupffähiger Körnung (0,05-2 mm Durchmesser) enthalten kann.

Für die Durchführung des Verfahrens und die damit angestrebten Wirkungen ist weiterhin beispielsweise die Entfernung des Wassers innerhalb kurzer Zeit wichtig. Untersuchungen haben ergeben, dass das Endschwindungsmass bei Emulsionsschäumen in der Regel erst dann erreicht ist, wenn ca. 75-85 % des eingebrachten Wassers entfernt sind.

Ein höherer Wassergehalt des aus Emulsionsschaum bestehenden und nach der Erfindung erzeugten Formteils beeinträchtigt üblicherweise die gute Isolierwirkung des porösen Materials gegen Wärme und damit auch die Standfestigkeit dieses Materials bei höheren Temperaturen.

Emulsionswasser, das in dem Produkt verbleibt oder sehr langsam entweicht, deutet normalerweise darauf hin, dass das Wasser aus geschlossenen Zellen hinausdiffundieren muss. Gerade dieser Zustand führt im allgemeinen durch unregelmässige Trockung a) zum Verzug und b) unter Flammeinwirkung zu starker Rissbildung. Es entstehen gewöhnlich Öffnungen, durch die die Flammen durchschlagen.

Überwiegend geschlossenporiges Material nimmt nach

Herausdiffundieren des Wassers im allgemeinen kaum Feuchtigkeit an. Bei offenporigen Emulsionsschäumen lässt sich im allgemeinen die für den Flammschutz vorteilhafte Restfeuchtigkeit durch Mitverwendung hygroskopischer Stoffe und solcher, die Wasser physikalisch gebunden enthalten, das bei hohen Temperaturen abgegeben wird, unter Berücksichtigung der Luftfeuchtigkeit einstellen und erhalten. Bei Hitzeeinwirkung kann der Wasserdampf aus den offenen Poren entweichen, ohne dass darin ein Druck aufgebaut wird. Offenporige Schäume lassen sich während eines Brandes oder bei Brandgefahr mit Wasser auffüllen, so dass üblicherweise zusätzliche Lösch- und Brandschutz-Effekte erhalten werden. Das Wasser trocknet ohne Schaden normalerweise rasch wieder heraus. Auch eine Imprägnierung mit Flammschutzmitteln kann vorgenommen werden.

Nach der Erfindung ist es daher erforderlich, die Struktur des Materials beispielsweise so einzustellen, dass eine ungehinderte Trocknung erfolgen kann und das Wasser nicht gezwungen ist, durch Zellwände hindurchzudiffundieren, d.h. die Offenporigkeit muss ausreichend garantiert sein. Dies kann einmal durch die Geschwindigkeit des Trockungsprozesses selbst, ebenso wie durch Prüfung auf Durchlass von Flüssigkeiten und Gasen, aber auch hilfsweise durch die Absorptionsgeschwindigkeit von Flüssigkeiten, z.B. im Tropfenabsorptionstest, geprüft werden. Für die nach dem Verfahren hergestellten flammfesten Formmassen, Formteile und Konstruktionselemente ist daher zu fordern, dass sie einen möglichst geringen Wassergehalt nach der Trocknung aufweisen, vorzugsweise nicht mehr als 0-5%, der sich zumeist auch durch die Luftfeuchtigkeit von selbst einstellt.

Die Einstellung der Offenporigkeit des aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion ausgehärteten Endproduktes lässt sich vorteilhaft dadurch erreichen, dass die Emulsion vorzugsweise mit feinverteilten Flammschutzmitteln in ihrem Dispersionsgrad gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln, der mechanischen Feinverteilung über den Rührer, durch die Tourenzahl und Rührzeit der Emulsion so eingestellt wird,

dass in der gewünschten Zeit nach der Aushärtung der erforderliche Trocknungsgrad erhalten wird. Gleichzeitig werden damit auch die mechanischen Eigenschaften eingestellt, die im wesentlichen von dem Porenvolumen, der Strukturfeinheit und dem Verhältnis zwischen offenen und geschlossenen Zellen abhängig sind.

Der erforderliche Dispersionsgrad kann in einfacher Weise nach einem neuen Verfahren dadurch vermittelt werden, dass die Viscosität der Emulsion einerseits mit ihrer Stabilität während der Aushärtung und der Entwässerbarkeit des ausgehärteten Produkts andererseits in Beziehung gesetzt werden, wie dies bereits bekannt ist.

Mit etwa sechs Testversuchen lässt sich normalerweise eine Kurve ermitteln, aus der eindeutig der Dispersionsgrad zu ersehen ist, in dem die Emulsion eingestellt werden muss, um nach der Aushärtung das fertige Formteil kurzfristig zu entwässern.

Hierzu werden etwa sechs Proben der Wasser-in-Öl-Emul-sion mit steigender Viscosität, die durch Erhöhung der Tourenzahl, Rührzeit, Temperatur, aber auch mit den Emulgiermitteln eingestellt werden kann, bei sonst gleichen Ansatzbedingungen ausgehärtet. Von diesen sechs ausgehärteten Proben wird normalerweise das Nassgewicht und die Entwässerung durch Trocknung bei einer Temperatur von 23°C unter Belüftung festgestellt. Das Verfahren kann auch abgekürzt werden, indem kurz nach der Aushärtung und nach Absaugen des Wassers mit Unterdruck der Gewichtsverlust bestimmt wird. Wird der prozentuale Gewichtsverlust bzw. Wasserverlust zur Viscosität in Beziehung gesetzt, so entsteht eine Kurve, aus der die am besten geeignete Viscosität bestimmt s

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werden kann, die einerseits zu einem ausreichend festen, andererseits zu einem rasch trocknenden Produkt führt.

Das Verhältnis zwischen offenen und geschlossenen Poren lässt sich in der Regel auch wie oben angeführt durch die Geschwindigkeit und Menge der Aufnahme von Flüssigkeiten (Wasser, Alkohol) in Probekörpern leicht ermitteln.

Zu berücksichtigen ist, dass Zusätze von Flammschutzmitteln und Füllstoffen die Wasser-in-Öl-Emulsion erheblich in ihrem Verhalten ändern können. Eine Emulsion, die nach der Härtung eine ausreichende Trocknungsgeschwindigkeit bzw. Offenporosität besitzt, kann durch Füllstoffzusätze zu einem fast geschlossenen Zellsystem führen. Die Einstellung des Dispersionsgrades sollte daher möglichst mit diesen Zusätzen erfolgen

In der Fig. 1 werden anhand einer graphischen Darstellung die Veränderungen der Trocknungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Viscosität dargestellt. Es ist beispielsweise klar zu erkennen, dass die Eigenschaften der ausgehärteten Produkte mit der Einstellung des Dispersionsgrades vorbestimmt werden.

Die in Fig. 1 graphisch dargestellten Werte wurden mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion, bestehend aus 45 Gew.-Teilen eines ungesättigten Polyestergiessharzes und 55 Gew.-Teilen Wasser, erhalten. Bei den Versuchen wurde jeweils die Viscosität geändert und das dazugehörende Probestück durch Absaugen entwässert. Der nach Absaugen festgestellte prozentuale Wasserverlust ist zur Viscosität vor der Aushärtung in Beziehung gesetzt. Die Veränderung des Wasserverlustes im s Zusammenhang mit der Viscosität hängt mit der Stabilität der Emulsion während der Aushärtung zusammen. Die Offenporigkeit lässt sich, wie deutlich erkennbar, über den Dispersionsgrad einstellen, wie dies bereits bekannt ist.

Der Dispersionsgrad wird üblicherweise in einem noch günstigen Trocknungsbereich zwischen 1500-200 cP eingestellt, da in diesem Bereich die mechanischen Werte ansteigen.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Formmassen und Formkörper erreichen üblicherweise bei niedrigen Dichten ab ca. 0,15 eine Flammfestigkeit und mechanische Eigenschaften, die nicht annähernd zu erwarten waren.

So hat beispielsweise eine erfindungsgemäss erzeugte 4 cm starke Platte, die aus einer Emulsion mit einem Wassergehalt von 60%, einem styrol-modifizierten Polyesterharz und 34 Vol.-% Blähglas (1-5 mm Körnung) hergestellt ist, eine Dichte nach der Trocknung von 0,38. Im Vergleich mit einem entsprechenden und nach vorbekanntem Verfahren aus geblähtem Polystyrol und Zement und einem mit Polyesterschaum und Blähglas hergestellten Material ergeben sich folgende Festigkeitswerte:

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Biege

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0,15

Polyester

geschäumt/Blähglas

0,37

32,5

-

0,06

Emulsionsschaum/

Blähglas

0,37

60

30

0,047

Bei direkter Beflammung der senkrecht aufgestellten vorerwähnten Emulsionsschaumplatte mit einem Butanbrenner, der auf der Plattenoberfläche 1600°C erzeugt, wird erst nach 55 Minuten auf der Rückseite der Platte mit einem Thermoele- 40 ment eine Temperatur von 140°C gemessen. Dabei kann festgestellt werden, dass die aus Einsparungsgründen verwendeten Füllmittel die Temperaturleitung nicht unwesentlich zum Nachteil der Flammfestigkeit begünstigen.

Die günstigen Ergebnisse des erfindungsgemäss erzeugten « Emulsionsschaums können offenbar dadurch erklärt werden,

dass aufgrund der Strukturfeinheit der ausgehärteten Emulsion mit Entweichen des Wassers eine ausgezeichnete Temperaturisolierung erreicht wird, die sich auch bei höheren Temperaturen kaum ändert. so

Die geringfügige Änderung der Wärmeleitzahl (kcal/

m • h • °C) bei steigenden Temperaturen ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle:

ss

()0C 20 °C 6()°C

Emulsionsschaum ohne

Füllstoff, Dichte 0,3 0,047 0,048 0,049

Emulsionsschaum mit Füllstoff

(geblähtes Mineral), 60

Harz: Füllstolff = 1:1,

Dichte 0,35 0,0475 0,0485 0,05

Damit wird ersichtlich, dass die Veränderung der Wärme- « leitzahl im allgemeinen geringer ist, als dies für konventionelle Isolierschäume wie beispielsweise aus Polystyrol bekannt ist. Zur näheren Kennzeichnung der Eigenschaften unter Flammeinwirkung werden im folgenden vergleichende Versuche aufgeführt, wobei die zu verwendenden Flammschutzkomponenten kompakten Harzen und Emulsionsschäumen zugesetzt werden.

Wie schon erwähnt, wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung durch Einstellung des Dispersionsgrades der Anteil an offenen Zellen im ausgehärteten Produkt vorbestimmt und er ermöglicht, dass beispielsweise 75-85 % des mit der Emulsion eingebrachten Wassers in möglichst kurzer Zeit ohne Aufwand zu entfernen sind. Damit kann die für den Flammschutz der erfindungsgemäss hergestellten Produkte offenbar notwendige offene Zellstruktur erhalten und in dem erfindungsgemäss erzeugten Formteil auch die Einstellung des Restwassers unter Berücksichtigung der Luftfeuchtigkeit, Zusatz von hygroskopischen Stoffen und solchen Zusätzen, die Wasser physikalisch gebunden enthalten, auf eine Menge von vorzugsweise zwischen 0 und 5%, maximal 8%, bezogen auf das Volumen, gewährleistet werden.

Der vorteilhafte Restwassergehalt variiert im allgemeinen je nach Dichte und Brennbarkeit des Materials und seinem Gehalt an Füllstoffen. Von Vorteil ist es, wenn bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung Emulgiermittel und Massnahmen berücksichtigt werden, die zu offenporösen Schäumen führen und in dem US-Patent Re 27 444, in dem US-Patent 3 734 867 und in den belgischen Patenten 785 091 und 741 308 beschrieben sind.

In diesen Veröffentlichungen sind beispielsweise jedoch nicht die Massnahmen angegeben, die zu einem geringen Wasserrest in dem getrockneten Produkt führen. In den folgenden Untersuchungen wird daher, ausgehend von drei Rezepturen für Emulsionsschäume, in der Regel zunächst die Einstellung des geringen Wassergehalts im Endprodukt über

7

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den Dispersionsgrad vorgenommen. In der folgenden Tabelle wird beispielsweise die Zusammensetzung des Ansatzes für die Emulsionsschäume aufgeführt und mit der angegebenen Viscosität der Wert ermittelt, der eine entsprechende Entwässerung und Offenporigkeit des Produkts mit den eingebrachten Flammschutzmitteln gewährleistet.

Die Zusammensetzung der Proben variiert normalerweise lediglich in der Menge des zugegebenen Wassers zur Emulsion, in der Viscosität und in den verschiedenen, im Brandtest geprüften Flammschutzmitteln. Die Herstellung der Proben geschieht in bekannter Weise: Die polymerisierbaren Anteile des Ansatzes und der darin lösliche Zusatz - ohne Beschleuniger - werden mit Wasser zur Wasser-in-Öl-Emulsion angesetzt. Der fertigen Wasser-in-Öl-Emulsion, dem Wasser oder dem Harz wird wahlweise das Flammschutzmittel zugegeben, zum Schluss das Peroxid mit den Füllstoffen eingerührt. Die Emulsion wird in einem Polyäthylenbehälter 7 X 7 X 3 cm vergossen und ausgehärtet. Vor Entnahme des Giesslings wird das Nassgewicht ermittelt und die Probe bis zur Gewichtskonstanz bei 23°C getrocknet. Es werden der Restwassergehalt bestimmt und der Brandtest durchgeführt. Bei dem Brandtest s (s. Tabelle 2) wird die Probe senkrecht eingespannt und mit einem Butanbrenner im rechten Winkel beflammt, der in seinem hellblauen Flammkern eine Temperatur von 1600°C erzeugt. Der Flammkern von 1600°C wird auf die Oberfläche des Prüfkörpers so ausgerichtet, dass an dieser Stelle auf einer Fläche mit einem Durchmesser von ca. 15-20 mm eine Temperatur von ca. 1600°C entsteht. Auf der Rückseite des Probeteils wird über eine Bohrung im Abstand von 10 mm vom Flammkern entfernt die Temperatur mit einem Thermoelement während einer Zeit von 5 Minuten verfolgt. Zusätzlich wird die durch die Beflammung entstandene Tiefe der Brandmulde im Zentrum nach Entfernen der verkohlten Anteile gemessen.

10

15

Tabelle I

Versuchs-Nr.

l

3-13

14

15

16

17

18

19

Harz

UPI

UP 2

UPI

X

X

X

X

X

X

80

90

80

X

X

X

X

X

X

Polymere

Monomere

MMA

Styr.

MMA

X

X

X

X

X

X

20

10

20

X

X

X

X

X

X

Benzoyl-Peroxidpaste mit Gew.- % Benzoylperoxid

3,0

3,0

3,0

X

X

X

X

X

X

Beschleuniger Dimethyl-p-toluidin

0,3

0,3

0,3

X

X

X

X

X

X

Inhibitoren

C10

C10

C10

X

X

X

X

X

X

Emulgator P123

Kondensationsprodukt aus

Propylen- und Äthylenglycol

1,5

1,0

1,5

X

X

X

X

X

X

Wasser

125

125

125

125

150

200

300

125

X

Rührzeit in sec.

150

180

150

180

180

180

210

180

X

Emulsionstemperaturin °C

25

23

23

23

24

24

24

23

X

Viscosität in cP

1500

1600

1800

2600

2800

3800

3500

1800

X

Gel. Zeit in Minuten

12

5,5

6

5

5

6

5

5,5

6

UP = Ungesättigte Polyesterharze

In Tabelle 1 werden nachfolgend erläuterte Abkürzungen verwendet:

1. Handelsübliches Produkt aus Malein- und Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol;

Styrolgehalt 35 %, Viscosität 650-100 cP bei 20 °C, Säurezahl unter 30 = UP 1

2. Handelsübliches Polyestergiess-harz auf Hetsäurebasis;

Typ 1110 nach DIN 14946, Chlorgehalt 27 %, Säurezahl max. 30, Styrolgehalt 25% = UP 2

1. Polymethacrylsäuremethylester (Suspensionspolymerisat aus ca. 95 % MMA und 5 % Acryl-säurebutylester);

Monomere

55

Polymere

Peroxide Beschleuniger

Inhibitor Emulgator

65

Korngrösse ca. 20-50 u = PM

1. Styrol = St

2. Methacrylsäuremethylester = MMA

3. Acrylnitril = AN

4. Acrylsäurebutylester = ASB

5. Äthylenglycoldimethacrylat = EGM

1. Benzoylperoxid 50%ig = BP

1. Dimethyl-p-Toluidin 50%ig = DMT

1. C 10 (Hersteller Oxido)

1. Pluronic 123 (Hersteller Wyan-dott): Kondensationsprodukt aus Propylen- und Äthylenglycol = P123

624 693

8

Tabelle Nr. 2

Brandtest

Probe Nr.

l

2

3

4

5

6

Temperatur der Rückseite,

1' 100

20

35

48

40

30

gemessen nach:

2' -

30

100

100

100

50

3' -

100

-

-

-

68

4' -

-

-

-

-

77

5' -

-

-

80

Tiefe der Brandmulde nach Entfernung der verkohlten Schicht in mm x = mehr als 10 mm x x

X

X

X

6

Verwendetes Flammschutzmittel —

Sb.iO ?

Blähton

Quarz 2—3 mm

Foamglas 1 mm

Perlit 10-100n

Gew. Anteil des Flammschutzmittels auf 100 Gew.-Teile Emulsion

1,33

13,9

286

40

22,8

Gew. d. Vers. Körpers nass

165

170

184

275

110

115

Gew. d. Vers. Körpers n. 48 St.

124

110

135

245

85

85

Gew. d. Vers. Körpers trocken

82

85

110

238

65

68

Restwasser bei Durchführung des Brandtests in Gew.-%

4,24

3,0

8,0

5,0

4,0

4,5

Brandtest

((Tabelle 2-2.

Teil)

Probe Nr. 7 8 9 10 11 12

Temperatur der Rückseite, 1' 35 33 32 23 20 30

gemessen nach: 2' 57 44 43 28 25 45

3' 73 55 55 34 33 50

4' 82 65 60 43 42 58_

5' 87 75 65 62 50 66_

Tiefe der Brandmulde nach Entfernung der verkohlten Schicht in mm x = mehr als 10 mm 4,5 6 7 8 5 9

Verwendetes Flammschutzmittel

Kreide

Kreide

AI.Na-silikat

Na-di-silikat

Gew.-Anteil d. Flammschutzmittels auf 100 Gew.-Teile Emulsion

249

22

22

10

22

7

Gew. d. Vers. Körpers nass

271

147

143

170

170

148

Gew. d . Vers. Körpers n. 48 St.

250

120

115

133

135

115

Gew. d. Vers. Körpers trocken

235

112

95

92

95

93

Restwasser bei Durchführung des Brandtests in Gew.-%

3,0

16

10

5

5,8

12

9

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Brandtest

((Tabelle 2-

-3. Teil))

Test mit Platte 20 X 33 X 4 cm

Probe Nr.

13

14

15

16

17

Min. 18

19

Temperatur der Rückseite 1 '

24

30

30

36

30

10' 24

25

gemessen nach: 2'

27

37

40

55

40

20' 25

25

3'

34

46

55

65

45

30' 35

38

4'

45

65

58

70

50

40' 50

49

5'

53

100

65

75

60

50' 85

90

55' 140

140

Tiefe der Brandmulde nach Entfernung der verkohlten Schicht in mm x = mehr als 10 mm

7,5

10

6

6

6

35

35

Verwendetes Flammschutzmittel

Borax

NaDi-silikat

Al.-hydrox.

Al.-hydrox.

Al.-hydrox.

Al-hydrox.

Borax NaSil. 1:5

Al.-hydrox.

Gew.-Anteil d. Flammschutzmittels auf 100 Gew.-Teile Emulsion

10

10

22

20

20

12

15

200 Vol.T

200 Vol.T

Gew. d. Vers. Körpers nass

170

146

170

170

200

2400

2500

Gew. d. Vers. Körpers n. 48 St.

135

82

98

65

60

1800

1750

Gew. d. Vers. Körpers trocken

88

80

67,3

85

90

1150

1175

Restwasser bei Durchführung des Brandtests in Gew.-%

1,8

3,5

1,3

5,8

5,0

5

6

Mit den danach durchgeführten Versuchen sollen beispielhaft das neue Verfahren und die mit dem neuen Verfahren 35 erreichten Ergebnisse erläutert werden.

Bei dem Versuch 1 enthält die Probe keinerlei Flammschutz. Die Probe fängt insgesamt sofort nach Beflammung an zu brennen, und bereits nach 1 Minute ist durch die Probe ein 3,5 cm breites Loch durchgebrannt. Der Versuch wird unter- 40 brachen. Die Probe hat Dreiviertel ihres Gewichts verloren.

Versuch 2 wurde mit einem chlorierten handelsüblichen Polyesterharz, Chlor-Paraffin-Gehalt 20%, und unter Zusatz von Antimontrioxid 5% hergestellt. Nach etwas über 2 Minuten ist die Probe durchgebrannt. 45

Bei den Versuchen 3-5 wird das Verhalten des Materials bei Verwendung von Füllstoffen mit gröberer Körnung demonstriert, nämlich mit Quarz (Durchmesser 2-3 mm),

Blähton (Durchmesser 2-3 mm) und Borsilikatglas (Durchmesser 1 mm). Auch diese Proben befriedigen nicht, da sie so insgesamt auf der Räche anfangen zu brennen und nach kurzer Zeit die Maximal-Temperatur von 100°C auf der Rückseite erreicht ist.

Eine eindeutige Verbesserung wird nun jedoch mit Perlit und Kreide erreicht, wobei für Perlit ein Gemisch aus sehr ss feinen Anteilen, Korn-Durchmesser ca. 40 n, und gröberen Anteilen bis zu 2 mm verwendet wurde.

Versuche 3-8 erhielten unter folgenden Gesichtspunkten die Zusätze. Es wird davon ausgegangen, dass bei dem Flammschutz die Verteilungsverhältnisse zwischen den flammschüt- 60 zenden und brennenden Stoffen von Bedeutung sind. Die Zusätze in den vorgenannten Versuchen 3-8 wurden daher in Volumenanteilen vorgenommen, und zwar jeweils auf einen Volumenanteil Emulsion wurden zwei Volumenanteile des Füllstoffs zugesetzt. Die Proben 3-5 mit groben Füllstoffen 6s fangen auf der gesamten Fläche sofort an zu brennen, die Temperatur von 100°C wird nach kurzer Zeit auf der Rückseite erreicht. Deutlich unterscheiden sich hiervon die mit feineren Füllstoffen versehenen Proben 6, 7 und 8 mit Perlit und Kreide. Hier ist ein deutlich wirksamer Flammschutz bereits festzustellen. Das Gemisch aus fein- und gröberteiligem Perlit erfüllt bereits die für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Bedingungen, ebenso auch die Kreide.

In den Versuchen 9-13 wird der Brandschutz mit verschiedenen Silikaten und Borax nachgewiesen. Es zeigt sich, dass die auf der Rückseite gemessene Temperatur langsam und mässig ansteigt. Die Tiefe der Brandmulde liegt zwischen 5 und 9 mm. Über dem Brandherd breitet sich eine mehr oder weniger feste, isolierende Schicht aus, die nach Beseitigung eine einwandfreie Beschaffenheit des mit der Flamme behandelten Materials erkennen lässt. Die Versuche 14-17 werden mit steigender Konzentration an Flammschutzmitteln und steigendem Porenvolumen vorgenommen und es zeigt sich, dass der Flammschutz auch bei niedrigeren Dichten nicht nachlässt, sondern eher zunimmt. Bei den Versuchen 18 und 19 wird der Flammwiderstand an 4 cm starken Platten geprüft, die aus einer Emulsion mit 55% Wasser und ungesättigtem Polyestergiessharz unter Verwendung eines Silikatgemisches (Versuch 18) und Aluminiumhydroxid (Versuch 19) und Blähglas (Korndurchmesser 20-30 mm) hergestellt wurden. Das Volumenverhältnis zwischen dem Füllstoff und der mit Flammschutzmitteln versehenen Emulsion beträgt 1:2.

Über den Versuch 19 wurde bereits des näheren in der vorausgegangenen Beschreibung berichtet.

Bei beiden Versuchen wird erst nach 55-58 Minuten in einer Entfernung von 4 cm vom Temperaturmaximum der Gegenseite eine Temperatur von 140°C gemessen. Dabei ist diese Höchsttemperatur nach der Zeit von ca. 55-58 Minuten auf der Rückseite auf die unmittelbare Einwirkung des Brenners auf einen Kreis von einem Durchmesser von etwa 25 mm beschränkt. Die Temperatur fällt in der Umgebung rasch auf 60-70°C und erreicht etwa 30°C in Entfernung von 6 cm vom Brandherd auf der Rückseite. Das Teil ist bis auf die direkte

624 693

10

Flammeinwirkung durch den Brenner unbeschädigt. Die Tiefe der Brandmulde ist 35 mm. Bei dem Versuch 19 kam nach 60 Minuten die Flamme auf der Rückseite durch, während beim Versuch 18 die Rückseite völlig unbeschädigt blieb.

Zum Herabsetzen der Entflammbarkeit an sich können die gleichen Mittel mit höherer Konzentration eingesetzt werden, wobei dies auf bestimmte Teile oder Flächen beschränkt sein kann. Neben einer zusätzlichen Oberflächenimprägnierung kann durch höhere Konzentration der Flammschutzmittel in der Oberfläche oder nachträgliches Beschichten die Entflammbarkeit unterbunden werden. Dabei kann man sich auch und mit Vorteil wasserbindender Trockenmittel bedienen, z.B. durch Zusatz geringer Mengen hygroskopischer Salze wie Calciumchlorid, Lithiumchlorid, Glycerin, höheren Alkoholen, Glykolen, Kohlenhydraten, Zellulose, Stoffe, die durch Luftfeuchtigkeit sich mit Wasser anreichern. Die dadurch entstehende geringfügige Wasseranreicherung beeinträchtigt die Isolierfähigkeit des Materials und die Trocknung im allgemeinen kaum oder gar nicht. Der Feuchtigkeitsgehalt kann damit sehr genau eingestellt werden und ein Maximum auch bei niedrigen durchschnittlichen Luftfeuchtigkeitsgraden von 25-30% erhalten bleiben.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden beispielsweise Formteile mit Zellstruktur erhalten, deren Porenvolumen 25-85 Vol.-% betragen und deren Poren zum überwiegenden Teil offen sind. Diese Formteile sind normalerweise gekennzeichnet durch einen Gehalt an nicht-brennbaren anorganischen Verbindungen in Mengen von 5-20 Gew.-% -bezogen auf das Gewicht des Formteils - und einem Restwassergehalt von maximal 8 Vol.-%, vorzugsweise 0-5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Formteils. Durch entsprechende Formgebung können nach dem erfindungsgemässen Verfahren sämtliche bautechnischen Elemente erzeugt werden, die im Baugewerbe verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, nach dem Verfahren der Erfindung die zur Erstellung von Wänden notwendigen Formteile, wie beispielsweise Wandplatten, ziegelähnliche Körper verschiedenster Ausformung und Dimensionen, Wandverkleidungselemente, Stützen, Träger, Verstärkungen, Tür- und Fensterrahmen, Türplatten und dergleichen, herstellen. Ebenso lassen sich für Bauzwecke Verschalungen, einzelne Schalungselemente, Schalungssteine und stützende Elemente, die z.B. mit

Glasfasern verstärkt sind, anfertigen. Entsprechend dem Verfahren der Erfindung können die umgekehrten Emulsionen auch zum Ausgiessen von bautechnisch bedingten Hohlräumen oder als Estrichmassen Verwendung finden. Das Verfahren der s Erfindung lässt sich ebenfalls durchführen, wenn die umgekehrten Emulsionen auf rauhe Wände oder solche, die mit einem Trägerbelag, wie beispielsweise Faserstoffplatten oder Rippenstreckmetall, versehen sind, aufgespritzt und dann ausgehärtet werden. Gemäss dem Verfahren der Erfindung können auch Träger für öl- und Wassertanks sowie für Badewannen und ähnliche Vorrichtungen erzeugt werden. Weiterhin ist es möglich, nach dem Verfahren der Erfindung Rohrummantelungen, Isolierschichten und ganze Isolierwände bzw. -formteile herzustellen.

Aber auch Möbel, Möbelteile, Innenausstattungen von Wohnungen, wie beispielsweise Paneele, Borde, Bilderrahmen, Vorrichtungen zum Aufhängen von Gardinen können nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefertigt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren gibt weiterhin die Möglichkeiten zur Herstellung von Formteilen, die zur Ausstattung von Grossräumen als Teile für die industrielle Fertigung, wie beispielsweise Gehäuse, Unterkunftsprovisorien und Dachabdek-kungen, in den verschiedensten Einsatzbereichen verwendet werden können.

Da sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formteile der Erfindung bei Beflammung als praktisch unbrennbar erweisen, können diese Formteile auch als sogenannte Brandschutzwände oder -mauern sowie als Brandschutztüren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Materialien haben darüber hinaus den wesentlichen Vorteil, dass sie weitgehend witterungsbeständig sind und der Fäulnis nicht unterliegen. Durch ihr relativ hohes Porenvolumen und ihren geringen Gehalt an freiem Wasser sind die erfindungsgemäss erzeugten Formteile im Vergleich zu einem porösen Formteil, dessen Poren vollständig mit Wasser gefüllt sind, sehr leicht und zeigen in der Regel kein Nachschwinden. Die erfindungsgemäss hergestellten Formteile können vielmehr als ausgesprochen fonntreu bezeichnet werden. Selbst unter den extremen Bedingungen eines Feuersturms bewahren sie üblicherweise ihre Form über längere Zeit.

15

20

25

30

35

B

1 Blatt Zeichnungen