**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IIA in der cis-Form
EMI1.1
worin
R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom,
Y ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Acetessigester der Formel III CH3-CO-CHX-COOR III, worin
R und X die obigen Bedeutungen besitzen, in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Thionophosphorylhalogenid der Formel IVA
EMI1.2
worin
Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, in Anwesenheit von wässriger Alkalilauge und einer katalytischen wirksamen Menge einer quaternären Ammoniumverbindung oder quaternären Phosphoniumverbindung umsetzt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein praktisch nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel verwendet wird.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Chloroform verwendet wird.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wässrige Alkalilauge 10-30%ige wässrige Natronlauge verwendet wird.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 20 %ige Alkalilauge verwendet wird.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als quaternäre Ammoniumverbindung Benzyltrialkylammoniumverbindungen mit Cl-C20-Alkylresten verwendet werden.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem Äquivalent bis zu einem 20 %dem Überschuss an wässriger Alkalilauge durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiophosphorylhalogenid der allgemeinen Formel IVA in äquivalenter Menge bis zu einem 15 %igen Überschuss bezogen auf den Acetessigester der allgemeinen Formel III angewendet wird.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von cis-0-(1 -Carboisopropoxy-1 -propen-2-yl)-thionophosphorsäuredichlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetessigsäureisopropylester mit einem Äquivalent bis zu einem 15 %igen Überschuss an Thionophosphorylchlorid in Chloroform als Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Äquivalentes bis zu einem 20%igen Überschuss an 10-30%iger Natronlauge und in Gegenwart einer katalytischen Menge an Benzyltrialkylammoniumhalogenid ein einem Temperaturbereich zwischen - 10 und +5 C umsetzt.
10. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer katalytischen Menge von Benzyltriäthylammoniumchlorid oder -jodid umsetzt.
Vinylphosphorsäureester und -esteramide ( Enolphosphate ) spielen eine gewichtige Rolle in der Technik, insbesondere im Pflanzenschutz und in der Schädlingsbekämpfung.
Die Verbindungen lassen sich im allgemeinen durch eine schematische Formel I,
EMI1.3
wobei
R1 in der Regel eine Alkoxygruppe,
R2 eine Alkoxy- oder Aminogruppe,
Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und
A, B und C Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder eine im allgemeinen sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe, wie z.B.
eine Alkoxycarbonylgruppe, niederalkylsubstituierte Carbomylgruppe darstellen.
Es ist ersichtlich, dass Verbindungen der Formel I als cistrans-Isomere in Bezug auf die vinylische Doppelbindung auftreten können, sobald die Substituenten B und C untereinander verschieden sind.
Es kann als eine Erfahrungstatsache gelten, dass die beiden möglichen cis-trans-Isomeren meistens unterschiedliche biologische Wirkung besitzen, so dass als technische Aufgabe die Reindarstellung bzw. Trennung der bzw. des gewünschten Isomeren die Aufmerksamkeit der theoretischen und präparativen Phosphorchemie auf sich gezogen hat.
Unter den Verbindungen, die schematisch durch die Formel I wiedergegeben werden können, hat die Gruppe, in der A für einen Methylrest, B oder C für einen Alkoxycarbonylrest steht, d.h. die Crotonsäurederivate vom Phosdrintyp (Phosdrine' =0,0-Dimethyl-0-(1 -carbomethoxy-1-propen-2-yl)-phos phorsäureester) wegen ihres hohen insektiziden Potentials besonderes Interesse gefunden.
Dabei hat sich herausgestellt, dass im allgemeinen die Derivate mit E-Konfiguration [vergleiche J. Am. Chem. Soc. 90, 509-510 (1968)], bei der die Phosphorsäureester- und die Alkoxycarbonylgruppe als Gruppen höherer Priorität jeweils auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindungsebene liegen, wegen ihrer insektiziden und toxikologischen Eigenschaften interessanter sind als die Isomeren mit Z-Konfiguration. (Vergleiche R. D. O'Brien Toxic Phosphorus Esters , S. 324325, Academic Press, New York 1960)
Für die Synthese der Verbindungen der Formel I steht eine Reihe von präparativen Möglichkeiten offen [vgl. G. M. Kosolapoff und L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Vol. VI, S.
259-262 (1973)].
Zur Darstellung der Verbindungen vom Phosdrin'D-Typ benutzt man z.B. die Umsetzung eines 0,0-Dialkylphosphorsäurechlorids mit Natrium-Acetessigester oder -als technisches Verfahren- die Umsetzung von Trialkylphosphit mit Chloracetessigester nach Art einer Perkow-Reaktion.
Die genannten präparativen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I hatten gemeinsam, dass der für die Geometrie des Endproduktes entscheidende Schritt auch der abschliessende Schritt der Reaktion war.
Die Trennung der cis-trans-Isomeren oder die Umwandlung
des unerwünschten in das gewünschte Isomere musste daher auf der Stufe des Endproduktes vorgenommen werden, was sich in manchen Fällen als eine technisch kaum zu bewältigende Aufgabe herausstellte.
Gegenüber dem damaligen Stand der Technik brachte die Lehre der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 935 630 einen gewichtigen Fortschritt.
In der DOS wird die Herstellung der Phosphorsäurehalogenide der Formel II,
EMI2.1
worin
R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom,
Y ein Chlor- oder Bromatom und
Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, durch Umsetzung eines Acetessigesters der Formel III
CH3-COCHX-COOR III, worin
R und X die obigen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors, bzw. eines Alkalisalzes eines Acetessigesters der Formel II mit einem Phosphor(thio)halogenid der Formel IV,
EMI2.2
worin
Y und Z die obigen Bedeutungen besitzen, beschrieben.
Das Verfahren gemäss der genannten DOS bietet ausserordentliche Vorteile. Einmal gelingt es damit, die Reaktion in Richtung der gewünschten Konfiguration am Crotonsäurerest zu lenken. So erhält man bei Verwendung des Acetessigesters der Formel III und Triäthylamin als Säureakzeptor die Verbindung der Formel II überwiegend in E (=cis)-Konfiguration.
Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen der Formel II durch Hochvakuumdestillation noch weiter reinigen, was in der Regel für die Phosphorsäureester vom Phosdrin-Typ nicht möglich ist.
Die (Thio-) Phosphorsäuredihalogenide der Formel II eröffnen darüber hinaus den Zugang zu einer Vielzahl von Verbindungen, die vorher nicht oder nur sehr schwierig zugänglich waren, da die beiden Halogenfunktionen stufenweise durch einen bzw. zwei Alkoxyreste bzw. durch eine Aminofunktion ausgetauscht werden können [vgl. DOS 1 940 003, DAS 2 035 102]. Von besonderem Interesse ist die Tatsache, dass bei dem Austausch der Halogenfunktionen an der Verbindung der Formel II durch Nucleophile wie Alkoxy- oder Aminogruppe in der Regel die vorgegebene sterische Konfiguration erhalten bleibt.
Unter den in der deutschen Auslegeschrift 2 035 103 beschriebenen Verbindungen verdient die Verbindung der Formel I, worin Rl für OCH3, R2 für -NHC2Hs, Z für Schwefel, A für -CH3, B für -COO-i-C3H7 und C für Wasserstoff steht, d.h. die Verbindung 0-Methyl-0-(1 -isopropoxycarbonyl- 1 -propen-2- yl)-N-äthyl-thiophosphorsäureesteramid, in der E-Form wegen ihrer hervorragenden insektiziden und akariziden Wirkung besondere Beachtung.
Trotz des bedeutenden Fortschritts, den die Lehre der DOS 1 935 630 gegenüber dem damaligen Stand der Technik gebracht hatte, konnte sich die Praxis mit dem Erreichten noch nicht völlig zufriedengeben. Die an sich sehr erwünschte Möglichkeit, die Verbindungen der Formel II durch Hochvakuumdestillation als Isomere rein zu erhalten, verliert bei steigenden Energiekosten und bei der Übertragung in den grosstechnischen Massstab an Aktualität.
Auf der anderen Seite sind die Reinheitsanforderungen an kommerzielle Pestizide (z.B. Freiheit von Isomeren) in der unmittelbaren Vergangenheit ständig gestiegen.
Die Aussichten, durch präparative Massnahmen das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II günstiger ausgestalten zu können, mussten gering erscheinen. Es war vor allem nicht zu erwarten, dass das Verfahren ohne den abschliessenden Schritt der Hochvakuumdestillation die Verbindungen der Formel II in genügender Reinheit liefern würde.
Es wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel II, worin Z für Schwefel steht (im weiteren als Verbindung der Formel IIA bezeichnet), in der cis-Form bezogen auf den Crotonsäurerest in hoher Ausbeute und besonderer Reinheit erhalten werden, wenn man die Umsetzung des Acetessigesters der Formel III in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Phosphorsäurehalogenid der Formel IV, worin Z für Schwefel steht (im weiteren als Verbindung der Formel IVA bezeichnet), in Anwesenheit von wässriger Alkalilauge und einer katalytisch wirksamen Menge einer quaternären Ammoniumverbindung oder Phosphoniumverbindung durchführt. Die Reaktion wird zweckmässig zwischen - 10 und +25 C durchgeführt.
Unter einem geeigneten Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung werden praktisch nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, insbesondere solche aus der Gruppe der halogenierten Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol, Dichlormethan, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthan - bevorzugt Chloroform - verstanden. Es können auch Gemische von organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Unter wässriger Alkalilauge sei wässrige Natron- oder Kalilauge, insbesondere 10-30Woige wässrige Alkalilauge, speziell 20%ige wässrige Alkalilauge, verstanden.
Als quaternäre Ammoniumverbindung werden erfindungsgemäss quaternäre Ammoniumhydroxide oder quaternäre Ammoniumsalze von organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise Ammoniumhydrogensulfate, -phosphate, -benzoloder -Toluolsulfonate, insbesondere quaternäre Ammoniumhalogenide, speziell Chloride, Bromide und Jodide, verstanden.
Die Klasse der quaternären Ammoniumverbindungen kann sowohl Tetraalkylammoniumverbindungen, wobei als Alkylreste C1 bis C20 in Frage kommen, als quaternäre Benzylalkylammoniumverbindungen, ebenfalls mit Alkylresten von Cl bis C20, umfassen. Genannt seien beispielsweise Tetrabutylammoniumhydroxyd, Tetrabutylammoniumsalze wie das Hydrogensulfat, -bromid, -jodid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Dodecyltri äthylammoniumverbindungen wie das Benzyltriäthylammoniumhydroxyd, -jodid, -bromid, -chlorid, vorzugsweise Benzyltriäthylammoniumjodid und ganz besonders Benzyltri äthylammoniumchlorid.
Die Klasse der quaternären Phosphoniumverbindungen soll Tetraphenylphosphoniumsalze, Triphenylalkylphosphoniumsalze, Tetraalkylphosphoniumsalze umfassen, wobei als Alkylreste C1 bis C20 und als Anion vorzugsweise die Halogenide, insbesondere die Chloride und Bromide, in Frage kommen.
Erfindungsgemäss können auch mehrere Katalysatoren gleichzeitig verwendet werden.
Die Erfindung betrifft speziell die Herstellung der Verbindungen der Formel II in der cis-Form durch Umsetzung des Acetessigesters der Formel III mit dem Thiophosphorylhalogenid der Formel IVA in Chloroform als Lösungsmittel in Anwesenheit eines molaren Äquivalents bis zu einem mässigen Überschuss von 10-30%iger wässriger Natron- oder Kalilauge und in Gegenwart einer katalytischen Menge an einer Benzyltrialkylammoniumverbindung, vorzugsweise Benzyltriäthylammoniumhalogenid in einem Temperaturbereich zwischen - 10 bis +25" C, insbesondere zwischen - 5 und + 15 C.
Unter einem mässigen Überschuss wird ein bis etwa 20 %iger Überschuss an wässriger Natron- oder Kalilauge verstanden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung der Verbindung cis-0-(1-Carboisopropoxy-1-propen-2- yl)-thionophosphorsäuredichlorid durch Umsetzung des Acetessigsäureisopropylesters mit einem Äquivalent bis zu einem 15%igen Überschuss an Thiophosphorylchlorid in Chloroform als Lösungsmittel und in Anwesenheit eines molaren Äquiva lents bis zu einem 20%igen Überschuss an 10-30%igerwässri- ger Natronlauge, vorzugsweise 20%iger Natronlauge, und in Gegenwart einer katalytischen Menge an Benzyltrialkylammoniumhalogenid, vorzugsweise Benzyltriäthylammoniumchlorid, in einem Temperaturbereich zwischen - 10 und +5 C, insbesondere zwischen -5 und +5 C,
speziell bei 0" C.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel IIA kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man zu einem Mol der Verbindung der Formel IVA in dem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Chloroform, zweckmässig unter Kühlung, z.B. auf 0" C, 1 bis 1,15 Mol der Verbindung der Formel III und dann die katalytisch wirksame Menge an quaternärer Ammonium- bzw. Phosphoniumverbindung, vorzugsweise Benzyltri äthylammoniumhalogenid, zugibt und unter lebhaftem Rühren - zweckmässig innerhalb 15-45 Minuten, beispielsweise innerhalb 1/2 Stunde - bie 0" C 1 bis 1,2 Mol beispielsweise 20 %ige wässrige Natronlauge zugibt. Das Rühren bei 0" C wird noch über einen kürzeren Zeitraum, beispielsweise 15 Minuten, fortgesetzt.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
Sollten nach dem Trocknen der Chloroformphase und dem Abziehen des Lösungsmittels sirupöse Anteile im Endprodukt vorhanden sein, so kann man diese beispielsweise dadurch entfernen, dass man das Endprodukt durch eine Filterhilfe wie das kommerziell erhältliche Hyflo passieren lässt.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann variiert werden, wobei jedoch Bedingungen vermieden werden müssen, unter denen die Verbindungen der Formel IIA bzw. IVA hydrolisiert werden.
Man erhält erfindungsgemäss die Verbindungen der Formel IIA ausschliesslich oder ganz überwiegend in der cis-Form (bezogen auf den Crotonsäurerest) und in hoher Reinheit.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel IIA können daher direkt, d.h. ohne weitere Aufreinigung, zu Esteramiden, beispielsweise des in der DAS 2 035 103 beschriebenen Typs, umgesetzt werden.
Hervorgehoben sei die Herstellung der Verbindung 0-(1 Carboisopropoxy- 1 -propen-2-yl)-thionophosphorsäuredichlo- rid gemäss der vorliegenden Erfindung, die praktisch ausschliesslich zur cis-Verbindung führt.
Als ein weiterer günstiger Aspekt der vorliegenden Erfindung kann gelten, dass die gelegentlich als Beiprodukt auftretende Verbindung der Formel V,
EMI3.1
worin
R, Y, X und Z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, bei der weiteren Umsetzung mit einem Nucleophil wie einem Alkoxid oder einem Amin zu den cis-Verbindungen von PhosdriniD - bzw. Amidophosdrintyp analog den Verbindungen der Formel IIA reagiert, nämlich unter Austausch sowohl einer Vinylestergruppe als des Halogens Y durch die nucleophile
Gruppe.
Eine Destillation der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel IIA im Interesse der Gewinnung eines reineren Endprodukts ist daher nicht vonnöten. Die Verbindun gen lassen sich aber bekanntlich im Hochvakuum ohne nennenswerte Zersetzung destillieren.
Weiter eröffnet sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit, die als Katalysator eingesetzten quartären Ammoniumverbindungen -gegebenenfalls durch Überführung in die Jodide- wiederzugewinnen. Bei Verwendung von Benzyl triäthylammoniumsalzen, wie etwa dem Benzyltriäthylammoniumchlorid, und halogenierten Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium befindet sich die Benzyltriäthylammoniumverbindung nach dem Abtrennen des halogenierten Kohlenwasserstoffes in der wässrigen Phase. Man kann durch Zugabe eines Jodids, beispielsweise von Natriumjodid, zu der wässrigen Phase und nachfolgende Extraktion mit einem halogeniertem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Chloroform, beispielsweise das Benzyltriäthylammoniumjodid wiedergewinnen.
Zur Überprüfung der Reinheit der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel IIA beispielsweise die Dünnschichtchromatographie, die NMR-Spektroskopie und die Gas Chromatographie herangezogen werden.
Die glatte Umsetzung gemäss der vorliegenden Erfindung muss umso überraschender erscheinen, als es sich sowohl bei dem Endprodukt des Verfahrens, der Verbindung der Formel HA, als bei dem Ausgangsprodukt der Formel IVA um Phos phorsäurehalogenide handelt, die normalerweise nur zum
Zweck der Hydrolyse dem Kontakt mit wässriger Alkalilauge ausgesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel III und IV sind bekannt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfin dungsgemässen Herstellung der Verbindungen der Formel IIA, soll die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die
Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel I
Cis-O- (I -Carboisopropoxy-l -propen-2 -yl) -thionophosphorsäu redichlorid (Molarer Ansatz)
Zu einer Lösung von 169,4 g (1 Mol) Thiophosphorylchlo rid in 1,2 1 Chloroform gibt man bei 0" 144,2 g (1 Mol) Acetes sigsäure-isopropylester und anschliessend 22,8 g (0,1 Mol)
Benzyltriäthylammoniumchlorid. Man gibt unter kräftigem
Rühren zu der auf 0" gehaltenen Mischung die Lösung von 40 g
Natriumhydroxyd in 0,2 1 Wasser. Man rührt noch abschliessend
15 Minuten bei 0'. Man lässt die Chloroformphase absitzen, trennt sie im Schütteltrichter ab, wäscht mit 0,2 1 eiskaltem Wasser (ohne Eisbrocken) und trocknet über wasserfreiem Na triumsulfat.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Va kuum am Rotationsverdampfer wird der Rückstand noch am
Hochvakuum bei 10- 4 Torr (Badtemperatur 50 ) behandelt.
Die trans-Verbindung konnte im Ansatz nicht nachgewiesen werden.
Die Reinheitsprüfung kann dünnschichtchromatographisch auf Silikagelplatten im Laufmittel n-Hexan/Aceton (4:1), Sicht barmachen durch Sprühen mit alkalischer Permanganatlösung durchgeführt werden.
Cis-0- (1 -Carboisopropoxy- 1 -propen-2-yl)-thionophos- phorsäurechlorid, Rf=0,66 0,0-Bis-(1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-thiophosphor- säurechlorid, Ru=0,52
Acetessigsäureisopropylester, Ruf= 0,32
Sollten sirupöse Anteile auftreten, kann das nach dem Verdampfen des Lösungsmittels zurückbleibende öl durch eine Filterhilfe (Hyflo) filtriert werden, Der am Hyflo haftende Anteil der Titelverbindung kann durch Behandlung mit Petrol äther (in welchem sie löslich ist) heruntergewaschen werden.
Beispiel 2 Cis-O- (I -Carboisopropoxy-l -propen-2-yl) -thionophosphorsäu redichlorid (Überschuss an PSCl3)
195 g (1,15 Mol) Thionophosphorylchlorid werden in 0,3 1 Chloroform gelöst. Man gibt zu der dauernd auf - 5" gehaltenen Lösung unter gutem Rühren 5,7 g (0,025 Mol) Benzyltri äthylammoniumchlorid und innerhalb 10 Minuten bei leicht exothermer Reaktion 120 ml 20%ige wässrige Natronlauge (1,2 Mol). Sofort anschliessend werden innerhalb 30 Minuten bei - 5" 144,7 g (1 Mol) Acetessigsäureisopropylester zugetropft. Man rührt noch 1/4 Stunde bei 0" und arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es kann keine trans-Verbindung nachgewiesen werden.
Das gemäss Beispiel 1 und 2 hergestellte cis-0-(1-Carboiso propoxy- 1-propen-2-yl)-thionophosphorsäuredichlorid lässt sich - wenn erwünscht - im Hochvakuum bei 43 /5 x 10- 5 mm destillieren; nD =1,5078.
Die ds- und die trans-Titelverbindung unterscheiden sich durch die NMR-Signale, primär der Substituenten an der vinylischen Doppelbindung.
NMR (y, ppm in CDCl3) Cis-0-(1 -Carboisopropoxy-1 -propen-2-yl)-thionophosphorsäuredichlorid=CH 5,9 Multiplett; CH3C=2,52 ppm
Trans-0-(1-Carboisopropoxy-1 -propen-2-yl)-thionophosphorsäuredichlorid =CH 5,62 Multiplett; CH3CH=2,20 ppm
Beispiel 3 Cis-O- (I - Carboisopropoxy- 1 -propen-2-yl) -thionophosphorsäuredichlorid (Überschuss an PSCl3)
195 g (1,15 Mol) Thionophosphorsäurechlorid werden in 1,2 1 Chloroform gelöst. Man gibt zu der dauernd auf -5' gehaltenen Lösung unter gutem Rühren 22,8 g (0,1 Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid und innerhalb 10 Minuten bei leicht exothermer Reaktion 240 ml 20%ige wässrige Natronlauge (1,2 Mol). Sofort anschliessend werden innerhalb 30 Minuten bei - 5" 144,17 g (1 Mol) Acetessigsäureisopropylester zugetropft.
Man rührt noch /4 Stunde bei 0" und arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es kann keine trans-Verbindung nachgewiesen werden.
Das gemäss Beispiel 3 hergestellte cis-0-(1-Carboisoprop oxy-1-propen-2-yl)-thionophosphorsäuredichlorid lässt sich wenn erwünscht - im Hochvakuum bei 43 /5 > < x 10- 10 5 mm destillieren; n D - 1,5078
Die cis- und die trans-Titelverbindung unterscheiden sich durch die NMR-Signale, primär der Substituenten an der vinylischen Doppelbindung.
NMR (y, ppm in CDCl3) Cis-0-( 1-Carhoisopropoxy- 1 -propen-2-yl)-thionophos- phorsäuredichlorid =CH 5,9 Multiplett; CH3C=2,52 ppm Trans-0-( 1 -Carbeisopropoxy- 1 propen-2-yl)-thionophos- phorsäuredichlorid=CH 5,62 Multiplett; CH3CH=2,20 ppm.