CH616139A5

CH616139A5 - Process for the preparation of 2-hydroxynaphthalene-1-aldehydes

Info

Publication number: CH616139A5
Application number: CH651375A
Authority: CH
Inventors: Theodor Dr Papenfuhs
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-05-25
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1980-03-14
Also published as: JPS50160246A; GB1446838A; IT1038445B; BE829483A; JPS5821899B2; FR2272066A1; DE2425430A1; NL7505906A; DE2425430B2; FR2272066B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-l-aldehy-den. The present invention relates to an improved process for the preparation of 2-hydroxynaphthalene-1-aldehydes.

2-Hydroxynaphthalin-l-aldehyde, insbesondere der 2-Hydroxynaphthalin-l-aldehyd, sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, optischen Aufhellern und T extilhilfsmitteln. 2-hydroxynaphthalene-1-aldehydes, in particular 2-hydroxynaphthalene-1-aldehyde, are valuable intermediates for the production of dyes, optical brighteners and textile auxiliaries.

Der 2-Hydroxynaphthalin-l-aldehyd kann beispielsweise erhalten werden, indem man 2-Hydroxynaphthalin mit Hexamethylentetramin und Formaldehyd in Gegenwart von Eisessig und konzentrierter Salzsäure umsetzt (vergleiche DE-PS 952 629). The 2-hydroxynaphthalene-1-aldehyde can be obtained, for example, by reacting 2-hydroxynaphthalene with hexamethylenetetramine and formaldehyde in the presence of glacial acetic acid and concentrated hydrochloric acid (compare DE-PS 952 629).

Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, dass grosse Mengen an Eisessig und Hexamethylentetramin erforderlich sind, wodurch ökologisch ungünstige Abwässer erhalten werden. This process has the disadvantage that large amounts of glacial acetic acid and hexamethylenetetramine are required, which means that ecologically unfavorable waste water is obtained.

Das sehr hohe Volumen bei der Hydrolyse des als Zwischenstufe auftretenden Disazamethinproduktes ergibt ferner eine ungünstige Raum/Zeit-Ausbeute und erfordert zusätzliche Apparaturen. Ausserdem ist die Qualität des so erhaltenen 2-Hydroxynaphthalin-l-aldehyds mit einem Reingehalt von 90% unbefriedigend und für die Pigmentherstellung nicht ausreichend. Eine anschliessende, aufwendige Reinigung ist somit unumgänglich. The very high volume during the hydrolysis of the disazamethine product occurring as an intermediate also results in an unfavorable space / time yield and requires additional equipment. In addition, the quality of the 2-hydroxynaphthalene-1-aldehyde thus obtained, with a purity of 90%, is unsatisfactory and is not sufficient for pigment production. Subsequent, time-consuming cleaning is therefore essential.

Es wurde nun gefunden, dass man 2-Hydroxynaphthalin--1-aldehyde durch Umsetzung von 2-Hydroxynaphthalinen mit Hexamethylentetramin und Formaldehyd in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure, bevorzugt Essigsäure, und einer Mineralsäure in einfacherer Weise und grösserer Reinheit sowie unter Reduktion der Abwassermenge erhalten dann, indem man den 2-Hydroxynaphthalin-l-aldehyd aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration isoliert und die anfallende Mutterlauge für den nächsten Ansatz wieder verwendet. It has now been found that 2-hydroxynaphthalene-1-aldehydes can then be obtained by reacting 2-hydroxynaphthalenes with hexamethylenetetramine and formaldehyde in the presence of an aliphatic carboxylic acid, preferably acetic acid, and a mineral acid in a simpler and greater purity and with a reduction in the amount of waste water by isolating the 2-hydroxynaphthalene-1-aldehyde from the reaction mixture by filtration and using the mother liquor obtained for the next batch.

Das Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass man beim Startansatz je 1 Mol 2-Hydroxy-naphthalin, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin in Eisessig oder einer anderen aliphatischen Carbonsäure bei 70 - 100°C, vorzugsweise bei 80 - 90°C, mehrere Stunden zur Reaktion bringt, nachfolgend durch Zugabe von 50-80%-iger, vorzugsweise 60 - 75%iger wässriger Schwefelsäure bei 70 - 90°C das gebildete Azamethin-Zwischenprodukt spaltet und durch Abkühlen auf Raumtemperatur den gebildeten 2-Hydroxy- 1-naphthaldehyd abscheidet. Er wird durch Filtration isoliert und nach Waschen mit Wasser in analysenreiner Form erhalten. The process is preferably carried out in such a way that 1 mol of 2-hydroxy-naphthalene, paraformaldehyde and hexamethylenetetramine in glacial acetic acid or another aliphatic carboxylic acid at 70-100 ° C., preferably at 80-90 ° C., for several hours Reaction brings, subsequently by adding 50-80%, preferably 60-75% aqueous sulfuric acid at 70-90 ° C, the azamethine intermediate formed cleaves and separates the 2-hydroxy-1-naphthaldehyde formed by cooling to room temperature. It is isolated by filtration and obtained in analytical form after washing with water.

Für alle nun folgenden Ansätze lässt sich die gesamte Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes einsetzen, wobei die Reaktionskomponenten mit Ausnahme von 2-Hydroxynaphthalin entscheidend in ihrer Menge reduziert und teilweise vollständig weggelassen werden können. So ist für'einen quantitativen Umsatz von 1 Mol 2-Hydroxynaphthalin dann nur noch 0,5 Mol Hexamethylentetramin sowie eine Zugabe von 10-20% der beim Startansatz benötigten Eisessigmenge erforderlich. Auf einen Zusatz von Paraformaldehyd wird völlig verzichtet. For all of the following batches, the entire mother liquor from the previous batch can be used, the amount of the reaction components, with the exception of 2-hydroxynaphthalene, being able to be decisively reduced and in some cases completely omitted. For a quantitative conversion of 1 mol of 2-hydroxynaphthalene, only 0.5 mol of hexamethylenetetramine and an addition of 10-20% of the amount of glacial acetic acid required at the start are then required. The addition of paraformaldehyde is completely avoided.

Es ist überraschend und besonders vom qualitativen und ökologischen Standpunkt bemerkenswert, dass bei dieser Arbeitsweise nach dem Abkühlen selbst nach dem dreissigsten Ansatz durch Filtration und Nachwaschen mit Wasser ein analysenreiner 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd erhalten werden kann. Eine Verschlechterung von Qualität, Filtrationsfähigkeit, Ausbeute bzw. Umsetzungsgrad tritt nicht auf, so dass eine praktisch unbegrenzte Rückführung der gesamten Mutterlauge realisiert werden kann. It is surprising and particularly remarkable from a qualitative and ecological point of view that with this procedure, after the thirtieth batch has been cooled, an analytically pure 2-hydroxy-1-naphthaldehyde can be obtained by filtration and washing with water. A deterioration in quality, filtration capacity, yield or degree of conversion does not occur, so that a practically unlimited recycling of the entire mother liquor can be realized.

Die mit dem Waschwasser ausgeschleusten Nebenprodukte dieser recht unübersichtlichen Reaktion können durch Zugabe von Alkali bis pH 7 abgeschieden und nach Isolierung verbrannt werden. Das verbleibende Waschfiltrat besitzt nur Spuren organischer Substanzen und ist ökologisch äusserst günstig. The by-products of this rather confusing reaction that are discharged with the wash water can be separated off by adding alkali to pH 7 and burned after isolation. The remaining wash filtrate has only traces of organic substances and is extremely ecological.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es, in technisch sehr einfacher Weise sowie in ausgezeichneter Ausbeute und Qualität 2-Hydroxynaphthaldehyde zugänglich zu machen. Gegenüber dem Stand der Technik sind die Reduzierung der Einsatzmengen, die Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute, die Gewinnung eines ökologisch günstigen Abwassers, die Vermeidung aufwendiger Reinigiungsoperationen mittels Lösungsmitteln und damit im Endeffekt eine erheblich verbesserte Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens besonders hervorzuheben, so dass das Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt. The process according to the invention makes it possible to make 2-hydroxynaphthaldehydes accessible in a technically very simple manner and in excellent yield and quality. Compared to the state of the art, the reduction in the quantities used, the increase in space / time yield, the extraction of ecologically favorable wastewater, the avoidance of complex cleaning operations using solvents and, in the end, the considerably improved economy of the new process are particularly noteworthy, so that Process represents a significant technological advance.

Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht. Die Teile sind Gewichtsteile. The invention is illustrated in the examples below. The parts are parts by weight.

Beispiel 1 example 1

30 Teile Paraformaldehyd, 144 Teile ß-Naphthol und 140 Teile Hexamethylentetramin werden nacheinander in 325 Teile Eisessig eingetragen. Dann wird auf 80°C erwärmt, 3 Stunden bei 80°C nachgerührt, 150 Teile 95%ige Schwefelsäure und 90 Teile Wasser zugetropft und weitere 5 Stunden bei 80°C gerührt. Anschliessend wird auf 60°C abgekühlt, 60 Teile Wasser zugegeben, unter Rühren auf 20°C abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit 20 Teilen Eisessig nachgewaschen, trocken gesaugt (bisheriges Gesamtfiltrat gilt als Kreislauf-Mutterlauge), mit Wasser neutral gewaschen und bei 60°C getrocknet. Man erhält 112 Teile 2-Hydroxy-l--naphthaldehyd (= 65% d.Th.) RG (GC): > 96%, 30 parts of paraformaldehyde, 144 parts of β-naphthol and 140 parts of hexamethylenetetramine are introduced successively into 325 parts of glacial acetic acid. The mixture is then heated to 80 ° C., stirred for a further 3 hours at 80 ° C., 150 parts of 95% strength sulfuric acid and 90 parts of water are added dropwise, and the mixture is stirred at 80 ° C. for a further 5 hours. The mixture is then cooled to 60 ° C., 60 parts of water are added, the mixture is cooled to 20 ° C. with stirring, the precipitate is filtered off with suction, washed with 20 parts of glacial acetic acid, sucked dry (previous total filtrate is regarded as a circulating mother liquor), washed neutral with water and at 60 ° C dried. 112 parts of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde (= 65% of theory) RG (GC) are obtained:> 96%,

Fp. 79°C. Mp 79 ° C.

Beispiel 2 Example 2

In die Mutterlauge aus Beispiel 1 (ca. 600 Teile) werden 50 Teile Eisessig, 144 Teile ß-Naphthol und 70 Teile Hexamethylentetramin eingetragen und das Gemisch auf 80°C erwärmt. Dann wird 3 Stunden bei 80°C nachgerührt, 150 Teile 95% ige Schwefelsäure zugetropft und weitere 5 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 60°C werden 60 Teile Wasser zugegeben, unter Rühren auf 20°C abgekühlt, der 50 parts of glacial acetic acid, 144 parts of β-naphthol and 70 parts of hexamethylenetetramine are introduced into the mother liquor from Example 1 (about 600 parts) and the mixture is heated to 80.degree. The mixture is then stirred at 80 ° C for 3 hours, 150 parts of 95% sulfuric acid are added dropwise and the mixture is stirred at 80 ° C for a further 5 hours. After cooling to 60 ° C, 60 parts of water are added, the mixture is cooled to 20 ° C with stirring

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

616139 616139

Niederschlag abgesaugt, mit 20 Teilen Eisessig nachgewaschen, trocken gesaugt, neutral gewaschen und bei 50°C getrocknet. Man erhält 129 Teile 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd (- 75% d.Th.) RG (GC): > 96%, Fp. = 79°C. Aspirated precipitate, washed with 20 parts of glacial acetic acid, sucked dry, washed neutral and dried at 50 ° C. This gives 129 parts of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde (- 75% of theory) RG (GC):> 96%, mp = 79 ° C.

Das beim Neutralwaschen des Filterkuchens erhaltene The one obtained when washing the filter cake neutral

Filtrat wird mit 5 Teilen Kieselgur versetzt und unter Rühren mit ca. 35 Teilen 35%iger Natronlauge auf pH 7 gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und zur Verbrennung gegeben (Trockengewicht ca. 45 Teile), das Filtrat 5 wird verworfen. 5 parts of kieselguhr are added to the filtrate and the pH is adjusted to 7 with stirring using about 35 parts of 35% sodium hydroxide solution. The precipitate which has separated out is filtered off with suction and added for combustion (dry weight approx. 45 parts), the filtrate 5 is discarded.

Claims

616139

1. A process for the preparation of 2-hydroxynaphthalene - 1-aldehydes by reacting 2-hydroxynaphthalenes with hexamethylenetetramine and formaldehyde in the presence of an aliphatic carboxylic acid and a mineral acid with a reduction in the amount of waste water, characterized in that the 2-hydroxynaphthalene-1-aldehyde isolated from the reaction mixture by filtration and the mother liquor obtained is used again for the next batch.

2. The method according to claim 1, characterized in that one works in the presence of acetic acid.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that the use of the mother liquor is repeated several times.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that sulfuric acid, preferably with a content of 60 to 75%, is used as the mineral acid.

5. The method according to claims 1 to 3, characterized in that only 0.5 mol of hexamethylenetetramine and 1.5 mol of sulfuric acid are used per mole of newly used 2-hydroxynaphthalene when the mother liquor is recycled and formaldehyde is not added.