CH543577A - Klebmittel - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wässeriges Klebmittel und dessen Verwendung. Wässrige Emulsionen von Polyvinylacetat werden vielfach als Klebmittel verwendet; oft werden derartige Emulsionen mit wenig oder gar keinen Modifikationen verwendet, doch ist es im allgemeinen notwendig, entweder ihre physikalischen Eigenschaften und/oder ihre Anwendungscharakteristiken zu ändern. Sie können daher verschiedene Modifiziermittel enthalten, um Faktoren wie z. B. die Viskosität zu verändern. Solche Polyvinylacetatemulsionen entwickeln ihre Hafteigenschaften durch das Austrocknen der Emulsion oder, falls sie durch Zusatz eines weiteren Polymers modifiziert wurden, durch Hitzehärtung. Das wässerige Klebmittel gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es a) eine wässrige Emulsion eines Copolymers, aufgebaut mindestens aus Vinylacetat und einer Verbindung der Formel (I) EMI1.1 in welcher R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R2 eine zweiwertige Gruppe ist, und b) einen Katalysator, welcher eine Säure oder eine sauer reagierende kovalente Verbindung eines Metalls der Grup pen IV bis VIII des Periodischen Systems ist, enthält. Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind z. B. Hydroxypropylacetat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy äthylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethycrylat. Die bevorzugte Verbindung der Formel (I) ist jedoch das N-Methylol-acrylamid, d. h. die Verbindung, in welcher R1 Wasserstoff und R2 -NHCH2- bedeutet. Ausserdem kann ein drittes Monomer zugesetzt werden während der Bildung des Copolymers, um ein Terpolymer zu bilden. Geeignete dritte Monomere sind z. B. Äthylen sowie jede Acrylatverbindung der allgemeinen Formel CH2 = CH zu COOR worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Klebstoffe, welche ein solches Terpolymer enthalten, z. B. ein Äthyl/Vinylacetat/ N-Methylolacrylamid-Terpolymer, sind im allgemeinen nach dem Härten weicher als jene, welche ein einfaches Copolymer enthalten. Die wässrigen Emulsionen der Vinylacetatcopolymeren enthalten vorzugsweise die üblichen Zusätze, wie Polyvinylalkohol, einen Emulgator, z. B. sulfonierten Äthyloleylalkohol, Puffer, Katalysator-Initiatoren, Antischaummittel, Kon servierungsmittel und Polymerisationskatalysatoren. Wenn der Katalysator eine Säure ist, kann diese z. B. Molybdänsäure, Orthophosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure oder p-Toluolsulfonsäure sein. Wenn der Katalysator eine kovalente Metallverbindung eines Metalles aus den Gruppen IV-VIII des Periodischen Systems ist, kann diese z. B. ein Titanhalogenid, wie Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, Zirkonoxychlorid, Zirkonsulfat, ein Zinnhalogenid, wie Zinntetrachlorid (Stannichlorid), Vanadiumpentoxyd oder Ferrichlorid sein. Vorzugsweise ist der Katalysator eine kovalente Verbindung eines Metalles der Gruppe IV des Periodischen Systems. Der Katalysator kann auch zusammen mit einem Material verwendet werden, welches die Wirksamkeit von Hochfrequenz (RF)-Heizung auf das Gemisch erhöht, wie insbesondere Natriumchlorid und Kaolin. Die Menge an Verbindung der allgemeinen Formel I kann 0,5-15 Gew. % betragen, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats. Mengen über 15% sind zwar anwendbar, jedoch nicht wirtschaftlich. Die bevorzugten Mengen betragen 14 Gew. %, insbesondere 24 Gew. %. Der Katalysator wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt. So wird beispielsweise Zinntetrachlorid vorzugsweise als 5O%ige (Gew./Gew.) Lösung von SnCls, SH20 in Wasser zugesetzt. Die Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren, vorzugsweise werden jedoch zwischen 1 und 10% der obigen Lösung, bezogen auf das Volumen der Vinylacetatcopolymer-Emulsion verwendet. Wenn Natriumchlorid verwendet wird, wird es vorzugsweise der Emulsion in Form einer gesättigten, wässrigen Lösung in einer Menge von 1-IOVol%, bezogen auf das Volumen der Emulsion, zugesetzt. Das Natriumchlorid kann, falls erwünscht, in der Katalysatorlösung gelöst werden. Wenn Kaolin zugesetzt wird, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 8-40 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetatcopolymers. Es wird besonders bevorzugt, etwa 32 Gew. % Kaolin zu verwenden. Die Herstellung des Klebmittels kann derart erfolgen, dass man eine wässrige Emulsion eines Copolymers, aufgebaut mindestens aus Vinylacetat und einer Verbindung der oben definierten Formel I, bildet und dieser Emulsion einen Katalysator zusetzt, welcher eine Säure oder eine kovalente Verbindung eines Metalles aus den Gruppen IV-VIII des Periodischen Systems ist. Das erfindungsgemässe Klebmittel ist hitzehärtbar, d. h. es verfestigt sich oder härtet beim Erhitzen oder Altern und kann nachher bei weiterem Erhitzen nicht mehr merklich wieder erweicht werden. Das Klebmittel gemäss der vorliegenden Erfindung kann nach Zusatz des Katalysators verschieden lang aufbewahrt werden, bis diese Wirkung irreversibel wird; so wurde z. B. ein Klebmittel, welches Katalysatoren wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkonsulfat und Zirkonoxychlorid enthält, bis zu 28 Tagen aufbewahrt, und das Klebmittel war nach dieser Zeit noch ohne weiteres verwendbar. Dies unterscheidet sich sehr vorteilhaft von bekannten Klebmitteln ähnlicher Art, welche bereits nach einigen Stunden unbrauchbar werden. Im Gebrauch werden die Klebmittel gemäss der vorliegenden Erfindung üblicherweise durch Hitze gehärtet, und diese Klebmittel sind besonders nützlich für Anwendungen, bei welchen Hochfrequenz-Heizung verwendet wird. Die neuen Klebmittel härten in sehr kurzer Zeit, wenn sie der Hochfrequenz-Heizung unterworfen werden, wodurch sie äusserst nützlich sind in Gebieten, wie z. B. die Möbelherstellung, bei welcher einzelne Elemente zu Möbelstücken verleimt werden unter Verwendung dieses Klebemittels, während kurzer Zeit der Strahlung ausgesetzt werden und anschliessend an den Verbindungesstellen genügend verfestigt sind, um eine Handhabung des Möbelstückes zu gestatten. Andere Anwendungen der erfindungsgemässen Klebmittel finden sich in der Buchbinderei und bei der Herstellung von Schichtstoffen aus ungewobenen Stoffen (Faservlies) ausserhalb der Textilindustrie. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung des Klebmittels zur Herstellung einer Verbindung zwischen Gegenständen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Klebmittel auf die Oberflächen der zu vereinigenden Gegenstände aufträgt und die Verklebung mittels einer Hochfre quenzstrahlung härtet. Wie oben erwähnt, erhöht der Zusatz von Natriumchlorid oder Kaolin die Eignung des Klebmittels, durch Hoch frequenz-Heizung gehärtet zu werden, und es wird eine bessere Adhäsion erzielt, wenn das eine oder andere dieser Stoffe zugegen ist. Die erfindungsgemässen Klebmittel weisen eine verbesserte Wasserfestigkeit auf gegenüber bekannten Klebmitteln, welche kein Comonomer der oben genannten Art enthalten. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von N-Methylolacrylamid als Verbindung der Formel I die optimale Wasserfestigkeit erhalten wird, wenn die Menge an N-Methylolacrylamid etwa 48 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebmittels, beträgt. Beispiel 1 Eine Emulsion eines Copolymers (Komponente a) aus Vinylacetat und N-Methylolacrylamid der folgenden Zusam- mensetzung wurde zubereitet: Bestandteil Gewichtsprozent Vinylacetat 44 N-Methylolacrylamid 2 Polyvinylalkohol 4 Emulgator 1,5 wobei die Emulsion ferner kleine Mengen Puffersubstanzen, Konservierungsmittel, Antischaummittel, eines Kaliumpersulfat-Katalysators zur Unterstützung der Bildung eines willkürlichen Copolymers zwischen Vinylacetat und N-Methylolacrylamid, und eines Katalysator-Initiators enthält und der Rest (etwa 47 0) aus Wasser besteht. Als Komponente b wird eine Stannichlorid-Katalysatorlösung zubereitet, indem man 50 Gew. % SnCl4 5H20 in Wasser auflöst. Zur Vereinfachung wird im folgenden die obige Vinylacetatcopolymeremulsion als die Emulsion und die obige Katalysatorlösung als der Stannichlorid-Katalysator bezeichnet. Um die erfindungsgemässen Klebmittel zu prüfen, wurden 25 g der Copolymeremulsion mit 2 ml des Stannichlorid Katalysators und 1 ml Wasser vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 8 g Kaolin der Qualität BN/LA verdickt, welches folgende Kennzeichen aufwies: Qualität Leuchtkraft Leuchtkraft Teilchengrösse (%) pH violett gelb < 2M < 10 ,u < 20 ,u 300 mesh BN/LA 83,7 4,6 45 10 0,6 0,02 4,5 D 83,4 4,6 44 7 1,0 0,02 4,8 Das oben erwähnte Kaolin der Qualität D kann ebenfalls verwendet werden, wobei ein weisseres Produkt mit etwas schlechteren Hafteigenschaften als mit der Qualität BN/LA erhalten wird. Das derart erhaltene Klebmittel wird auf die eine Oberfläche eines Paares Holzleisten (BS 1204) aufgetragen, und die Leisten werden zusammengeklammert mit einer 2,5 cm überlappenden Fuge. Der Druck der Klammer beträgt 7 kg/cm2, und die derart zusammengeklammerten Leisten werden während 20 Sekunden mit einer Hochfrequenz von 10,7 Megazyklen pro Sekunde (mindestens I.K.V.) bestrahlt. Die Klammer wird sodann entfernt und nach weiteren 30 Sekunden wird die Fuge einem Zug unterworfen, wie im obgenannten British Standard beschrieben. Die Bruchlast für vier auf diese Weise behandelte Proben sind im folgenden angegeben: EMI2.1 <tb> 113,398 <SEP> kg <tb> 127,010 <SEP> kg <SEP> 3 <SEP> <SEP> Fuge <SEP> bricht <tb> 113,398 <SEP> kg <tb> 113,398 <SEP> kg <tb> Beispiel 2 Drei weitere Streifen, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden 24 Stunden vor der Prüfung stehengelassen und ergaben folgende Resultate: EMI2.2 <tb> 272,160 <SEP> kg <tb> 408,230 <SEP> kg <SEP> Holz <SEP> bricht <tb> 299,370 <SEP> kg <tb> Beispiel 3 Ein Klebmittel wurde wie in Beispiel 1 mit einer Lösung von Aluminiumchlorid anstelle des Stannichlorids zubereitet. Die Prüfung ergab folgende Bruchlasten: EMI2.3 <tb> 54,431 <SEP> kg <tb> 63,503 <SEP> kg <SEP> µ <SEP> <SEP> Fuge <SEP> bricht <tb> 65,771 <SEP> kg <tb> 81,647 <SEP> kg <tb> Beispiel 4 Das Vorgehen nach Beispiel 3 wurde wiederholt jedoch unter Verwendung von Holzstreifen, welche einige Tage in einer Kammer bei 90 %iger Feuchtigkeit gelagert worden waren. Es wurden folgende Bruchlasten gemessen: EMI2.4 <tb> 27,216 <SEP> kg <tb> 36,287kg <SEP> Fuge <SEP> Fuge <SEP> bricht <tb> 31,751 <SEP> kg <tb> Beispiel 5 Beispiel 4 wird wiederholt unter Verwendung des Stannichlorid-Katalysators anstelle des Aluminiumchlorids. Die Bruchlasten sind in diesem Fall die folgenden: 81,647 kg 77,111 kg 72,575 kg Beispiel 6 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, dem Klebmittel jedoch kein Kaolin zugesetzt. Man erhielt folgende Bruchlasten: 81,647 kg 81,647 kg 72,575 kg Beispiel 7 (Vergleichsversuch) Das Verfahren nach Beispiel 6 wird wiederholt, aber Aluminiumchlorid anstelle von Stannichlqrid verwendet, wobei folgende Resultate erhalten werden: Bruchlasten 45,359 kg 54,431 kg 54,431 kg Zusätzliche Mengen an Aluminiumchlorid-Katalysator vermochten diese Resultate nicht zu verbessern. Beispiel 8 Mehrere gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Proben wurden während 7 Tagen bei 20 C in Wasser aufbewahrt und anschliessend geprüft. Bei allen Proben brach das Holz vor der Fuge bei Bruchlasten über 272 kg. Es wurde ferner festgestellt, dass sehr gute Resultate erhalten werden können bei Verwendung von Kaolin der Quali tät A von der English China Clay Ltd. Ein geeignetes Gemisch ist das folgende: die Emulsion (Beispiel 1) 69 Gew.% Kaolin A 18,4 Gew.% Wasser 11 Gew. % SnCl,5H2O 1,5 5H2O 1,5Gew.% Das Wasser/SnCI4 5H20 wird als getrennte Katalysatorlösung geliefert und wird mit dem Emulsion/Kaolin-Gemisch erst vor Gebrauch vermischt. Das derart erhaltene Gemisch ist während über 24 Stunden beständig. Kaolin A weist folgende Kennzeichen auf: Leuchtkraft violett 87,5 Teilchengrösse ( %) 45 < 10, 12 < 300 mesh 0,02 pH 4,5-5,5 und entspricht der folgenden Analyse: SiO2 47,8 % Al203 37,3 % FO3 0,53% Ti (als TiO2) 0,04 CaO 0,2 MgO 0,1 K2O 1,72 Beispiele 9-21 Beispiel 1 wurde unter Verwendung verschiedener Katalysatoren wiederholt. Der Katalysator und dessen Konzentration in Gewichtsprozenten sowie die durchschnittliche Bruchlast von mindestens 6 Zugbeanspruchungen an einer Anzahl verschiedener Proben sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Beispiel Katalysator Konzentration Bruchlast Nr. Gew.96 kg 9 o-Phosphorsäure 6,0 118 10 Salzsäure 1,44 143 11 Bromwasserstoffsäure 1,88 168 12 Schwefelsäure 1,4 154 13 Jodwasserstoffsäure 2,2 157 14 4-Toluolsulfonsäure 5,4 123 15 Sulfaminsäure 2,0 (Salzlösung) 117 16 Titantrichlorid 1,1 191 17 Zinntetrachlorid 0,8 181 18 Ferrichlorid 6,0 82 19 Zirkonoxychlorid 7,0 136 20 Titantetrachlorid 2,25 161 21 Zirkonsulfat 1,44 132 Beispiele 22-25 Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, das erhaltene Klebmittel jedoch vor Gebrauch 7-28 Tage lang gelagert. Die Resultate sind aus Tabelle 2 ersichtlich Tabelle 2 Beispiel Katalysator Konzentration Bruchlast Nr. (Gew. 56) (kg) 22 Titantetrachlorid 0,45 154 23 Zirkonsulfat 0,53 168 24 Titantrichlorid 0,20 102 25 Zirkonoxychlorid 0,50 132 PATENTANSPRUCH 1 Wässeriges Klebmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es a) eine wässerige Emulsion eines Copolymers, aufgebaut mindestens aus Vinylacetat und einer Verbindung der Formel I EMI3.1 in welcher R1 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet und R2 ein zweiwertiger Rest ist, und b) einen Katalysator, der eine Säure oder eine sauer reagie rende kovalente Verbindung eines Metalles der Gruppen IV-VIII des Periodischen Systems ist, enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Klebmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder N-Methylolacrylamid ist. 2. Klebmittel nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Säure aus der folgenden Gruppe ist: Molybdänsäure, eine Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure und p-Toluolsulfonsäure. 3. Klebmittel nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine kovalente Verbindung eines Metalles der Gruppen IV-VIII des Periodischen Systems ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkonoxychlorid, Zirkonsulfat, Vanadiumpentoxyd und Ferrichlorid. **WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. tät A von der English China Clay Ltd. Ein geeignetes Gemisch ist das folgende: die Emulsion (Beispiel 1) 69 Gew.% Kaolin A 18,4 Gew.% Wasser 11 Gew. % SnCl,5H2O 1,5 5H2O 1,5Gew.% Das Wasser/SnCI4 5H20 wird als getrennte Katalysatorlösung geliefert und wird mit dem Emulsion/Kaolin-Gemisch erst vor Gebrauch vermischt. Das derart erhaltene Gemisch ist während über 24 Stunden beständig.Kaolin A weist folgende Kennzeichen auf: Leuchtkraft violett 87,5 Teilchengrösse ( %) 45 < 10, 12 < 300 mesh 0,02 pH 4,5-5,5 und entspricht der folgenden Analyse: SiO2 47,8 % Al203 37,3 % FO3 0,53% Ti (als TiO2) 0,04 CaO 0,2 MgO 0,1 K2O 1,72 Beispiele 9-21 Beispiel 1 wurde unter Verwendung verschiedener Katalysatoren wiederholt. Der Katalysator und dessen Konzentration in Gewichtsprozenten sowie die durchschnittliche Bruchlast von mindestens 6 Zugbeanspruchungen an einer Anzahl verschiedener Proben sind in Tabelle 1 zusammengestellt.Tabelle 1 Beispiel Katalysator Konzentration Bruchlast Nr. Gew.96 kg 9 o-Phosphorsäure 6,0 118 10 Salzsäure 1,44 143 11 Bromwasserstoffsäure 1,88 168 12 Schwefelsäure 1,4 154 13 Jodwasserstoffsäure 2,2 157 14 4-Toluolsulfonsäure 5,4 123 15 Sulfaminsäure 2,0 (Salzlösung) 117 16 Titantrichlorid 1,1 191 17 Zinntetrachlorid 0,8 181 18 Ferrichlorid 6,0 82 19 Zirkonoxychlorid 7,0 136 20 Titantetrachlorid 2,25 161 21 Zirkonsulfat 1,44 132 Beispiele 22-25 Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, das erhaltene Klebmittel jedoch vor Gebrauch 7-28 Tage lang gelagert.Die Resultate sind aus Tabelle 2 ersichtlich Tabelle 2 Beispiel Katalysator Konzentration Bruchlast Nr. (Gew. 56) (kg) 22 Titantetrachlorid 0,45 154 23 Zirkonsulfat 0,53 168 24 Titantrichlorid 0,20 102 25 Zirkonoxychlorid 0,50 132 PATENTANSPRUCH 1 Wässeriges Klebmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es a) eine wässerige Emulsion eines Copolymers, aufgebaut mindestens aus Vinylacetat und einer Verbindung der Formel I EMI3.1 in welcher R1 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet und R2 ein zweiwertiger Rest ist, und b) einen Katalysator, der eine Säure oder eine sauer reagie rende kovalente Verbindung eines Metalles der Gruppen IV-VIII des Periodischen Systems ist, enthält.UNTERANSPRÜCHE 1. Klebmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder N-Methylolacrylamid ist.2. Klebmittel nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Säure aus der folgenden Gruppe ist: Molybdänsäure, eine Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure und p-Toluolsulfonsäure.3. Klebmittel nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine kovalente Verbindung eines Metalles der Gruppen IV-VIII des Periodischen Systems ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkonoxychlorid, Zirkonsulfat, Vanadiumpentoxyd und Ferrichlorid.4. Klebmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem Natriumchlorid oder Kaolin enthält.5. Klebmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer die Verbindung der Formel I in einer Menge von 1-6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats und vorzugsweise 2-4 Gew. %, enthält.6. Klebmittel nach Unteranspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Kaolin in einer Menge von 8-40 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorzugsweise 32 Gew. %, enthält.7. Klebmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Terpolymer ist.8. Klebmittel nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolymer ein Äthylen/Vinylacetat/ N-Methylolacrylamid-Terpolymer ist.PATENTANSPRUCH II Verwendung eines Klebmittels nach Patentanspruch I zur Herstellung einer Verbindung zwischen Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Klebmittel auf die Oberflächen der zu vereinigenden Gegenstände aufträgt und die Verklebung mittels einer Hochfrequenzstrahlung härtet.UNTERANSPRÜCHE 9. Verwendung nach Patentanspruch II zur Herstellung von Schichtstoffen aus Vliesen ausserhalb der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Auftragen des Klebmittels die zum Schichtstoff vereinigten Vliese einer Hochfrequenz-Heizung aussetzt.10. Verwendung nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Klebmittel gemäss einem der Unteransprüche 1-8 verwendet.
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