Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
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worin R die Cyangruppe. einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest.
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfals substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
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R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring.
Y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann,
D2 einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatischcarbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ret.
As ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K5 eine Gruppe der Formel
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bedeuten, worin
R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R, und dem NE-Atom für einen Heterocyclus,
R, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R6 und dem N-Atom für einen Heterocyclus,
R8 und R9 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyloder Cycloalkylreste oder gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste und R10, Rl, oder R12 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen und
R6 zusammen mit R8 undioder
R,
zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen.
Rlo und R11 oder R10, R11 und Ri2 zusammen mit dem N+-Atom Hetero cyclen bilden können.
Die Verbindungen der Formel (XXIX) kann man erhalten wenn man eine Verbindung der Formel
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worin
A einen bei der Umsetzung das Anion A- abgebenden Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
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oder
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umsetzt.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpol'mensaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, weiche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Farbstoffe dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in.
wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe kannen zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den Verbindungen der Formel (XXIX) lässt sich das Anion As durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid.
Unter Anion An sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z.B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iodid-, oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfat-, oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorhenzolsulfo- nat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z.B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (XXIX) in einem tautomeren Zustand, der durch die Formel
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gekennzeichnet ist, vorliegen.
Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn R die Cyangruppe und R2 einen Alkylrest, insbesondere den Methylrest oder einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (XXIX) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.
Die Reste R6 bis Rg bedeuten, wenn Rs und R9 nicht für ein Wasserstoffatom stehen, gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z.B. einen Benzylrest stehen. Die Reste R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, z.B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridinoder Piperidinring.
Der Rest R6 kann zusammen mit R8 und/oder der Rest R, zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z.B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin usw.
Die Reste Rzo, R1, oder RX2 bedeuten z.B. gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste.
Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z.B. einen Benzylrest stehen.
Die Reste Rlo und R11 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Die Reste RXo, R11, und R12 können zusammen mit dem benachbarten N@-Atom einen Heterocyclus bilden, z.B. eine Gruppe der Formel
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oder für einen Pyridiniumring stehen.
Heterocyclische Reste D2 können für einen Pyridin-,
Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin- oder Tetrahydrochinolinring usw. stehen.
Als heterocyclische, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ring systeme, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können kommen in Betracht, z.B. ein Thiazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Indazol, Imidazol, Pyrrol, Indol, Oxazol, Isoxazol, Pyrazolin, Pyridin oder Chinolin usw.
Die Symbole Y2 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z.B. durch -0-, -S-,
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worin R15 ein wasserstorratom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Als Reste A, z.B. Säurereste von Ester, kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäure in Betracht: A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Bevorzugte Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste, entsprechen der Formel R16-X oder R17-X2 worin
R16 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,
R17 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, X1 -O-CO- oder -SO2-, X2 -CO-,
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bedeuten.
Arylreste stehen vorteilhaft für Phenylreste, sie können auch Naphthylreste bedeuten.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXX) mit einer Verbindung der Formel (XVIII) oder (XIX) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 Cbis +250 C,vorteilhaftbei-10 bis +120 C.
Man kann die Umsetzung in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten
Temperaturen durchführen.
Reste von Verbindungen der Formel (XXIX) in denen beispielsweise R2 für die Methylgruppe und R1 für die Cyan gruppe stehen werden von U. Basu in Journal of the Indian
Chem. Soc. Vol. X. Seiten 323-324 beschrieben.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile. die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
17,25 Teile i -Amino-2-nitro--l -chlorbenzol werden auf bekannte Art diazotiert. Zur salzsauren Diazolösung lässt man bei O'im Verlaufe einer Stunde 21,3 Teile 1 -(2'-Hydroxy) iithyl-2-keto- 3-cyano-4- methyl-6- hydroxy-l: 2- dihydropyri din, gelöst in 50 Teilen Eisessig. zutropfen. Gleichzeitig werden
200 Teile einer 7%gen wässrigen Lösung von kristallisiertem Natriumacetat zugetropft. Der getrocknete Farbstoff wird hierauf in einer Mischung, bestehend aus 700 Teilen Toluol und 70 Teilen Dimethylformamid, gelöst.
Diese Lösung versetzt man im Verlauf einer Stunde mit 13,2 Teilen Thionylchlorid und erwärmt die Reaktionsmasse auf 1(15'. Anschliessend kühlt man auf 400 ab und versetzt die Lösung mit 9 Teilen N,N Dimethylhydrazin und erwärmt 5 Stunden lang auf 1059 Der ausgeschiedene Farbstoff wird auf einem Filter gesammelt, getrocknet und durch Umkristallisation gereinigt.
Der neue Farbstoff ist gut wasserlöslich und kann zum Fiirhen von Polyacrylnitril in echten grünstichig-gelben Nuancen verwendet wenden.
Sehr ähnliche ebenso gute Farbstoffe werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel die 17,25 Teile I-Amino-2-nitro-4- ehlorbenzol durch die äquivalente Menge l-Amino-4-nitro-2- chlorhenzol oder l-Amino-2- nitro-4-methyl-benzol oder 1 Amino-benzol-4- sulfodimethylamid oder 1 -Amino-4-acetyl benzol oder 4-Aminohenzoesäure- äthylester oder 1 -Amino-2, 5-dichlorbenzol oder 1 -Amino-2.
4-dinitrobenzol oder indem man die 9 Teile Dimethylhydrazin durch die äquivalente Menge Trimethylamin, Triiithylamin, N-Methyl-N, N-diäthylamin, Tri äthanolamin, N-Nlethyl, N,N-di- (ss-hydroxyäthyl) -amin, Tri äthylendiamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin. N-Methyl-morpholin, N,N-Dimethyl- N-ss-hydroxy äthylamin, N-Methyl-N-äthyl- N-ss-hydroxy-äthylamin, N Aethyl-N. N-dimethylamin.2-Methyl-pyridin, Chinolin, Di äthylhydrazin, N,N-Di- (ss-hydroxyäthyl) -hydrazin, N-Aminopyrrolidin N-amino-piperidin. N-Amino-morpholin, N-N-Di (ss-cyanäthyl) -hydrazin oder
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ersetzt.
Beispiel 2 19.7 Teile 4-Amino- 1,1 ¯azobenzol, welche auf bekannte Art in 200 Teilen 6 C"ciger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert wurden, werden bei 200 mit einer Lösung, bestehend aus 21,5 Teilen 1-(2'-Hydroxyäthyl) -2-keto-3-cyan- 4-methyl- 6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin und 120 Teilen Methylalkohol versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmasse wird mit Natrium carbonat auf 4.0 gestellt und welter bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt.
20.1 Teile des erhaltenen Farbstoffs löst man in 180 Teilen Dimethylformamid, versetzt die Lösung bei Raumtemperatur mit 5,6 Teilen Thionylchlorid. rührt 45 Minuten bei 600 und fällt den chlorhaltigen Farbstoff durch Verdünnen mit Wasser aus. sammelt ihn auf einem Filter, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.
21 Teile dieses Farbstoffs werden mit 100 Teilen Dimethyl formamid versetzt und mit 6,8 Teilen Pyridin 1 Stunde lang auf 70'erwärmt. Hierauf wird die erhaltene Farbstofflösung durch
Zugabe von Salzsauer mineralsauer gestellt und der quaternäre
Farbstoff durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgefällt. Man erhält ein orange-braunes Puiver das Polyacrylnitril in echten rotstichig gelben Tönen färbt.
Wird der chlorhaltige Farbstoff an Stelle von Pyridin mit der äquivalenten Menge asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt, so erhält man das entsprechende quaternäre Salz des
Farbstoffs.
Die Kupplungskomponente kann durch Kondensation von
Cyanessigsäure 2-hydroxyäthylamid mit Acetessigsäureester, beispielsweise in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z.B.
Diäthylamin, Morpholin, Diäthanolamin, Piperidin, hergestellt werden.
Beispiel 3
12,75 Teile l-Amino-2-chlorbenzol werden in einer
Mischung bestehend aus 250 Teilen Wasser und 40 Teilen 30 O/riger Salzsäure, gelöst und auf übliche Art mit 6,9 Teilen
Natriumnitrit bei 0 diazotiert. Zur Diazolösung lässt man nur im Verlaufe einer Stunde, unter Rühren und Kühlen, eine
Lösung, bestehend aus 1-(4'-Aethyl) -phenyl-2-keto- 3-cyan 4-methyl-2",6-dihydroxy-1,2- dihydropyridin in 150 Teilen
Eisessig zutropfen und rührt bis zur Beendigung der Kupplung.
Der in kristallisierter Form ausgeschiedene Farbstoff wird ab filtriert und durch Umkristallisation gereinigt.
40,8 Teile dieses Farbstoffs löst man in 300 Teilen Pyridin und versetzt diese Lösung bei 10mit 22 Teilen 4-Methylbenzol sulfonsäurechlorid. Nach 7-stiindigem Rühren bei 10'wird der veresterte Farbstoff durch Verdünnung mit 1500 Teilen Wasser ausgefällt, abfiltirert und getrocknet. 11,2 Teile des trockenen
Farbstoffs werden in 100 Teilen Toluol, 2 Teilen Dimethylami nobenzol und 3,6 Teilen N,N-Dimethylhydrazin unter Rück fluss 8 Stunden lang gekocht. Der beim Abkühlen ausgefallene quaternäre Farbstoff wird auf einem Filter gesammelt und mit
Chloroform ausgewaschen.
Fiirbevorschrift:
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen
Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1
Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 30 40zeiger Essig- säure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem
Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit
7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das
Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60"ion einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2
Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 11 Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe
Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril und Polyvinylidencyanid in grünstichig gelben Nuancen mit ausgezeichneten Echtheiten.
Ähnliche, ebenfalls gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle des N,N-Dimethylhydrazins, Pyridin, Tri-methylamin,
Triäthylamin, N-Methylpyrrolidin oder N-Methyl-morpholin verwendet.
Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente kann durch Kondensation von Cyanessigsäure-4- (2'-hydroxy) -äthyl-phenylamid mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z.B. Piperidin, hergestellt werden.
The invention relates to a process for the preparation of basic compounds of the formula
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where R is the cyano group. an acyl radical or a carboxylic acid ester radical.
R2 is an optionally substituted alkyl or aryl radical or an optionally substituted heterocyclic radical or a group of the formula
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R3 and R4 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or aryl radical or, together with N, a ring.
Y is an optionally substituted alkylene radical which can be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups,
D2 is an optionally substituted aromatic carbocyclic or aromatic heterocyclic ret which is free from sulfonic acid groups and cationic groups.
As is an anion equivalent to the dye cation and K5 is a group of the formula
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mean in which
R6 for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R and the NE atom for a heterocycle,
R, for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R6 and the N atom for a heterocycle,
R8 and R9 stand for a hydrogen atom or for identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals or identical or different acyl radicals and R10, Rl, or R12 each stand for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical and
R6 together with R8 and / or
R,
together with R9 and the N atoms adjacent to these substituents.
Rlo and R11 or R10, R11 and Ri2 together with the N + atom can form heterocycles.
The compounds of the formula (XXIX) can be obtained by using a compound of the formula
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wherein
A denotes a radical which releases the anion A- during the reaction, with a compound of the formula
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or
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implements.
The new dyes are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of acrylonitrile polymers or acrylonitrile polymers or contain acrylonitrile polymers.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. The corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723.
The dyes are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in.
aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure. Level dyeings with good lightfastness and good wet fastness properties are obtained.
Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new dyes can, for example, be used to dye tannin cotton, wool, silk, regenerated cellulose and synthetic polyamides. It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.
In the compounds of formula (XXIX) the anion As can be exchanged for other anions, e.g. with the aid of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages, e.g. about the hydroxide.
Anion An is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. Halogen, such as chlorine, bromine, iodide, or hydroxide, carbonate, bicarbonate, methyl sulphate, sulphate, disulphate, perchlorate, phosphate, phosphotungsten molybdate, benzenesulphate, or naphthalenesulphonate, 4-chlorhenenzenesulpho - Nat, oxalate, acetate, maleate, propionate, methanesulfonate, chloroacetate or benzoate ions or complex anions, such as of chlorzinc double salts.
It is assumed that the compounds of the formula (XXIX) are in a tautomeric state represented by the formula
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is marked.
Particularly good compounds are obtained when R is the cyano group and R2 is an alkyl radical, in particular the methyl radical or an aryl radical, e.g. mean a phenyl radical.
The compounds of the formula (XXIX) are preferably free from water-solubilizing groups, in particular from sulfonic acid groups.
In any case, halogen is preferably to be understood as meaning chlorine or bromine.
The radicals R6 to Rg are, if Rs and R9 do not represent a hydrogen atom, optionally substituted methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, cycloalkyl radicals such as cyclohexyl radicals. If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano group or a phenyl group; Alkyl can represent an aralkyl, e.g. stand a benzyl radical. The radicals R6 and R7 together with the adjacent N atom can form a heterocycle, e.g. a pyrrolidine, piperazine, morpholine, aziridine or piperidine ring.
The radical R6 can together with R8 and / or the radical R, together with R9 and the N atoms adjacent to these substituents, form a saturated or unsaturated, advantageously 5 or 6-membered heterocycle, for example a pyrazolidine, pyridazine or pyrazoline ring, e.g. Trimethylene pyrazolidine or tetramethylene pyrazolidine, etc.
The radicals Rzo, R1, or RX2 mean e.g. optionally substituted methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, cycloalkyl radicals, such as cyclohexyl radicals.
If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or a phenyl group; Alkyl can represent an aralkyl, e.g. stand a benzyl radical.
The radicals Rlo and R11 can form a heterocycle together with the adjacent N atom, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.
The radicals RXo, R11, and R12, together with the adjacent N & atom, can form a heterocycle, e.g. a group of the formula
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or represent a pyridinium ring.
Heterocyclic radicals D2 can represent a pyridine,
Quinoline, piperidine, isoquinoline or tetrahydroquinoline ring, etc.
Suitable heterocyclic, preferably 5- or 6-membered ring systems to which further cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings can optionally be fused are, e.g. a thiazole, benzthiazole, thiadiazole, indazole, imidazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole, pyrazoline, pyridine or quinoline etc.
The symbols Y2 can denote optionally substituted alkylene radicals with, for example, 1 to 6 carbon atoms, it being possible for the alkylene radicals to be straight-chain or branched or interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, e.g. by -0-, -S-,
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wherein R15 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical.
As residues A, e.g. Acid residues of esters, preferably those of hydrohalic acid, are suitable: A preferably represents chlorine or bromine. Further acid residues A are, for example, those of sulfuric acid, a sulfonic acid or hydrogen sulfide.
Preferred acyl radicals, preferably acyl radicals which do not make water soluble, correspond to the formula R16-X or R17-X2 in which
R16 is an optionally substituted hydrocarbon radical optionally containing heteroatoms,
R17 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical optionally containing heteroatoms, X1 -O-CO- or -SO2-, X2 -CO-,
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mean.
Aryl radicals are advantageously phenyl radicals; they can also mean naphthyl radicals.
Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cyclohexyl, phenyl or naphthyl radicals.
The reaction of a compound of the formula (XXX) with a compound of the formula (XVIII) or (XIX) is preferably carried out in an organic solvent and at temperatures from -50 ° C. to +250 ° C., advantageously from -10 ° to +120 ° C.
The reaction can be carried out in an aqueous medium, if appropriate with the addition of an organic solvent or else entirely without a solvent in the case of the above
Perform temperatures.
Residues of compounds of the formula (XXIX) in which, for example, R2 stands for the methyl group and R1 for the cyano group are described by U. Basu in Journal of the Indian
Chem. Soc. Vol. X. pages 323-324.
In the following examples, parts mean parts by weight. the percentages by weight, the temperatures are in
Degrees Celsius.
Example I.
17.25 parts of i-amino-2-nitro - l -chlorobenzene are diazotized in a known manner. 21.3 parts of 1- (2'-hydroxy) iithyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-l: 2-dihydropyridine are added to the hydrochloric acid diazo solution at O''s in the course of one hour in 50 parts of glacial acetic acid. drop. Be at the same time
200 parts of a 7% aqueous solution of crystallized sodium acetate were added dropwise. The dried dye is then dissolved in a mixture consisting of 700 parts of toluene and 70 parts of dimethylformamide.
This solution is mixed with 13.2 parts of thionyl chloride over the course of one hour and the reaction mass is heated to 1 (15 '. It is then cooled to 400 and the solution is treated with 9 parts of N, N dimethylhydrazine and heated for 5 hours to 1059 the precipitated Dye is collected on a filter, dried and purified by recrystallization.
The new dye is readily soluble in water and can be used to refine polyacrylonitrile in real greenish-yellow shades.
Very similar, equally good dyes are obtained if in the above example the 17.25 parts of I-amino-2-nitro-4-chlorobenzene are replaced by the equivalent amount of l-amino-4-nitro-2-chlorohenzene or l-amino-2 - Nitro-4-methyl-benzene or 1-amino-benzene-4-sulfodimethylamide or 1-amino-4-acetyl benzene or 4-aminohenzoic acid ethyl ester or 1-amino-2, 5-dichlorobenzene or 1-amino-2.
4-dinitrobenzene or by adding the 9 parts of dimethylhydrazine by the equivalent amount of trimethylamine, triithylamine, N-methyl-N, N-diethylamine, triethanolamine, N-methyl, N, N-di- (ss-hydroxyethyl) amine, tri ethylenediamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine. N-methyl-morpholine, N, N-dimethyl- N-ss-hydroxy-ethylamine, N-methyl-N-ethyl- N-ss-hydroxy-ethylamine, N-ethyl-N. N-dimethylamine. 2-methyl-pyridine, quinoline, diethylhydrazine, N, N-di- (ss-hydroxyethyl) hydrazine, N-aminopyrrolidine, N-amino-piperidine. N-amino-morpholine, N-N-di (ss-cyanoethyl) hydrazine or
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replaced.
Example 2 19.7 parts of 4-amino-1,1 ¯azobenzene, which were diazotized in a known manner in 200 parts of 6C hydrochloric acid with 6.9 parts of sodium nitrite, are mixed with a solution consisting of 21.5 parts of 1- (2'-Hydroxyethyl) -2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine and 120 parts of methyl alcohol are added The pH of the reaction mass is adjusted to 4.0 with sodium carbonate and welter up stirred to complete the coupling reaction.
20.1 parts of the dye obtained are dissolved in 180 parts of dimethylformamide, and 5.6 parts of thionyl chloride are added to the solution at room temperature. stirs 45 minutes at 600 and precipitates the chlorine-containing dye by diluting with water. collect it on a filter, wash it with water and dry it.
100 parts of dimethyl formamide are added to 21 parts of this dye and the mixture is heated to 70 ° for 1 hour with 6.8 parts of pyridine. The dye solution obtained is then through
Addition of hydrochloric acid made mineral acid and the quaternary
Dye precipitated by adding sodium chloride. An orange-brown powder is obtained which dyes polyacrylonitrile in real reddish yellow tones.
If the equivalent amount of asymmetric dimethylhydrazine is added to the chlorine-containing dye instead of pyridine, the corresponding quaternary salt is obtained
Dye.
The coupling component can by condensation of
Cyanoacetic acid 2-hydroxyethylamide with acetoacetic acid ester, for example in the presence of a secondary amine, e.g.
Diethylamine, morpholine, diethanolamine, piperidine.
Example 3
12.75 parts of l-amino-2-chlorobenzene are in one
Mixture consisting of 250 parts of water and 40 parts of 30% hydrochloric acid, dissolved and in the usual way with 6.9 parts
Sodium nitrite diazotized at 0. To the diazo solution is allowed only in the course of an hour, with stirring and cooling, one
Solution consisting of 1- (4'-ethyl) -phenyl-2-keto-3-cyano 4-methyl-2 ", 6-dihydroxy-1,2-dihydropyridine in 150 parts
Add dropwise glacial acetic acid and stir until the coupling is complete.
The dyestuff which separates out in crystallized form is filtered off and purified by recrystallization.
40.8 parts of this dye are dissolved in 300 parts of pyridine and 22 parts of 4-methylbenzene sulfonic acid chloride are added to this solution at 10. After stirring for 7 hours at 10 ', the esterified dye is precipitated by dilution with 1500 parts of water, filtered off and dried. 11.2 parts of dry
The dye is boiled under reflux for 8 hours in 100 parts of toluene, 2 parts of Dimethylami nobenzol and 3.6 parts of N, N-dimethylhydrazine. The quaternary dye precipitated on cooling is collected on a filter and with
Washed out chloroform.
Regulation:
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts
Dextrin mixed in a ball mill for 48 hours. 1
Part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 30% acetic acid, the paste with 200 parts of demineralized
Poured over water and briefly boiled. One dilutes with
7000 parts of demineralized water, adds 2 parts of glacial acetic acid and goes into the 600 with 100 parts of polyacrylonitrile fabric
Bath a. The material can be heated beforehand for 10 to 15 minutes in a 60 "ion bath consisting of 8000 parts of water and 2
Pre-treat parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-100 "within 30 minutes, boiled for 11 hours and rinsed. A greenish yellow color is obtained
Dyeing with good lightfastness and good wetfastness.
It dyes fibers made of polyacrylonitrile and polyvinylidenecyanide in greenish yellow shades with excellent fastness properties.
Similar, also yellow dyes are obtained if, instead of N, N-dimethylhydrazine, pyridine, tri-methylamine,
Triethylamine, N-methylpyrrolidine or N-methyl-morpholine are used.
The coupling component used in this example can be obtained by condensing cyanoacetic acid 4- (2'-hydroxy) -ethyl-phenylamide with acetoacetic acid ethyl ester in the presence of a secondary amine, e.g. Piperidine.