Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azoreihe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
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worin Rl die Cyangruppe einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
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R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring,
Y2 ein zweiwertiges Brückenglied,
D2 einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest,
Ao ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K60+ eine Gruppe der Formel
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bedeuten,
worin
R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R7 und dem No-Atom für einen Heterocyclus,
R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R6 und dem Ne-Atom für einen Heterocyclus und
R8 und Rg für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste oder gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste stehen.
Die neuen Verbindungen der Formel (XXXI) kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel Halogen-N H2 (XXXIII) oder mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder syntheti sche Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt.
Die entsprechenden Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Farbstoffe dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den Verbindungen der Formel (XXXI) lässt sich das Anion A3 durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid.
Unter Anion A3 sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, lodid-, oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (XXXI) in einem tautomeren Zustand, der durch die Formeln
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gekennzeichnet ist, vorliegen.
Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn R, die Cyangruppe und R2 einen Alkylrest, insbesondere den Methylrest oder einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (XXXI) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.
Die Reste R6 bis R9 bedeuten, wenn R8 und Rg nicht für ein Wasserstoffatom stehen, gegebenenfalls substituierte Methyl-, Äthyl, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen. Die Reste R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten Nc+)-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperidinring.
Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen.
Heterocyclische Reste D2 können für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin- oder Tetrahydrochinolinring usw. stehen.
Als heterocyclische, vorzugsweise 5- oder 6gliedrige Ringsysteme, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatisehe, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können kommen in Betracht: z. B. ein Thiazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Indazol, Imidazol-, Pyrrol, Indol, Oxazol, Isoxazol, Pyrazolin, Pyridin oder Chinolin usw.
Zweiwertige Brückenglieder Y2 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B. durch
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worin R15 ein Wasserstoffatom oder einen gegenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Bevorzugte Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste, entsprechen der Formel R16-X oder R > 7-X2 worin
R16 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, R7 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,
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bedeuten.
Arylreste stehen vorteilhaft für Phenylreste, sie können auch Naphthylreste bedeuten.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituiert Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Reste von Verbindungen der Formel (XXXI) in denen beispielsweise R2 für die Methylgruppe und R, für die Cyangruppe stehen werden von U. Basu in Journal of the Indian Chem. Soc. Vol. 8, Seiten 323-324 beschrieben.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
37,4 Teile der Verbindung der Formel
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(hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem l-Amino-4chlorbenzol auf 143'-Dimethylamino)-propyl-2-keto-3-cyano4- methyl-6-hydroxy-1 : 2-dihydropyridin) werden in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit Chloramin versetzt und quaterniert. Hierauf wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Aceton ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene gelbe Pulver ist gut wasserlöslich und eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyacrylnitril.
Zu ebenso guten Farbstoffen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die Quaternierung mit Hydroxylamino-0-sulfonsäure durchführt Färbevorschrift:
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 400/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht lih Stunden lang und spült. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Process for the preparation of basic compounds of the azo series
The invention relates to a process for the preparation of basic compounds of the formula
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wherein Rl is the cyano group, an acyl radical or a carboxylic acid ester radical,
R2 is an optionally substituted alkyl or aryl radical or an optionally substituted heterocyclic radical or a group of the formula
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R3 and R4 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or aryl radical or, together with N, a ring,
Y2 a divalent bridge member,
D2 an optionally substituted aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic radical free of sulfonic acid groups and cationic groups,
Ao is an anion equivalent to the dye cation and K60 + is a group of the formula
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mean,
wherein
R6 for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R7 and the No atom for a heterocycle,
R7 stands for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R6 and the Ne atom for a heterocycle and
R8 and Rg stand for a hydrogen atom or for identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals or identical or different acyl radicals.
The new compounds of the formula (XXXI) can be obtained by using a compound of the formula
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with a compound of the formula Halogen-N H2 (XXXIII) or with a compound of the formula
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implements.
The new dyes are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers.
It is also possible to dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which are modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104.
The corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723.
The dyes are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure. Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained.
Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new dyes can be used, for example, to dye tanned cotton, wool, silk, regenerated cellulose and synthetic polyamides. It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.
In the compounds of the formula (XXXI), the anion A3 can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide.
Anion A3 is to be understood as meaning both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen, such as chlorine, bromine, iodide, or hydroxide, carbonate, bicarbonate, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate or naphthalene sulfonate, 4- Chlorobenzenesulfonate, oxalate, acetate, maleate, propionate, methanesulfonate, chloroacetate or benzoate ions or complex anions, such as. B. of zinc chloride double salts.
It is assumed that the compounds of the formula (XXXI) are in a tautomeric state represented by the formulas
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is marked.
Particularly good compounds are obtained when R, the cyano group and R2 is an alkyl radical, in particular the methyl radical or an aryl radical, e.g. B. mean a phenyl radical.
The compounds of the formula (XXXI) are preferably free from water-solubilizing groups, in particular from sulfonic acid groups.
In any case, halogen is preferably to be understood as meaning chlorine or bromine.
The radicals R6 to R9 are, if R8 and Rg do not represent a hydrogen atom, optionally substituted methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, cycloalkyl radicals such as cyclohexyl radicals. If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or a phenyl group; Alkyl can represent an aralkyl, e.g. B. stand a benzyl radical. The radicals R6 and R7 can form a heterocycle together with the adjacent Nc +) atom, e.g. B. a pyrrolidine, piperazine, morpholine, aziridine or piperidine ring.
If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or a phenyl group; Alkyl can represent an aralkyl, e.g. B. stand a benzyl radical.
Heterocyclic radicals D2 can represent a pyridine, quinoline, piperidine, isoquinoline or tetrahydroquinoline ring, etc.
As heterocyclic, preferably 5- or 6-membered ring systems, to which further cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings can optionally be fused there are: z. B. a thiazole, benzothiazole, thiadiazole, indazole, imidazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole, pyrazoline, pyridine or quinoline etc.
Divalent bridge members Y2 can be optionally substituted alkylene radicals having, for example, 1 to 6 carbon atoms, the alkylene radicals being straight-chain or branched or interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, e.g. B. by
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wherein R15 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical.
Preferred acyl radicals, preferably acyl radicals which do not make water-solubility, correspond to the formula R16-X or R> 7-X2 in which
R16 is an optionally substituted hydrocarbon radical that may contain heteroatoms, R7 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical that may contain heteroatoms,
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mean.
Aryl radicals are advantageously phenyl radicals; they can also mean naphthyl radicals.
Hydrocarbon radicals are in particular optionally substituted alkyl, cyclohexyl, phenyl or naphthyl radicals.
Residues of compounds of the formula (XXXI) in which, for example, R2 stands for the methyl group and R3 for the cyano group are described by U. Basu in Journal of the Indian Chem. Soc. Vol. 8, pages 323-324.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
37.4 parts of the compound of formula
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(produced by coupling diazotized 1-amino-4chlorobenzene to 143'-dimethylamino) propyl-2-keto-3-cyano4-methyl-6-hydroxy-1: 2-dihydropyridine) are dissolved in 500 parts of chlorobenzene and chloramine is added and quaternized. The precipitated dye is then filtered off, washed out with acetone and dried. The yellow powder obtained is readily soluble in water and is particularly suitable for coloring polyacrylonitrile.
Dyes that are just as good can be obtained by quaternizing with hydroxylamino-0-sulfonic acid in the above example.
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours. 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part of 400% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled.
It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
It is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A yellow dyeing with good light fastness and good wet fastness properties is obtained.