Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azor@ihe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin
R1 die Cyangruppe einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
EMI1.2
R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring,
Y2 ein zweiwertiges Brückenglied, D2 einen gegebenenfalls substituierten,
jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocycli- schen Rest,
AO ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K:se eine Gruppe der Formel
EMI1.3
bedeuten, worin
R10, R11, R1 und R13 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen und Rjo und RI zusammen mit dem N-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe
EMI1.4
einen Rest von mehrgliedrigen. gegebenenfalls weitersubsfltuierten Ringe gen bedeuten.
Diese Verbindungen werden erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.1
worin R4 für eine Gruppe der Formel
EMI2.2
oder
EMI2.3
(XXVI) steht und die Gruppe
EMI2.4
den Rest eines mehrgliedrigen gegebenenfalls we tersubstituierten Ringes bedeutet, mit einem Quaterniarungsmittel, z. B. der Formel R1.-A oder R1-;i, zu Verbindungen der Formel (XXIII)
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 70o 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Farbstoffe dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den Verbindungen der Formel (XXIII) lässt sich das Anion AG durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid.
Unter Anion AG sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iodid-, oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (XXI II) in einem tautormeren Zustand, der durch die Formeln
EMI2.5
gekennzeichnet ist, vorliegen.
Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn R1 die Cyangruppe und R2 einen Alkylrest, insbesondere den Methylrest oder einen Arylrest, z. B.
einen Phenylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (XXIII) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbe sondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.
Die Reste Rlo, R11, Rin und R1: bedeuten z. B.
gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste.
Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen
Aralkyl-. z. B. einen Benzylrest stehen.
Die Reste Ro und R11 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring. Die Gruppe der Formel
EMI2.6
oder
EMI2.7
steht für den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind. Diese Gruppen, sowie heterocyclischen Reste D2. können demnach für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin- oder Tetrahydroi chinolinring usw. stehen.
Als heterocyclische, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringsystem, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphati sche, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können, kommen in Betracht: z. B. ein Thiazol, B enzthiazol, Thiadiazol, Indazol, Imidazol, Pyrrol, Indol, Oxazol, Isoxazol, Pyrazolin, Pyridin oder Chinolin usw.
Zweiwertige Brückenglieder Y können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B.
durch
EMI3.1
worin R15 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Bevorzugte Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste, entsprechen der Formel R11-X1 oder R17-X- worin Rib einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,
R17 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, X1-O-CO- oder -SO,
EMI3.2
bedeuten.
Arylreste stehen vorteilhaft für Phenylreste, sie können auch Naphthylreste bedeuten.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Beispiele für Reste von -Y.- sind
EMI3.3
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXIV) zu einer Verbindung der Formel (XXIII) mit einem Quaternierungsmittel erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Qu aternierungsmittels bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.
Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl oder Aethylchlorid-, -bromid oder -jodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Acrylsäureamide/Hydrochlorid, z. B. CH2 = CH-CO-NH;!HCI, Benzylchlorid, Chloressigsäurealkylester, S-Chlorpro- pionsäurealkyl (wie Methyl)estr, /-;-Chlorpropionsäu- reamid.
Verbindungen der Formel (XXIII), in denen beispielsweise R. für die Methylgruppe und R1 für die Cyangruppe stehen werden von U. Basu in journal of the Indian Chem. Soc. Vol. 8, Seiten 323324 beschrieben.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
8,4 Teile 3-Amino-1,2,4-triazol werden in 125 Teilen 6 0/obiger Salzsäure bei 70" gelöst und mit Natriumnitrit wie üblich diazotiert. Die überschüssige Säure wird mit Aminosulfonsäure zerstört. Zur eiskalten Diazolösung lässt man eine Lösung, bestehend aus 25,9 Teilen 1 -(3'-Dimethylamino)-propyl-2-keto-3-cyano-4-me- thyl-6-hydroxy-l :2-dihydropyridin und 50 Teilen Eisessig, im Verlauf einer Stunde zutropfen. Der auskristallisierte Farbstoff wird auf die übliche Weise isoliert.
Getrocknet und gemahlen stellt er ein wasserlösliches Pulver dar, welches sich ausgezeichnet zum Färben von Polyacrylnitril in echten grünstichig-ge1ben Tönen eignet.
Zu ebenso gute Eigenschaften aufweisenden ähnli chen Farbstoffen gelangt man, wenn man im Beispiel
1 die 25,9 Teile 1-(3'-Dimethylamino)-propyl-2 keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-l :2-dihydropyri din durch die äquivalente Menge l-(3'-Dimethyl- amino)tropyl-2-keto-3-cyano-4-phenyl-6-hydrnxy 1 :2-dihydropyridin oder 1-[4'-((""-Dimethylami- no)-acetamino j -phenyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6 hydroxy-l :2-dihydropyridin oder 1-[2'-Pyridinyl (2)] -äthyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1 :2 dihydropyridin oder 1-[2'-Pyridinyl-(4)]-äthyl- 2-keto-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy- 1:
2-dihydropy- ridin oder 1-Dimethylamino-2-keto-3-cyano-4-me- thyl-6-hydroxy-l:2-dihydropyridin oder 1-Amino 2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy- 1 :2-dihydropy ridin ersetzt oder indem man die eingesetzte Men ge der Diazokomponente durch eine äquivalente Men ge 3-Methyl-5-amino-1,2,4-triazol oder 3-Amino indazol oder 4-Methyl-3-Amino-indazol oder 2-Ami no-1,3,4-thiadiazol oder 2-Amino-4-methyl-2,3,4 thiadiazol oder 2-Aminothiazol oder (,)-Dimethyl- amino-4-amino-acetophenon- oder 2'-Dimethylamino
4-aminopropiophenon oder 1-(ov-Dimethylamino) acetamino-4-amino-benzol oder l-(w-Diäthylamino)- acetamino-4-aminobenzol ersetzt.
33 Teile der so erhaltenen Verbindung der Formel
EMI3.4
werden in 750 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 50 Teilen Dimethylsulfat in Gegenwart von 4 Teilen Ma > nesiumoxyd quaterniert. Das ausgeschiedene Farbstoffsalz wird abfiltriert und durch Auswaschen mit Aceton von anhaftendem Chlorbenzol befreit und durch Umkristallisation gereinigt. Der neue Farbstoff ist wasser löslich und eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril in grünstichig-gelben echten Tönen.
Ebenso gute Farbstoffe erhält man wenn man die zuvorgenannten Diazo- und/oder lEupplungskomponen- ten einsetzt und wie oben angegebenquaterniert.
Beispiel 2 374 Teile der Verbindung der Formel
EMI4.1
erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-4chlorbenzol auf 1-(3'-Dimethylamino)-propyl-2-keto-3- cyan-4-methyl-6-hydroxy- 1: 2-dihydropyridin, werden in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst und bei 1200 mit 50 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bei 1300 quaterniert.
Hierauf wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Aceton ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene gelbe Pulver ist gut wasserlöslich und eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyacrylnitril.
Zu ebenso guten Farbstoffen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die Quaternierung mit Diäthylsulfat durchführt.
Beispiel 3
12,32 Teile l-Amino-2-methoxy-benzol werden auf bekannte Art diazotiert. Zur eiskalten mineralsauren Diazolösung lässt man eine Lösung, bestehend aus 25 Teilen 1 -(3'-Dimethylaminopropyl)-2-keto-3-cyan4- methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin in 80 Teilen Wasser, zufliessen. Dann wird bei 0 weitergerührt. Der neue Farbstoff wird hierauf mittelst Natriumchlorid bei 800 ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. 36,9 Teile des Farbstoffes werden bei 1000 in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst. Bei derselben Temperatur fügt man 26 Teile Dimethylsulfat zu und rührt weitere 5 Stunden bei 100 .
Nach dem Abkühlen sammelt man das ausgeschiedene Salz des quaternären Farbstoffes auf einem Filter und wäscht es mit Chloroform und Petroläther aus.
Aus wässrigem Bad färbt dieses Salz Fasern aus Polyacrylnitril hoch licht- und nassecht in rotstichiggelben klaren Gelbtönen.
Einen analogen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle von Dimethylsulfat, 35 Teile Benzylchlorid verwendet.
Wird anstelle der 25 Teile 1-(3'-Dimethylaminopro pyl)-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1 ,2-dihydro- pyridin eine äquivalente Menge einer Verbindung der Formel
EMI4.2
eingesetzt und verfährt man im übrigen nach den Angaben im Beispiel 3 so erhält man quaternäre Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften, wobei Xto für die folgenden Reste steht:
EMI4.3
und wobei F für die in der Tabelle A aufgeführten Reste steht. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jeden einzelnen Farbstoff und eine andere der angegebenen lGruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle A
EMI5.1
<tb> F1 <SEP> bedeutet <SEP> -NH2
<tb> F2 <SEP> lt <SEP> -NH-CH3
<tb> F3 <SEP> II <SEP> -N1-C <SEP> 2H5
<tb> F4 <SEP> " <SEP> -NH-C2 <SEP> H4 <SEP> -OH
<tb> 5 <SEP> II <SEP> -NH-02· <SEP> -CN
<tb> F6 <SEP> O <SEP> -NH-CH2-CHOH-0Ii2-OH
<tb> P7 <SEP> -NH-C;3EL7 <SEP> ( <SEP> n <SEP> )
<tb> F8 <SEP> II <SEP> -NH-C4119 <SEP> ( <SEP> n)
<tb> P9 <SEP> lt <SEP> .N(0H5)2
<tb> P10 <SEP> lt <SEP> N(C2H5 <SEP> )2
<tb> P11 <SEP> lt <SEP> N(C4H9)2(n)
<tb> lt
<tb> F12 <SEP> -N4,O
<tb> 13 <SEP> lt <SEP>
<tb> F14 <SEP> n <SEP> N.
<tb>
N%% <SEP> OH3
<tb> p15 <SEP> II <SEP> -N(C2H4CN)2
<tb> F16 <SEP> -N(C2H40H)2
<tb> <SEP> l1
<tb> F17 <SEP> -N <SEP> H <SEP> NH
<tb> P <SEP> -N <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> SO <SEP> ROH
<tb> <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> F19 <SEP> n
<tb> F20 <SEP> n <SEP> Q
<tb> F21 <SEP> e <SEP> 1l <SEP> r
<tb> F22 <SEP> n <SEP> ff
<tb> <SEP> NH2
<tb> p23 <SEP> lt <SEP> N <SEP> - <SEP> OH3
<tb>
Beispiel 4
10,7 Teile 1-Amino-4-methyl-benzol werden in 200 Teilen 6 iniger Salzsäure bei 0 mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Zur eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine Lösung, bestehend aus 23 Teilen l-(Pyridyl-(2)-2-keto-3-cyan-4-methyl-5-hydr- oxy-l ,2dihydropyridin, 30 Teilen Dimethylformamid und 70 Teilen Methylalkohol.
Hierauf stellt man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,0 und rührt bis zum Ende der Kupplung. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
10 Teile des Farbstoffs werden in 100 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde lang auf 1000 erhitzt. Die Masse wird mit 300 Teilen Aethylalkohol verdünnt und schliesslich der quaternäre Farbstoff durch Zusatz von Aether ausgefällt.
Abfiltriert, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen gefärbt werden kann.
Zu einem ähnlichen, ebenfalls wertvollen, Farbstoff gelangt man, wenn man in diesem Beispiel die 10,7 Teile 1-Amino-4-methylbenzol durch 13,5 Teile 1 -Amino-4- acetylbenzol ersetzt und im übrigen wie beschrieben verfährt.
Die verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäureäthylester mit 2-Amino-pyridin, mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z. B. Morpholin.
Beispiel 5
9,3 Teile 1-Aminobenzol werden bei 0 in 200 Teilen 6 O/oiger Salzsäure gelöst mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Der eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine neutrale wässrige Lösung, bestehend aus 24 Teilen 1-Piperidyl-(4)-2-keto-3-cyan 4-methyl-6-hydroxy- 1 ,2-dihydropyridin und 200 Teilen Wasser. Alsdann erhöht man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zutropfen von 10 0/obiger Natriumcarbonatlösung auf 5,5 und rührt bei 0 bis zur Beendigung der Kupplung. Hierauf wird die Masse mit Salzsäure mineralsauer gestellt und der Farbstoff bei 45" durch Zugabe von Natriumchlorid als Chlorhydrat ausgefällt.
Abfiltriert, mit salzsaurer Sole gewaschen, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr echten Tönen gefärbt werden kann. Zur Überführung in eine quaternäre Verbindung werden 10 Teilen des Farbstoffs in 200 Teilen Chlorbenzol gelöst mit 15 Teilen Dimethylsulfat und 1,2 Teilen Magnesiumoxyd mehrere Stunden auf 1300 erwärmt. Auf Raumtemperatur abgekühlt, wird der quaternäre Farbstoff mit Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen.
Aus salzsaurer, wässriger Lösung kann der Farbstoff mit Natriumchlorid als Chlorid ausgefällt werden. Auch dieser Farbstoff eignet sich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen.
Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation indes Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäuremethylester und 4 Aminopiperidin mit Acetessigsäuremethylester.
Beispiel 6
99 Teile Cyanessigsäuremethylester werden zu 102 Teilen 3-Aminodimethylpropylamin so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur nicht über 40 steigt. Hierauf kocht man das Gemisch unter Rückfluss, lässt die Temperatur etwas absinken, setzt 116 Teile Acetessigsäuremethylester und 7,1 Teile Diäthylamin zu und kocht alsdann weitere 3 Stunden unter Rückfluss. Der gebildete Methylalkohol und das gebildete Wasser wer den bei Unterdruck aus der Reaktionsmasse abdestilliert.
Nach dem Absinken der Temperatur auf 95" wird der Ikolbenrückstand mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine 52,5 O/oige wässrige Lösung von 1-(3'-Dime thylamino)-pyropyl-2-keto-3 -cyan-4-methyl-6-hydroxy
1,2-dihydro-pyridin. 50 Teile dieser Lösung lässt man nun zu einer eiskalten, wässrigen Diazosuspension, welche nach bekannter Methode aus 24,8 Teilen 1
Amino-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid hergestellt worden ist, zutropfen. Der Farbstoff wird als Hydro- chlorid isoliert. Getrocknet und gemahlen ist er ein wasserlösliches gelbes Pulver, das Fasern aus Polyacryl nitril und Polyvinylidencyanid in sehr echten grünstichig gelben Tönen färbt.
15 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 100
Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde auf 100" erhitzt. Die Reaktionsmasse wird mit 300 Teilen Methylalkohol verdünnt und der quaternäre Farbstoff durch Zugabe von Aether gefällt. Getrocknet liegt dann ein Farbstoff salz vor, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern in grünstichig gelben, sehr echten Tönen färbt.
Zu ebenso ausgezeichneten ähnlichen Farbstoffen kann man gelangen, wenn man im obigen Beispiel die 102 Teile 3-Amino-dimethylpropylamin, durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine ersetzt: 2-Dimethylamino-äthylamin, 2-Diäthylamino-äthylamin, 2-Di-isopropylamino-äthylamin, 3-Diäthylamino-propylamin-(1), 3-Dibutylamino-propylamin, 2-Dipropylamino-äthylamin, 2-Dibutylamino-äthylamin, 4-Dimethylaminwbutylamin-(1), 4-Diäthylamino-butylamin-(3), 2-Dimethyiamino-tert.butyiamin, 1 ,3-Bis-(dimethylamino)-2-amino-propan, 1 ,3-Bis-piperidino-2-amino-propan, N(2-Aminoäthyl)-N'methyl)-piperazin, N-(2-Amino äthyl)-piperazin, N-(2-Aminoäthylmorpholin), N-(3-Aminopropyl)-morpholin, 4-Dimethylamino-benzylamin, 4-Diäthylamino-phenyläthylamin,
4-Amino-N,N-dimethylbenzylamin, l-Amino-3 -diäthylamino-propanol, N-(2'-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin 3-(2-Dimethylaminoäthoxy)-propylamin, 3 -(2-Dimethylamino-äthylamino)-propylamin, 2-Dihydroxyäthylamino-äthylamin, 2-Dichlor-äthylamino-äthylamin, 2'-Aminoäthyl-pyridin, 1 -Amino-4-methylpiperazin, 3-dihydroxyäthylamino-propylamin, 1-(2'-Aminoäthylamino)-2-propanol, 2-(2'-Aminoäthyl)- 1-methyl-pyrrolidin, Ähnliche, ebenfalls wertvolle Farbstoffe kann man herstellen, wenn man im obigen Beispiel die 24,8 Teile 1 -Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylamid durch die äquivalente Menge an
4-Aminobenzoesäureäthylester.
4-Aminobenzoesäure-phenylamid,
2-Aminobenzoesäure-methylester,
1-Amino-2-nitro-4-methylbenzol,
1 -Amino-2,5-dichlorbenzol, 4tAmino-diphenyl,
2-Amino-diphenyl, 2-Amino-4-chlor-dipkenyläther,
4-Amino-4'-chlor-diphenyläther,
1-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäurephenylamid,
1-Amino-3-benzoylaminobenzol,
1 -Amino-3-chlor-4-methoxybenzol, 4-Amino-2',4'-dinitrodiphenylamin,
1-Amino-4-methylbenzol,
1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,
1 -Amino-2-chlorbenzol,
1 -Amino-2-cyan-5-chlorbenzol,
1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
1 -Amino-4-benzoylaminobenzol,
4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid,
1 -Amino-2-methyl-5-nitrobenzol,
1-Amino-4-carbäthoxybenzol,
4-Amino-azobenzol,
4-Amino-4'-methylbenzophenon ersetzt.
Beispiel 7
25,6 Teile 4-Amino-4'-chlor-diphenyläther-chlorhy drat werden in 300 Teilen Wasser gelöst und nach
Zugabe von 18 Teilen 30 0/obiger Salzsäure mit 6,9 Teilen
Natriumnitrit auf die übliche Art diazotiert. Diese Diazolösung gibt man hierauf in eine 10 warme
Lösung, bestehend aus 24,7 Teilen 1-(3'-N'N'-Dimethylaminopropyl)-2-keto-3 -cyan-4-methyl-6-hydroxy- 1,2 dihydropyridin und 200 Teilen 2 0/obiger wässriger Salz säure, und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der so hergestellte Farbstoff wird bei 600 mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der neue
Farbstoff ist ein orangefarbenes Pulver, welches Polyacrylnitrilfasern in rotstichiggelben, reinen licht- und nassechten Tönen färbt.
15 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 150 Teilen Isopropylalkohol verrührt, mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt und das Gemisch eine Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen kann der quaternisierte Farbstoff mit Aether oder Dioxan oder Aceton ausgefällt werden. Abfiltriert und getrocknet, erhält man einen Farbstoff welcher aus wässriger Lösung Polyacrylnitril und Polyvinylidencyanidfasern in rotstichig gelben, licht- und nassechten Tönen färbt.
Die Kupplungskomponente wird durch Kondensation von Cdranessigsäure-3-dimethylamino-n-propyl- amid mit Acetessigsäureäthylester hergestellt.
Färbe vorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. I Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 O/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 1l/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Process for the preparation of basic compounds of the Azor @ ihe
The invention relates to a process for the preparation of basic compounds of the formula
EMI1.1
wherein
R1 the cyano group, an acyl radical or a carboxylic acid ester radical,
R2 is an optionally substituted alkyl or aryl radical or an optionally substituted heterocyclic radical or a group of the formula
EMI1.2
R3 and R4 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or aryl radical or, together with N, a ring,
Y2 is a divalent bridge member, D2 is an optionally substituted,
but aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic radical free of sulfonic acid groups and cationic groups,
AO is an anion equivalent to the dye cation and K: se is a group of the formula
EMI1.3
mean in which
R10, R11, R1 and R13 each represent an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical and Rjo and RI together with the N atom can form heterocycles and the group
EMI1.4
a remainder of multi-limbed. where appropriate, further sub-flooded rings mean.
These compounds are obtained by using a compound of the formula
EMI2.1
wherein R4 is a group of the formula
EMI2.2
or
EMI2.3
(XXVI) stands and the group
EMI2.4
denotes the remainder of a multi-membered optionally we tersubstituierten ring with a quaternizing agent, for. B. of the formula R1.-A or R1-; i, to compounds of the formula (XXIII)
The new dyes are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of acrylonitrile polymers or acrylonitrile copolymers or contain such.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 70o 104. The corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723.
The dyes are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure. Level dyeings with good lightfastness and good wet fastness properties are obtained.
Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new dyes can be used, for example, to dye tanned cotton, wool, silk, regenerated cellulose and synthetic polyamides. It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.
In the compounds of the formula (XXIII), the anion AG can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide.
Anion AG is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen, such as chlorine, bromine, iodide, or hydroxide, carbonate, bicarbonate, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate or naphthalene sulfonate, 4- Chlorobenzenesulfonate, oxalate, acetate, maleate, propionate, methanesulfonate, chloroacetate or benzoate ions or complex anions, such as. B. of zinc chloride double salts.
It is to be assumed that the compounds of the formula (XXI II) are in a more authoritative state, represented by the formulas
EMI2.5
is marked.
Particularly good compounds are obtained when R1 is the cyano group and R2 is an alkyl radical, in particular the methyl radical or an aryl radical, e.g. B.
mean a phenyl radical.
The compounds of the formula (XXIII) are preferably free from water-solubilizing groups, in particular special sulfonic acid groups.
In any case, halogen is preferably to be understood as meaning chlorine or bromine.
The radicals Rlo, R11, Rin and R1: mean z. B.
optionally substituted methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, cycloalkyl radicals, such as cyclohexyl radicals.
If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or a phenyl group; Alkyl can be for one
Aralkyl. z. B. stand a benzyl radical.
The radicals Ro and R11 can form a heterocycle together with the adjacent N atom, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring. The group of the formula
EMI2.6
or
EMI2.7
stands for the remainder of a multi-membered, preferably 5- or 6-membered, optionally further substituted ring to which further cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings are condensed. These groups, as well as heterocyclic radicals D2. can therefore stand for a pyridine, quinoline, piperidine, isoquinoline or Tetrahydroi quinoline ring, etc.
As a heterocyclic, preferably 5- or 6-membered ring system, which optionally further cycloaliphati cal, heterocyclic or aromatic rings can be fused, are: z. B. a thiazole, benzothiazole, thiadiazole, indazole, imidazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole, pyrazoline, pyridine or quinoline etc.
Divalent bridge members Y can be optionally substituted alkylene radicals having, for example, 1 to 6 carbon atoms, it being possible for the alkylene radicals to be straight-chain or branched or interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, e.g. B.
by
EMI3.1
wherein R15 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical.
Preferred acyl radicals, preferably acyl radicals which do not make water solubility, correspond to the formula R11-X1 or R17-X- where Rib is an optionally substituted hydrocarbon radical which may contain heteroatoms,
R17 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical which may contain heteroatoms, X1-O-CO- or -SO,
EMI3.2
mean.
Aryl radicals are advantageously phenyl radicals; they can also mean naphthyl radicals.
Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cyclohexyl, phenyl or naphthyl radicals.
Examples of residues of -Y.- are
EMI3.3
The conversion of a compound of the formula (XXIV) into a compound of the formula (XXIII) with a quaternizing agent is preferably carried out in an inert solvent or optionally in aqueous suspension or without solvent in an excess of the quaternizing agent at elevated temperatures and optionally in a buffered medium.
Quaternizing agents are, for example, alkyl halides, e.g. B. methyl or ethyl chloride, bromide or iodide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, acrylic acid amides / hydrochloride, z. B. CH2 = CH-CO-NH;! HCI, benzyl chloride, chloroacetic acid alkyl ester, S-chloropropionic acid alkyl (such as methyl) estr, / -; - chloropropionic acid amide.
Compounds of the formula (XXIII) in which, for example, R. stands for the methyl group and R1 for the cyano group are described by U. Basu in journal of the Indian Chem. Soc. Vol. 8, pages 323324.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
8.4 parts of 3-amino-1,2,4-triazole are dissolved in 125 parts of the above hydrochloric acid at 70 "and diazotized with sodium nitrite as usual. The excess acid is destroyed with aminosulfonic acid. A solution is left to the ice-cold diazo solution , consisting of 25.9 parts of 1- (3'-dimethylamino) propyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-l: 2-dihydropyridine and 50 parts of glacial acetic acid, in the course of one hour The dyestuff which has crystallized out is isolated in the usual way.
When dried and ground, it is a water-soluble powder which is ideal for coloring polyacrylonitrile in real greenish-yellow tones.
Similar dyes with equally good properties are obtained if one uses in the example
1 the 25.9 parts of 1- (3'-dimethylamino) -propyl-2 keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-l: 2-dihydropyridine by the equivalent amount of l- (3'-dimethyl- amino) tropyl-2-keto-3-cyano-4-phenyl-6-hydrnxy 1: 2-dihydropyridine or 1- [4 '- (("" - Dimethylamino) -acetamino j -phenyl-2-keto- 3-cyano-4-methyl-6 hydroxy-1: 2-dihydropyridine or 1- [2'-pyridinyl (2)] -ethyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1: 2 dihydropyridine or 1- [2'-pyridinyl- (4)] -ethyl- 2-keto-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-1:
2-dihydropyridine or 1-dimethylamino-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1: 2-dihydropyridine or 1-amino 2-keto-3-cyano-4-methyl-6 -hydroxy- 1: 2-dihydropyridine or by changing the amount of the diazo component used by an equivalent amount of 3-methyl-5-amino-1,2,4-triazole or 3-amino indazole or 4-methyl-3 -Amino-indazole or 2-amino-1,3,4-thiadiazole or 2-amino-4-methyl-2,3,4 thiadiazole or 2-aminothiazole or (,) - dimethyl-amino-4-amino-acetophenone - or 2'-dimethylamino
4-aminopropiophenone or 1- (ov-dimethylamino) acetamino-4-aminobenzene or l- (w-diethylamino) - acetamino-4-aminobenzene replaced.
33 parts of the compound of the formula thus obtained
EMI3.4
are dissolved in 750 parts of chlorobenzene and quaternized with 50 parts of dimethyl sulfate in the presence of 4 parts of magnesium oxide. The precipitated dye salt is filtered off and freed from adhering chlorobenzene by washing with acetone and purified by recrystallization. The new dye is water-soluble and is suitable for dyeing polyacrylonitrile in real greenish-yellow tones.
Dyestuffs that are just as good are obtained if the aforementioned diazo and / or coupling components are used and quaternized as indicated above.
Example 2 374 parts of the compound of formula
EMI4.1
obtained by coupling diazotized 1-amino-4chlorobenzene to 1- (3'-dimethylamino) propyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1: 2-dihydropyridine are dissolved in 500 parts of chlorobenzene and 50 parts of dimethyl sulfate are added at 1200 and quaternized at 1300.
The solution is then cooled to room temperature, the precipitated dye is filtered off, washed with acetone and dried. The yellow powder obtained is readily soluble in water and is particularly suitable for coloring polyacrylonitrile.
Dyes that are just as good can be obtained if, in the above example, the quaternization is carried out with diethyl sulfate.
Example 3
12.32 parts of l-amino-2-methoxy-benzene are diazotized in a known manner. A solution consisting of 25 parts of 1- (3'-dimethylaminopropyl) -2-keto-3-cyano4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine in 80 parts of water is allowed to flow into the ice-cold mineral acid diazo solution. Then continue stirring at 0. The new dye is then salted out by means of sodium chloride at 800, filtered off and dried. 36.9 parts of the dye are dissolved in 500 parts of chlorobenzene at 1000. 26 parts of dimethyl sulfate are added at the same temperature and the mixture is stirred at 100 for a further 5 hours.
After cooling, the precipitated salt of the quaternary dye is collected on a filter and washed out with chloroform and petroleum ether.
From an aqueous bath, this salt dyes fibers made of polyacrylonitrile in reddish-tinged yellow clear shades of yellow with a high degree of lightfastness and moisture resistance.
An analogous dye is obtained if 35 parts of benzyl chloride are used instead of dimethyl sulfate.
If instead of the 25 parts of 1- (3'-dimethylaminopropyl) -2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, an equivalent amount of a compound of the formula
EMI4.2
are used and if the procedure is otherwise according to the information in Example 3, quaternary dyes with equally good properties are obtained, where Xto stands for the following radicals:
EMI4.3
and where F stands for the radicals listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for each individual dye and another of the groupings indicated.
Table A.
EMI5.1
<tb> F1 <SEP> means <SEP> -NH2
<tb> F2 <SEP> according to <SEP> -NH-CH3
<tb> F3 <SEP> II <SEP> -N1-C <SEP> 2H5
<tb> F4 <SEP> "<SEP> -NH-C2 <SEP> H4 <SEP> -OH
<tb> 5 <SEP> II <SEP> -NH-02 <SEP> -CN
<tb> F6 <SEP> O <SEP> -NH-CH2-CHOH-OIi2-OH
<tb> P7 <SEP> -NH-C; 3EL7 <SEP> (<SEP> n <SEP>)
<tb> F8 <SEP> II <SEP> -NH-C4119 <SEP> (<SEP> n)
<tb> P9 <SEP> according to <SEP> .N (0H5) 2
<tb> P10 <SEP> according to <SEP> N (C2H5 <SEP>) 2
<tb> P11 <SEP> lt <SEP> N (C4H9) 2 (n)
<tb> according to
<tb> F12 <SEP> -N4, O
<tb> 13 <SEP> according to <SEP>
<tb> F14 <SEP> n <SEP> N.
<tb>
N %% <SEP> OH3
<tb> p15 <SEP> II <SEP> -N (C2H4CN) 2
<tb> F16 <SEP> -N (C2H40H) 2
<tb> <SEP> l1
<tb> F17 <SEP> -N <SEP> H <SEP> NH
<tb> P <SEP> -N <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> SO <SEP> RAW
<tb> <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> F19 <SEP> n
<tb> F20 <SEP> n <SEP> Q
<tb> F21 <SEP> e <SEP> 1l <SEP> r
<tb> F22 <SEP> n <SEP> ff
<tb> <SEP> NH2
<tb> p23 <SEP> according to <SEP> N <SEP> - <SEP> OH3
<tb>
Example 4
10.7 parts of 1-amino-4-methyl-benzene are diazotized in 200 parts of 6 iniger hydrochloric acid at 0 with 6.9 parts of sodium nitrite. A solution consisting of 23 parts of 1- (pyridyl- (2) -2-keto-3-cyano-4-methyl-5-hydroxy-1,2-dihydropyridine and 30 parts of dimethylformamide is added to the ice-cold diazo solution in the course of one hour and 70 parts of methyl alcohol.
The pH of the reaction medium is then adjusted to 4.0 by adding sodium acetate and the mixture is stirred until the coupling has ended. The precipitated dye is filtered off, washed out with water and dried.
10 parts of the dye are heated in 100 parts of dimethyl sulfate to 1000 for 1 hour. The mass is diluted with 300 parts of ethyl alcohol and finally the quaternary dye is precipitated by adding ether.
Filtered off, dried and ground, a yellow water-soluble powder is obtained, with which polyacrylonitrile fibers can be colored in very real yellow tones.
A similar, likewise valuable, dye is obtained if the 10.7 parts of 1-amino-4-methylbenzene in this example are replaced by 13.5 parts of 1-amino-4-acetylbenzene and the rest of the procedure is as described.
The coupling component used is obtained by condensation of the reaction product of ethyl cyanoacetate with 2-amino-pyridine, with ethyl acetoacetate in the presence of a secondary amine, such as. B. morpholine.
Example 5
9.3 parts of 1-aminobenzene are dissolved at 0 in 200 parts of 6% hydrochloric acid and diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite. A neutral aqueous solution consisting of 24 parts of 1-piperidyl- (4) -2-keto-3-cyano, 4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine and 200 parts of water is added to the ice-cold diazo solution in the course of one hour . The pH of the reaction medium is then increased to 5.5 by adding dropwise 10% of the above sodium carbonate solution and the mixture is stirred at 0 until the coupling has ended. The mass is then made mineral acid with hydrochloric acid and the dye is precipitated as chlorohydrate at 45 "by adding sodium chloride.
Filtered off, washed with hydrochloric acid, dried and ground, a yellow water-soluble powder is obtained, with which polyacrylonitrile fibers can be dyed in very real shades. To convert into a quaternary compound, 10 parts of the dye are dissolved in 200 parts of chlorobenzene with 15 parts of dimethyl sulfate and 1.2 parts of magnesium oxide and heated to 1300 for several hours. Cooled to room temperature, the quaternary dye is precipitated with acetone, filtered off and washed with acetone.
The dye can be precipitated as chloride from hydrochloric, aqueous solution using sodium chloride. This dye is also suitable for dyeing polyacrylonitrile fibers in very real yellow tones.
The coupling component used in this example is obtained by condensation in the reaction product of methyl cyanoacetate and aminopiperidine with methyl acetoacetate.
Example 6
99 parts of methyl cyanoacetate are added dropwise to 102 parts of 3-aminodimethylpropylamine in such a way that the reaction temperature does not exceed 40. The mixture is then boiled under reflux, the temperature is allowed to drop somewhat, 116 parts of methyl acetoacetate and 7.1 parts of diethylamine are added and then refluxed for a further 3 hours. The methyl alcohol formed and the water formed who distilled off the reaction mass under reduced pressure.
After the temperature has dropped to 95 ", the piston residue is diluted with 100 parts of water. A 52.5% aqueous solution of 1- (3'-dimethylamino) -pyropyl-2-keto-3-cyan-4 is obtained -methyl-6-hydroxy
1,2-dihydro-pyridine. 50 parts of this solution are now allowed to form an ice-cold, aqueous diazo suspension which, according to a known method, consists of 24.8 parts of 1
Amino-benzene-4-sulfonic acid-phenylamide has been prepared, add dropwise. The dye is isolated as the hydrochloride. Dried and ground, it is a water-soluble yellow powder that dyes fibers made of polyacrylic nitrile and polyvinylidene cyanide in very real greenish yellow tones.
15 parts of the dye obtained are in 100
Parts of dimethyl sulfate are heated to 100 "for 1 hour. The reaction mass is diluted with 300 parts of methyl alcohol and the quaternary dye is precipitated by adding ether. When dried, there is a dye salt which dissolves in water with a yellow color and polyacrylonitrile and polyvinylidenecyanide fibers have a green tinge yellow, very real tones.
Equally excellent similar dyes can be obtained if the 102 parts of 3-amino-dimethylpropylamine in the above example are replaced by an equivalent amount of the following amines: 2-dimethylamino-ethylamine, 2-diethylamino-ethylamine, 2-di-isopropylamino- ethylamine, 3-diethylamino-propylamine- (1), 3-dibutylamino-propylamine, 2-dipropylamino-ethylamine, 2-dibutylamino-ethylamine, 4-dimethylamino-butylamine- (1), 4-diethylamino-butylamine- (3), 2- Dimethyiamino-tert-butyiamine, 1,3-bis (dimethylamino) -2-aminopropane, 1,3-bis-piperidino-2-aminopropane, N (2-aminoethyl) -N'methyl) piperazine, N- (2-amino ethyl) piperazine, N- (2-aminoethylmorpholine), N- (3-aminopropyl) -morpholine, 4-dimethylamino-benzylamine, 4-diethylamino-phenylethylamine,
4-Amino-N, N-dimethylbenzylamine, l-amino-3-diethylamino-propanol, N- (2'-hydroxyethyl) ethylenediamine 3- (2-dimethylaminoethoxy) propylamine, 3 - (2-dimethylamino-ethylamino) - propylamine, 2-dihydroxyethylamino-ethylamine, 2-dichloro-ethylamino-ethylamine, 2'-aminoethyl-pyridine, 1-amino-4-methylpiperazine, 3-dihydroxyethylamino-propylamine, 1- (2'-aminoethylamino) -2-propanol, 2- (2'-Aminoethyl) -1-methyl-pyrrolidine, similar, also valuable dyes can be prepared if the 24.8 parts of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid phenylamide in the above example are replaced by the equivalent amount of
4-aminobenzoic acid ethyl ester.
4-aminobenzoic acid phenylamide,
2-aminobenzoic acid methyl ester,
1-amino-2-nitro-4-methylbenzene,
1-amino-2,5-dichlorobenzene, 4t-amino-diphenyl,
2-amino-diphenyl, 2-amino-4-chloro-dipkenyl ether,
4-amino-4'-chloro-diphenyl ether,
1-Amino-4-methylbenzene-3-sulfonic acid phenylamide,
1-amino-3-benzoylaminobenzene,
1-amino-3-chloro-4-methoxybenzene, 4-amino-2 ', 4'-dinitrodiphenylamine,
1-amino-4-methylbenzene,
1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene,
1-amino-2-chlorobenzene,
1-amino-2-cyano-5-chlorobenzene,
1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene,
1-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene,
1-amino-4-benzoylaminobenzene,
4-aminobenzenesulfonic acid dimethylamide,
1-amino-2-methyl-5-nitrobenzene,
1-amino-4-carbethoxybenzene,
4-amino-azobenzene,
Replaced 4-amino-4'-methylbenzophenone.
Example 7
25.6 parts of 4-amino-4'-chloro-diphenylether chlorohydrate are dissolved in 300 parts of water and after
Addition of 18 parts of 30% of the above hydrochloric acid with 6.9 parts
Sodium nitrite diazotized in the usual way. This diazo solution is then placed in a warm 10
Solution consisting of 24.7 parts of 1- (3'-N'N'-dimethylaminopropyl) -2-keto-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine and 200 parts of 2 0 / above aqueous Hydrochloric acid, and stir until the coupling is complete. The dye produced in this way is precipitated at 600 with sodium chloride, filtered off and dried. The new
Dye is an orange powder that dyes polyacrylonitrile fibers in reddish yellow, pure lightfast and wetfast shades.
15 parts of the dye obtained are stirred in 150 parts of isopropyl alcohol, 15 parts of dimethyl sulfate are added and the mixture is heated for one hour. After cooling, the quaternized dye can be precipitated with ether or dioxane or acetone. Filtered off and dried, a dye is obtained which, from aqueous solution, dyes polyacrylonitrile and polyvinylidene anide fibers in reddish yellow, lightfast and wetfast shades.
The coupling component is produced by condensation of Cdranacetic acid-3-dimethylamino-n-propyl amide with acetoacetic acid ethyl ester.
Coloring prescription
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours. I part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the pulp and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 600 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-100 "within 30 minutes, boiled for 1 1/2 hours and rinsed. A greenish yellow dyeing with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.