Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Waschmittels und so erhaltenes Waschmittel
Es ist bekannt, pulverförmige Waschmittel mit niedrigem Schüttgewicht dadurch herzustellen, dass man eine wässrige Mischung aus hydratisierbarem Buildersalz und Waschaktivstoff durch Einbringen feiner Gasblasen aufbläht, die aufgeblähte Masse erstarren lässt, beispielsweise durch Hydratation der Buildersalze, und die erstarrte Masse zu feinen Teilchen zerkleinert. Als Waschaktivstoff werden hierbei meistens Alkylbenzolsulfonate verwendet. Mit diesen Alkylbenzolsulfonaten ist es jedoch schwierig, Waschpulver mit dem gewünschten niedrigen Schüttgewicht herzustellen, es sei denn, man setzt grössere Mengen bestimmter relativ teurer Stoffe zu, welche selbst keine Reinigungswirkung aufweisen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung alkylbenzolsulfonathaltiger Waschpulver mit sehr niedrigem Schüttgewicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Waschmittels durch Aufblähen einer wässrigen Mischung von hydratisierbarem Buildersalz und wasserlöslichem synthetischem organischem Waschaktivstoff mit feinen Gasblasen, Erstarrenlassen der aufgeblähten Mischung im Ruhestand zur Bildung einer bröckeligen Masse und Zerkleinern der bröckeligen Masse zu einem pulverförmigen Waschmittel.
Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man in die Mischung ein Olefinsulfonat mit 8-25 Kohlenstoffatomen einbringt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise organische Waschaktivstoffe verwendet, welche Alkylbenzolsulfonat enthalten und als hydratisierbares Buildersalz kann man Pentanatriumtripolyphosphat verwenden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenes pulverförmiges Waschmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine scheinbare Dichte von unter 0,45 g/cmS aufweist und Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von unter 2 mm und weitgehend gleichmässiger genarbter poröser Struktur aufweist, welche Teilchen kugelförmige Hohlräume enthalten, die in den meisten Fällen einen Durchmesser unter 0,2 mm und in praktisch keinem Fall einen Durchmesser über 0,6 mm haben und welche Teilchen aus unregelmässig geformten Aggregaten aus amorphen und kristallinen Bestandteilen bestehen, wobei das Waschmittel im wesentlichen 2 bis 65 Gew.% wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff, welcher zum Teil aus einem Olefinsulfonat mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht,
10 bis 75 Gew.-% anorganisches Buildersalz, welches bei Raumtemperatur ein beständiges Hydrat bildet, und 15 bis 35 Gew.-% Wasser enthält.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird also eine wässrige Mischung aus Buildersalz, Alkylbenzolsulfonat und einem Olefinsulfonat aufgeschäumt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Anwesenheit des Olefinsulfonats (im Gegensatz zur Mitverwendung anderer Waschaktivstoffe) unter gleichen Bedingungen ein pulverförmiges Waschmittel mit wesentlich niedrigerem Schüttgewicht als bei Verwendung von Alkylbenzolsulfonat als alleinigem Waschaktivstoff erhalten wird.
Das Olefinsulfonat kann dabei auf bekannte Weise durch Umsetzung von SO3 mit Olefinen der allgemeinen Formel RCH = CHR1 hergestellt werden, worin R ein Alkylrest und R1 ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist.
Die Sulfonierung kann dadurch erfolgen, dass man einen mit einem Inertgas wie beispielsweise Luft stark verdünnten SO3-Strom auf das Olefin, vorzugsweise ein ss-Olefin, einwirken lässt, wobei man ein viskoses saures Produkt erhält, von welchem angenommen wird, dass es Alkensulfonsäure und Sultone enthält. Bei der Hydrolyse und Neutralisation, beispielsweise durch Behandlung mit starkem wässrigem Alkali, werden im Produkt enthaltene Sultone in die entsprechenden Oxyalkansulfonate überführt. Das langkettige Alkenylsulfonate und Oxyal kansulfonate enthaltende Produkt kann dann zur Entfernung von wasserunlöslichen unwirksamen Stoffen wie Sultonen extrahiert ( entölt ) werden, um die Waschkraft der
Mischung zu verbessern.
Zur Erhöhung der Ausbeute an Waschaktivstoff und Verringerung des Gehaltes an freiem öl kann man das SO3/Olefin-Reaktionsprodukt vor dem Neutralisieren unter weitgehend nicht hydrolysierenden Bedingungen mit starker Schwefelsäure behandeln. Das mit dieser Schwefelsäurebehandlung erhaltene Produkt, welches für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt wird, enthält häufig wesentlich grössere Mengen Alkenylsulfonat und nur geringe Mengen (beispielsweise weniger als 1/3 des Gesamtsulfonats) oder überhaupt kein Oxyalkansulfonat, wobei ein wesentlicher Anteil des Alkenylsulfonats als A-3,4-Alkenylsulfonat vorliegt. Die Olefinsulfonate können auch geringe Mengen Disulfonate enthalten, welche sich vermutlich bei der Sulfonierung durch Umsetzung von überschüssigem SO3 mit dem während der Sulfonierung entstehenden Alkenylsulfonat bilden.
Das Ausgangsmaterial für die Sulfonierung kann beispielsweise Olefine mit 8-25 Kohlenstoffatomen und vorzungsweise solche mit 12-21 Kohlenstoffatomen enthalten.
Wie bereits gesagt wurde, werden Olefine bevorzugt.
Darüber hinaus kann das Ausgangsmaterial noch geringe Mengen anderer Bestandteile wie sekundäre Olefine oder Olefine mit innenständiger Doppelbindung, Diolefine, cyclische Olefine, Aromaten, Naphthene und Alkene enthalten und kann durch Kracken von Erdölwachs, katalytische Polymerisation von Äthylen, Dehydratisierung, langkettiger Alkohole und dergleichen hergestellt sein.
Bei der Schwefelsäurebehandlung des sauren Sulfonierungsproduktes wird Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 60% H,SO4 und vorzugsweise wesentlich höherer Konzentration, z.B. mit 90%, 97% oder 100% H.SO4, oder 20%iges Oleum verwendet, wobei die mit der Säure zugesetzte Wassermenge im allgemeinen weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew. -vc und insbesondere weniger als 3 Gew.-% des Sulfonierungsproduktes beträgt. Die Temperatur bei dieser Behandlung liegt beispielsweise im Bereich von 100 bis 1000C und vorzugsweise im Bereich von 250 bis 600C.
Die Behandlungsdauer ist zweckmässig verhältnismässig kurz und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 1 Stunde, wobei beste Ergebnisse mit Zeiten unter etwa 20 Minuten, z.B. 5 Minuten oder weniger, erzielt werden. Das behandelte Material wird dann vorzugsweise direkt mit einer Base neutralisiert, jedoch kann es vor dem Neutralisieren auch noch einer Zwischenbehandlung wie beispielsweise einer Wärmebehandlung (z.B. in wässrigem Medium bei 100 - 2000C) unterworfen werden. Die Neutralisation kann dadurch erfolgen, dass man das Material bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei über 600C z.B. bei etwa 65-2000C, gründlich mit einer Base und Wasser vermischt, z.B. mit 10-50Sciger NaOH-Lösung und vorzugsweise mit einer den pH-Wert auf 10 oder darüber bringenden Menge.
Die erste Umsetzung zwischen SOn und Olefin kann auf bekannte Weise erfolgen, beispielsweise indem man einen Strom von stark mit Luft oder einem anderen Inertgas verdünntem SO3 (z.B. im Molverhältnis Inertgas: SO3 von 5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise über etwa 10 : 1, z.B.
50 1 bis 20 1) mit einem Strom des Olefin-Ausgangsmaterials (z.B. in Form eines fallenden dünnen Films zusammenführt. Das Molverhältnis von SO zu Olefin beträgt dabei im allgemeinen etwa 0,5 bis 1,3 1 und vorzugsweise etwa 1 : 1. Vorzugsweise wird für die Umsetzung mit dem Olefin freies SO, verwendet.
Das Olefinsulfonat wird vorzugsweise in Form des Na triumsalzes verwendet, jedoch ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, andere wässerlösliche Salze wie die Kalium-, Ammonium- oder Triäthanolaminsalze oder dergleichen zur verwenden.
Das zur Verwendung gelangende Alkylbenzolsulfonat kann 8-16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Besonders geeignet sind die bekannten Natriumdodecyl- und -tridecylbenzolsulfonate. Es können Alkylbenzolsulfonate mit im wesentlichen gerader oder mit verzweigter Kette (z.B. vom Propylentetrameren abgeleitete Produkte) und Mischungen mit verschiedenen Alkylkettenlängen verwendet werden. Als Kation enthält dieser Waschaktivstoff vorzugsweise ein Alkali wie Natrium oder Kalium, jedoch können gegebenenfalls auch andere lösliche Salze wie die Ammonium- oder Mono-, Di- odei Triälkylolaminsalze oder Erdalkalisalze verwendet wer den.
Das Verhältnis von Olefinsulfonat zu Alkylbenzolsulfonat liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3 : 1 bis 1 : 4 und insbesondere von etwa o: 1 bis 1 : 3. Jedoch kann das Olefinsulfonat im Rahmen der Erfindung auch in grösseren Mengen oder sogar als einziger Waschaktiv-.
stoff verwendet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung der Gasblasen in der Mischung ist die Verwendung einer sauerstoffabgebenden Verbindung, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, welche bei der Zersetzung Sauerstoff und Wasser bildet, wodurch ein Bleich- und Bläheffekt erzielt wird. Ein anderes Verfahren zur Erzeugung der erforderlichen feinen Gasblasen besteht darin, dass man eine wässrige Mischung der Waschmittelkomponenten mit einem Gas wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlendioxyd und vorzugsweise Luft einer hohen Scherwirkung unterwirft, wobei man vorzugsweise unter Überdruck, z.B. bei einem Überdruck von etwa 1,40 bis 3,50 kg/cm2, arbeitet.
Anstelle der Verwendung einer sauerstoffabgebenden Verbindung kann man auch andere Methoden zur Bildung von Gasblasen in situ anwenden. Bei einem geeigneten Verfahren dieser Art besteht das Gas aus Wasser dampf, welcher durch innere Erwärmung wie durch die Umsetzung eines Alkalitrimetaphsophats mit einer Base gebildet wird. Bei dieser Umsetzung wird das Tn.meta- phosphat in Tripolyphosphat überführt und eine hohe Wärmemenge entwickelt; hierdurch kann die Temperatur der wässrigen Mischung bis auf den Siedepunkt erhöht werden wobei ein Teil des freien Wassers in Dampf verwandelt wird und feine Gasblasen in der Mischung bildet.
Das bei der Umsetzung gebildete Tripolyphosphat wird in wasserhaltige Kristalle überführt, wodurch freies Wasser aus der aufgeschäumten Mischung entfernt und diese viskoser oder fest wird.
Es können auch Kombinationen dieser Verfahren angewendet werden. So kann beispielsweise bei Anwendung hoher Scherkraft oder bei Verwendung einer Persauerstoffverbindung das gesamte Tripolyphosphat oder ein Teil desselben in situ durch Umsetzung von Trimetaphosphat mit einer Base gebildet werden. Ebenso kann auch eine Peroxyd enthaltende Mischung hohen Scherkräften unterworfen werden.
Als Buildersalz werden in der Mischung vorzugsweise Verbidnungen verwendet, welche bei Raumtemperatur ein beständiges Hydrat bilden. Das am meisten bevorzugte anorganische Salz ist Pentanatriumtripolyphosphat del Form II, jedoch können auch andere alkalische hydratisierbare Polyphosphate wie Pentanatriumtripolyphosphat der Form I und Tetranatriumpyrophosphat verwendet werden. Ebenso können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gegebenenfalls auch Natrium silikat, Trinatriumorthophosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder ähnliche alkalische und neutrale Buildersalze eingesetzt werden. Wie bereits erwähnt wurde, kann das hydratisierbare Salz aus Natriumtrimetaphosphat bestehen, welches sich mit einer Base unter Bildung von Natriumtripolyphosphat-Hexahydrat umsetzt.
Das anorganische Salz wird, bezogen auf das Fertigprodukt, zweckmässig in Mengen von etwa 10 bis 75% eingesetzt.
Der Wassergehalt der aufzuschäumenden Mischung hängt von dem angewendeten Aufschäumverfahren ab.
Bei Verfahren, bei welchen die Mischung vor dem Aufschäumen aus einer pastenartigen Masse besteht, liegt der Wassergehalt im allgemeinen im Bereich von etwa 15 bis 40% und vorzugsweise von etwa 15 bis 30%.
Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Pasten mit einem Wassergehalt von etwa 20 bis 25% und einem entsprechenden Feststoffgehalt von etwa 80 bis 75% erzielt. Der Wassergehalt wird zweckmässig so gewählt, dass die Masse so viskos bzw. fliessfähig ist, dass sie eine gleichmässige Paste mit einer Konsistenz ergibt, bei welcher sie sich aufblähen oder ausdehnen kann, jedoch ein Aufsteigen der Gasblasen durch die Paste verhindert wird und somit ein Gefüge mit gut und gleichmässig verteilten feinen Gasblasen gebildet wird, in welchem die Bläschen nicht zu grösseren Blasen zusammenwachsen und auch kein Gas aus dem System entweicht.
Die Gesamtmenge an organischem Waschaktivs toff liegt, bezogen auf das Fertigprodukt, zweckmässig im Bereich von etwa 2-65% und vorzugsweise von etwa 10-40%.
Zur Erleichterung der Handhabung bei dem erwünschten niedrigen Wassergehalt der Gesamtmischung kann das gesamte Wasser oder ein Teil desselben mit einem Teil der Feststoffe vorgemischt werden und der Rest der Feststoffe eben vor dem Aufschäumen zugegeben und dadurch die Viskosität der Mischung erhöht werden.
Wenn das Aufschäumen unter gleichzeitiger Umwandlung von Trimetaphosphat zu hydratisiertem Tripolyphosphat erfolgt, kann die Mischung vor dem Aufschä- men eine verhältnismässig niedrige Viskosität haben, wel- che dann bei Bildung einer grösseren Menge Tripolyphosphat-Hydrat in situ während des Aufschäurnens beträchtlich ansteigt.
Wasserstoffperoxyd kann als handelsübliche wässrige Lösung mit einer Konzentration von etwa 20-50% verwendet werden, welche noch einen Stabilisator enthalten kann. Die zum Einsatz gelangende Menge kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste, etwa 0,25 bis 1% HsO betragen. Unter alkalischen Bedingungen (z.B. bei etwa 9,5 bis 11 pH) und bei den für den Mischvorgang bevorzugten Temperaturen (z.B. etwa 36-600C) zersetzt sich Wasserstoffperoxyd, ohne dass ein besonderes Reagenz zugesetzt werden muss, mit einer zum Bleichen der Waschmittelmischung und zur Bildung kleiner gleichmässiger Gasblasen geeigneten konstanten Geschwindigkeit.
Anstelle von Wasserstoffperoxyd können in dem erfindungsgemässen Verfahren auch andere sauerstoffabgebende Verbindungen wie die Persalze, z.B. Natriumperbosat.
verwendet werden, jedoch müssen hierbei im allgemeinen schärfere Bedingungen angewendet werden, z.B. eine Pastentemperatur von mindestens etwa 65 C, oder Zersetzungskatalysatoren zugesetzt werden, um in einer fliessfähigen oder plastischen Paste eine zur Expansion ausreichende Sauerstoffentwicklung zu erzielen.
Bei dem Verfahren, bei welchem die Mischung honen Scherkräften ausgesetzt wird, führt man vorzugsweise Druckluft in die Paste ein und setzt die Mischung dann unter Druck in einem geeigneten Mischer der Einwirkung hoher Energie und hoher Schergeschwindigkeiten aus, wobei der Hauptanteil des Gases zu kleinen Gasblasen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von unter etwa 0,085 mm und vorzugsweise unter 0,054 mm zerteilt wird.
Unter Scherwirkung wird in der vorliegenden Beschreibung die Einwirkung von Kräften verstanden, wel che benachbarte Teile der behandelten Mischung gegeneinander verschieben. Die auf die Mischung einwirkenden Kräfte hängen dabei von dem verwendeten Gerät und den Arbeitsbedingungen des Verfahrens ab. Unter hoher Scherwirkung wird eine Krafteinwirkung der obigen Art verstanden, bei welcher der nachstehend definierte Scherfaktor F über etwa 5 und vorzugsweise über etwa 6,5 liegt.
2 X 105- a rRT
F (Scherfaktor) = dC worin r = Radius des Rotors in cm X 2,54 oder der ent sprechende Wert bei einer anderen Mischvor richtung
R = Anzahl der Umdrehungen des Rotors je Minute oder der entsprechende Wert
T = Zuführgeschwindigkeit des Behandlungsmate rials in kg X 0,454 je Stunde d = Abstand zwischen den Flügeln des Rotors und denen des Stators oder der entsprechende Wert
C = Fassungsvermögen der Mischvorrichtung in cm3 X 16,387 ist.
Geeignete Mischer mit hoher Schwerwirkung haben im allgemeinen ein verhältnismässig geringes Fassungsvermögen, so dass zu gleicher Zeit immer nur eine geringe Menge des Behandlungsmaterials darin bearbeitet wird und somit die Hauptenergiemenge direkt auf das Material einwirken kann, ohne zum Durchmischen grösserer Mengen vor gleichzeitig vorhandenem Material verschwendet zu werden. So ist es vorteilhaft, wenn der Mischer ein Fassungsvermögen von weniger als etwa 4 Liter hat, wobei das Material in weniger als etwa 30 Sekunden durch den Mischer geführt werden kann und in dieser kurzen Zeit einer ausserordetntlich hohen Scherwirkung unterworfen wird. Die Mischvorrichtung kann von jeder geeigneten Bauart sein.
Vorteilhaft ist beispielsweise ein Mischer mit einer Mischkammer mit zwei Statoren und einem zwischen den beiden Statoren rotierenden Rotor, bei welchem die Innenseiten der beiden Statoren und die beiden Seiten des Rotors mit konzentrischen Flügelreihen versehen sind, die so angeordnet sind, dass die Flügel des Rotors dicht zwischen den Flügeln der Statoren hindurchlaufen, diese jedoch nicht berühren. Das Behandlungsmaterial bewegt sich zweckmässig von einem Einlass in der Mitte des einen Stators zwischen den Flügeln dieses Stators und denen des Rotors hindurch, über den Rotor hinweg und zwischen den Flügeln des anderen Stators und denen des Rotors hindurch und dann durch einen Auslass am anderen Ende des Mischers wieder heraus.
Auf diesem Wege durch die Mischvorrichtung werden das Material und das darin enthaltene Gas auseinandergerissen, gereckt und durch die Flügel in zahllose Ströme zerteilt, wobei winzige Gaskörperchen gleichmässig in dem Material verteilt werden.
Das schaumige Material wird vorzugsweise durch ein Rohr aus dem Mischer abgezogen, welches gleichzeitig als Vorrichtung zur Einstellung des Druckes im Mischer dient. So kann der Druck im Mischer dadurch erhöht werden, dass man das Rohr verlängert oder seinen Durchmesser verringert. Diese Art einer Druckregulierung ist vorteilhafter als die Verwendung eines Drosselventils, um einen plötzlichen Druckabfall zu vermeiden, welcher zur Instabilität des Produktes führen könnte. Die Länge und der Durchmesser des Rohres können so eingestellt werden, dass im' Mischer ein Überdruck von etwa 1,4 bis 7,0 kg/cm' und vorzugsweise von etwa 3,5 bis 4,6 kg/cm2 aufrecht erhalten wird. Zweckmässig ist das Rohr mindestens zehmal so lang wie weit.
Bei der Schaumerzeugung durch Bildung von Dampf in situ durch Umsetzung von Trimetaphosphat mit einer starken Base verwendet man als Base vorzugsweise ein Alkalihydroxyd wie NaOH oder KOH oder ein Alkalicarbonat oder Alkalisilikat mit einem Verhältnis von SiO zu Alkalioxyd von unter 2, wobei man die Base vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass mindestens die Hälfte des Trimetaphosphats in das entsprechende Tri.
polyphosphat überführt wird, insbesondere zur vollständigen Umsetzung mindestens etwa 2 Äquivalente, z.B. 2 bis 6 Äquivalente, starke Base je Mol Trimetaphosphat. Weiterhin wird die Mischung vorzugsweise erwärmt, indem man entweder die Vormischung vor Zusatz der Base mit erhöhter Temperatur, z.B. mit über etwa 50 C und vorzugsweise mit über etwa 700C, zuführt oder die die Base und das Trimetaphosphat enthaltende Mischung erwärmt, so dass die Temperatur der Mischung schliesslich auf etwa den Siedepunkt gebracht wird.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Komponenten schnell zu der schäumenden Mischung zu vermischen und die Mischung dann eine Zeit lang ruhen zu lassen, wobei ohne Bewegung von aussen ein wesentlicher Teil des Salzes hydratisiert. Das Gas muss die Paste zu dem gewünschten Grad aufgebläht haben. ehe sie durch die Hydratation des Salzes unerwünscht fest wird, jedoch darf die Paste nicht so lange durchgemischt werden, dass ein grösserer Verlust an Gas eintritt. So werden beispielsweise bei Verwendung von Wasserstoffperoxyd in einem kontinuierlichen Verfahren die Komponenten sehr schnell miteinander vermischt und die Paste in weniger als etwa 1 Minute aus dem Mischer in einen Auffangbehälter ausgestossen, so dass sie aufschäumen und im Ruhezustand abkühlen und erstarren kann.
Beim chargenweisen Arbeiten mit Wasserstoffperoxyd hat es sich als zweckmässig erwiesen, das bevorzugte Pentanatriumtripolyphosphat und das Wasserstoffperoxyd als letzte Komponenten in den Mischer zu geben und beide Komponenten so schnell wie möglich mit den vorher vermischten Komponenten der Paste zu vereinigen. Danach wird die Paste nur noch eine kurze Zeit durchgemischt, d.h. nicht länger als für ein gründliches Durchmischen aller Komponenten erforderlich ist. Diese Zeit kann weniger als 1 Minute betragen und liegt vorzugsweise in der Grössenordnung von etwa 30 Sekunden. Nach der Entleerung des Mischers braucht dieser nicht gesäubert zu werden und kann mit einem Rest des alten Ansatzes einen neuen Ansatz aufnehmen (bis zu etwa 10% Rest, bezogen auf den neuen Ansatz), ohne dass der Peroxydzusatz erhöht werden muss.
Ähnlich wird bei dem Verfahren mit Anwendung hoher Scherkräfte zur Schaumerzeugung die Zeit vom Vermischen aller Komponenten des Fertigproduktes bis zum Einsetzen des Mischvorganges mit hoher Scherwirkung auf weniger als etwa 5 Sekunden gehalten. Die Durchlaufzeit durch den Mischer mit hoher Scherwirkung wird zweckmässig auf unter etwa 30 Sekunden und vorzugsweise zwischen etwa 5 und und 20 Sekunden gehalten.
Während der Ruhezeit kann das schaumige Material in Wannen, Schalen oder anderen Behältern oder auf einem laufenden Band gehalten werden. Die Masse nimmt dabei im allgemeinen etwa das - bis 75fach Volumen des Materials vor dem Aufschäumen an, wozu sie im allgemeinen eine verhältnismässig kurze Zeit, z.B. etwa 15 Minuten. benötigt. Aufgrund der exothermen Reaktionen wie der Hydratisierung des Phosphats und der Umset-.
zung zwischen Base und Metaphosphat weist die Mischung zumindest zu Anfang der Ruhezeit eine erhöhte Temperatur auf; sie kann auch noch zusätzlich von aussen erwärmt werden. Das schaumige Material wird so lange im Ruhezustand gelassen, bis es erstarrt ist und vorzugsweise bis es auf eine Temperatur unter etwa 300C abgekühlt ist, wozu es, wenn es als unzerteilte Masse an der Luft stehen gelassen wird, beispielsweise etwa 10-48 Stunden benötigt. Die Abkühlung kann jedoch auch beschleunigt werden und die Masse zur Unterstützung der Abkühlung beispielsweise nach dem Festwerden im aufgeschäumten Zustand zerteilt werden.
Danach wird die aufgeschäumte bröckelige Waschmittelmischung zerkleinert, indem sie beispielsweise durch einen Desintegrator (cage mill) geschickt oder von Hand zerstossen oder einem sonstigen Zerkleinerungsverfahren unterworfen wird, und dann vorzugsweise durch ein Sieb.
mit beispielsweise einer Maschenweite von 2 mm gesiebt.
Zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes können die Teilchen einer trocknenden Atmosphäre bei Raumtemperatur oder in einem Trockenofen ausgesetzt werden. So können die Teilchen beispielsweise in einem Warmluftstrom suspendiert oder in einer Drehtrommel unter Durchleiten von Heissluft umgewälzt werden.
Die Mischung kann ausser den genannten Komponenten noch weitere Bestandteile enthalten, welche als Verarbeitungshilfe dienen oder dem Fertiprodukt besondere Eigenschaften verleihen oder beide Zwecke erfüllen.
Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise organische kolloidale Stoffe mit Schmutztragevermögen, hydrotrope Substanzen, Schaumverbesserungsmittel, Builder, Füllstoffe, Farbstoffe (wenn gefärbte Produkte hergestellt werden sollen) und dergleichen.
Als organischer kolloidaler Stoff wird vorzugsweise Natriumcarboxymethylcellulose verwendet, welche nicht nur als Schmutzträger beim Waschen von Textilien mit dem Fertigprodukt dient, sondem auch eine erwünschte verzögernde Wirkung auf die Hydratisierung des Tripolyphosphats ausübt und die Schaumstabilität unterstützt.
Weitere geeignete kolloidale wasserlösliche polymere Stoffe sind Polyvinylalkohol und saure Vinylpolymere wie hydrolysierte Äthylen-Maleinsäureanhydn.d- oder Me thylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder deren Alkalisalze. Die polymere Stoffe können in der Mischung beispielsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 1% enthalten sein.
Eine hydrotrope Substanz wie beisnidsweise ein wasserlösliches hydrotropes niederes Alkylarylsulfonat wie Natriumtoluolsulfonat oder Natriumxylolsulfonat ist eine gute Verarbeitungshilfe. Sie unterstützt den Mischvorgang und verbessert im allgemeinen die Aufschäumbarkeit der Mischung und fördert die Bildung eines harten trockenen Pulvers, welches in feuchter Atmosphäre nicht zur Feuchtigkeitsaufnahme neigt. Die hydrotrope Substanz wird im allgemeinen in einer Menge unter 10% und vorzugsweise unter 6%, z.B. von 1-4%, verwendet.
Vorteilhaft ist auch die Verwendung von Schaumverbesserungsmitteln in den erfindungsgemässen Produkten, beispielsweise der Zusatz von Kokosfettsäuremono äthanolamid, welches bei Temperaturen unter etwa 650C eine wachsartige Masse ist. Diese Stoffe werden zweckmässig in Mengen von etwa 2 bis 7% des Fertigproduktes zugesetzt.
Zur Verhütung der Korrosion von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen durch die Waschlösung kann den erfindungsgemässen Produkten Melamin zugesetzt werden.
Ausserdem können die erfindungsgemässen Produkte optische Aufheller, Pigmente, Konservierungsmittel und dergleichen in den für Waschmittel gebräuchlichen Mengen enthalten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Teilchen haben eine weitgehend gleichmässige, genarbte, poröse Struktur und enthalten kugelförmige Hohlräume. Die meisten Hohlräume haben einen Durchmesser von höchstens etwa 0,2 mm, wobei keine Hohlräume grösser als 0,6 mm sind. Die Teilchen bestehen aus unregelmässig geformten Aggregaten aus amorphen und kristallinen Bestandteilen, welche unorientierte Kristallplättchen einschliessen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt.
Unter den in den Beispielen und den Ansprüchen verwendeten Bezeichnung scheinbare Dichte wird das ungestampfte Gewicht des in einen Behälter geschüttetenpulverförmigen Produktes je Volumenheit verstanden. Die scheinbare Dichte liegt vorzugsweise unter 0,45 g/cm3 und der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen beträgt vorzugsweise weniger als 2 mm.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Olefinsulfonats wurden S03 (6,350 kg je Stunde) und eine !cc-Olefin (18,145 kg Stunde) im Molverhältnis von etwa 1:1 kontinuierlich zur Reaktion gebracht und die erhaltene Mischung dann mit 90%iger wässriger Schwefelsäure (2,722 kg Stunde) behandelt und anschliessend mit heissem wässrigen Natriumhydroxyd neutralisiert.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin enthielt etwa 88% geradkettige Olefine mit endständiger Doppelbildung, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 230 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatomen (etwa 24% Cls, 29% C1, 30% C7 und 17% C19) und hatte einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von etwa 265 3000C (bei 1% Rückstand). Der erhaltene Sirup hatte einen Feststoffgehalt von 41% und enthielt 35% anionaktive Substanz.
In einem Pfleiderer-Mischer mit Kühlmantel wurden 1629 Teile dieses Sirups mit 57 Teilen Wasser und 144 Teilen wässriger Natronlauge von 500 Be vermischt. Dann wurden unter Rühren der Mischung 558 Teile einer 96%igen Tridecylbenzolsulfonsäure (welche 96% Sulfonsäure, 2% freie H5SO4, 1% Wasser und 1% Unsulfoniertes enthielt) zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 49-600C gehalten wurde. Nach vollständiger Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsäure wurden 466 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 49 Teile pulverförmige Natriumcarboxyrne- thylcellulose von 74% Reinheit, 4,6 Teile fluoreszierender Farbstoff und 332 Teile feinteiliges festes 82,5%iges Natriumsilikat mit einem Na2O : SiO2-Verhältnis von 1 : 2 unter fortgesetztem Mischen zur Erzielung einer gleichmässigen Aufschlämmung bei 460C zugesetzt.
Anschliessend wurden 1688 Teile wasserfreies Pentanatriumtripolyphosphat zugegeben, die Mischung 1 Minute lang schnell durchgemischt und dann 71,4 Teile 35%iges wässriges Wasserstoffperoxyd unter fortgesetztem schnellen Durchmischen zugesetzt. Eine halbe Minute nach Zusatz des Peroxyds wurde die erhaltene Paste aus dem Mischer in einen offenen Behälter abgelassen und darin in einem 660C warmen Raum 15 Minuten lang ruhen gelassen; während dieser Zeit blähte die Masse zu dem 2- bis 2,5 Fachen ihres ursprünglichen Volumens auf. Die aufgeblähte Masse wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann mechanisch zerkleinert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 2 mm (US-Standardsieb 10 mesho) gesiebt.
Das zerkleinerte Produkt hatte eine scheinbare Dichte von 0,34 g/cm3 und enthielt etwa 20,4% Feuchtigkeit, etwa 12% anionaktives Olefinsulfonat und etwa 12% Natriumtridecylbenzolsulfonat.
Wenn das gleiche Verfahren unter Ersatz des gesamten Olefinsulfonats durch weiteres Natriumtridecylbenzolsulfonat durchgeführt wurde, so dass das Produkt 25% Natriumtridecylbenzolsulfonat enthielt, betrug die scheinbare Dichte des Produktes 0,43 g/cm3; dieser Wert liegt um etwa 38% höher als die scheinbare Dichte des olefinsulfonathaligen Produktes.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden vor Zusatz des Tripolyphosphats 2% Natriumtoluolsulfonat (bezogen auf das Gewicht des Fertigproduktes) in die Mischung eingearbeitet und das Olefinsulfonat als trockener Feststoff in einer 12,5 Gew.-% anionaktiver Substanz im Fertigprodukt entsprechenden Menge zugesetzt. Das verwendete Olefinsulfonat enthielt 72% anionaktive Substanz (auf Basis Trockensubstanz) und war durch Umsetzung von SO, mit einem > .-Olefin im Molverhältnis von etwa
1 : 1, Behandlung der erhaltenen sauren Mischung mit 20%igem Oleum und Neutralisieren mit heissem wässrigen Natriumhydroxyd hergestellt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete z-OIefin hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 224, bestand im wesentlichen aus Olefinen mit einer Kettenlänge von 12-22 Kohlenstoffatomen und enthielt etwa 92% Olefine und 4% trans-Olefine. Der Gesamtwassergehalt der Mischung vor dem Aufschaumen wurde so eingestellt, dass er etwa dem Wassergehalt in Beispiel 1 entsprach.
Das erhaltene Produkt hatte eine scheinbare Dichte von 0,29 g/cm3.
Die in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkte bestanden aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von unter 2 mm und einer weitgehend gleichmässigen benarbten porösen Struktur, welche kugelförmige Hohlräume enthielten, deren Durchmesser in den meisten Fällen nicht grösser als etwa 0,2 mm und in praktisch keinem Fall grösser als etwa 0,6 mm war. Die Teilchen bestanden aus unregelmässig geformten Aggregaten aus amorphen und kristallinen Bestandteilen, welche unorientierte Kristallplättchen einschlossen.
Der Feuchtigkeitsgehalt der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten pulverförmigen Fertigprodukte liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 15 bis 35% und vorzugsweise, gegebenenfalls nach Durchführung einer Trocknung, im Bereich von etwa 15 bis 20%.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Waschmittels durch Aufblähen einer wässrigen Mischung von hydratisierbarem Buildersalz und wasserlöslichem
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for producing a powder detergent and detergent thus obtained
It is known that powder detergents with a low bulk density can be produced by expanding an aqueous mixture of hydratable builder salt and detergent active substance by introducing fine gas bubbles, allowing the expanded mass to solidify, for example by hydration of the builder salts, and comminuting the solidified mass into fine particles. Alkylbenzenesulfonates are mostly used as the active detergent. With these alkylbenzenesulfonates, however, it is difficult to produce washing powder with the desired low bulk density, unless larger amounts of certain relatively expensive substances are added which themselves have no cleaning effect.
The aim of the present invention was to develop a process for the production of washing powder containing alkylbenzenesulfonate and having a very low bulk density.
The present invention relates to a process for producing a powder detergent by expanding an aqueous mixture of hydratable builder salt and water-soluble synthetic organic detergent active with fine gas bubbles, allowing the puffed mixture to solidify in the retirement to form a crumbly mass and crushing the friable mass into a powdered detergent.
This process is characterized in that an olefin sulfonate having 8-25 carbon atoms is introduced into the mixture.
In the process according to the invention, organic detergent active substances are preferably used which contain alkylbenzenesulfonate, and pentasodium tripolyphosphate can be used as the hydratable builder salt.
Another object of the invention is a powder detergent obtained by the process according to the invention, which is characterized in that it has an apparent density of less than 0.45 g / cmS and particles with an average diameter of less than 2 mm and a largely uniform grained porous structure has, which particles contain spherical cavities, which in most cases have a diameter of less than 0.2 mm and in practically no case a diameter of more than 0.6 mm and which particles consist of irregularly shaped aggregates of amorphous and crystalline components, the detergent Essentially 2 to 65% by weight of water-soluble synthetic organic detergent active, which in part consists of an olefin sulfonate with 8 to 25 carbon atoms,
10 to 75% by weight inorganic builder salt, which forms a permanent hydrate at room temperature, and contains 15 to 35% by weight water.
In the process according to the invention, an aqueous mixture of builder salt, alkylbenzenesulfonate and an olefin sulfonate is foamed. It has surprisingly been found that the presence of the olefin sulfonate (in contrast to the use of other active detergents) gives, under the same conditions, a powder detergent with a significantly lower bulk density than when using alkylbenzenesulfonate as the sole active detergent.
The olefin sulfonate can be produced in a known manner by reacting SO3 with olefins of the general formula RCH = CHR1, where R is an alkyl radical and R1 is an alkyl radical or a hydrogen atom and preferably a hydrogen atom.
The sulfonation can be carried out by allowing a stream of SO3, which is strongly diluted with an inert gas such as air, to act on the olefin, preferably an β-olefin, a viscous acidic product being obtained which is assumed to be alkenesulfonic acid and Contains sultones. During hydrolysis and neutralization, for example by treatment with strong aqueous alkali, sultones contained in the product are converted into the corresponding oxyalkane sulfonates. The product containing long-chain alkenylsulfonates and oxyalkanesulfonates can then be extracted (de-oiled) to remove water-insoluble inactive substances such as sultones, in order to improve the detergency of the
To improve mixture.
To increase the yield of active detergent and reduce the free oil content, the SO3 / olefin reaction product can be treated with strong sulfuric acid under largely non-hydrolyzing conditions before neutralization. The product obtained with this sulfuric acid treatment, which is preferred for the process according to the invention, often contains significantly larger amounts of alkenyl sulfonate and only small amounts (for example less than 1/3 of the total sulfonate) or no oxyalkanesulfonate at all, a substantial proportion of the alkenyl sulfonate being A-3 , 4-alkenyl sulfonate is present. The olefin sulfonates can also contain small amounts of disulfonates, which are presumably formed in the sulfonation by the reaction of excess SO3 with the alkenyl sulfonate formed during the sulfonation.
The starting material for the sulfonation can contain, for example, olefins having 8-25 carbon atoms and preferably those having 12-21 carbon atoms.
As stated earlier, olefins are preferred.
In addition, the starting material can also contain small amounts of other constituents such as secondary olefins or olefins with internal double bonds, diolefins, cyclic olefins, aromatics, naphthenes and alkenes and can be produced by cracking petroleum wax, catalytic polymerization of ethylene, dehydration, long-chain alcohols and the like .
In the sulfuric acid treatment of the acidic sulphonation product, sulfuric acid with a concentration of at least 60% H, SO4 and preferably a much higher concentration, e.g. with 90%, 97% or 100% H.SO4, or 20% oleum used, the amount of water added with the acid generally less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and in particular less than 3% by weight % By weight of the sulfonation product. The temperature in this treatment is, for example, in the range from 100 to 1000C and preferably in the range from 250 to 600C.
The duration of treatment is suitably relatively short and is preferably less than about 1 hour, with best results with times below about 20 minutes, e.g. 5 minutes or less. The treated material is then preferably neutralized directly with a base, but before neutralization it can also be subjected to an intermediate treatment such as a heat treatment (e.g. in an aqueous medium at 100-2000C). The neutralization can be carried out by treating the material at an elevated temperature, preferably above 600C e.g. at about 65-2000C, thoroughly mixed with a base and water, e.g. with 10-50 Sciger NaOH solution and preferably with an amount bringing the pH to 10 or above.
The first reaction between SOn and olefin can take place in a known manner, for example by passing a stream of SO3 strongly diluted with air or another inert gas (for example in an inert gas: SO3 molar ratio of 5: 1 to 100: 1, preferably above about 10: 1 , e.g.
50 1 to 20 1) with a stream of the olefin starting material (eg in the form of a falling thin film. The molar ratio of SO to olefin is generally about 0.5 to 1.3 1 and preferably about 1: 1. Preferably is used for the reaction with the olefin-free SO.
The olefin sulfonate is preferably used in the form of the sodium salt, but it is also possible within the scope of the invention to use other water-soluble salts such as the potassium, ammonium or triethanolamine salts or the like.
The alkylbenzenesulfonate used may contain 8-16 carbon atoms in the alkyl group. The known sodium dodecyl and tridecylbenzenesulfonates are particularly suitable. Substantially straight or branched chain alkylbenzenesulfonates (e.g. products derived from propylene tetramer) and mixtures of various alkyl chain lengths can be used. This washing active ingredient preferably contains an alkali such as sodium or potassium as the cation, but other soluble salts such as the ammonium or mono-, di- or trialkylolamine salts or alkaline earth metal salts can optionally also be used.
The ratio of olefin sulfonate to alkylbenzenesulfonate is preferably in the range from about 3: 1 to 1: 4 and in particular from about o: 1 to 1: 3. However, within the scope of the invention, the olefin sulfonate can also be used in larger amounts or even as the only detergent.
fabric can be used.
A preferred method for generating the gas bubbles in the mixture is the use of an oxygen-releasing compound, preferably hydrogen peroxide, which forms oxygen and water on decomposition, whereby a bleaching and swelling effect is achieved. Another method of generating the required fine gas bubbles consists in subjecting an aqueous mixture of the detergent components with a gas such as nitrogen, oxygen or carbon dioxide, and preferably air, to a high shear action, preferably under positive pressure, e.g. at an overpressure of about 1.40 to 3.50 kg / cm2.
Instead of using an oxygen-releasing compound, other methods of forming gas bubbles in situ can also be used. In a suitable process of this type, the gas consists of water vapor which is formed by internal heating such as by the reaction of an alkali metal nitrimetaphsophate with a base. In this reaction, the Tn.metaphosphate is converted into tripolyphosphate and a large amount of heat is developed; this allows the temperature of the aqueous mixture to be raised to the boiling point, some of the free water being converted into steam and forming fine gas bubbles in the mixture.
The tripolyphosphate formed during the reaction is converted into water-containing crystals, as a result of which free water is removed from the foamed mixture and this becomes more viscous or solid.
Combinations of these methods can also be used. For example, when high shear forces are used or when a peroxygen compound is used, all or part of the tripolyphosphate can be formed in situ by reacting trimetaphosphate with a base. Likewise, a mixture containing peroxide can also be subjected to high shear forces.
Compounds which form a permanent hydrate at room temperature are preferably used as builder salts in the mixture. The most preferred inorganic salt is Form II pentasodium tripolyphosphate, but other alkaline hydratable polyphosphates such as Form I pentasodium tripolyphosphate and tetrasodium pyrophosphate can also be used. Sodium silicate, trisodium orthophosphate, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate or similar alkaline and neutral builder salts can also be used when carrying out the process according to the invention. As already mentioned, the hydratable salt can consist of sodium trimetaphosphate, which reacts with a base to form sodium tripolyphosphate hexahydrate.
The inorganic salt is expediently used in amounts of about 10 to 75%, based on the finished product.
The water content of the mixture to be foamed depends on the foaming process used.
In processes in which the mixture consists of a paste-like mass prior to foaming, the water content is generally in the range from about 15 to 40% and preferably from about 15 to 30%.
Particularly good results are achieved when using pastes with a water content of about 20 to 25% and a corresponding solids content of about 80 to 75%. The water content is expediently chosen so that the mass is so viscous or flowable that it results in a uniform paste with a consistency at which it can puff up or expand, but the paste prevents the gas bubbles from rising and thus a structure is formed with well and evenly distributed fine gas bubbles in which the bubbles do not grow together into larger bubbles and no gas escapes from the system.
The total amount of organic washing active substance, based on the finished product, is expediently in the range of about 2-65% and preferably about 10-40%.
To facilitate handling in the case of the desired low water content of the total mixture, all or part of the water can be premixed with some of the solids and the remainder of the solids can be added just before the foaming, thereby increasing the viscosity of the mixture.
If the foaming takes place with the simultaneous conversion of trimetaphosphate to hydrated tripolyphosphate, the mixture before the foaming can have a comparatively low viscosity, which then increases considerably when a larger amount of tripolyphosphate hydrate is formed in situ during the foaming.
Hydrogen peroxide can be used as a commercially available aqueous solution with a concentration of about 20-50%, which can also contain a stabilizer. The amount used can be about 0.25 to 1% HsO based on the total weight of the paste. Under alkaline conditions (e.g. at about 9.5 to 11 pH) and at the temperatures preferred for the mixing process (e.g. about 36-600C), hydrogen peroxide decomposes without the need to add a special reagent, with one for bleaching the detergent mixture and for Formation of small, uniform gas bubbles, suitable constant speed.
Instead of hydrogen peroxide, other oxygen-releasing compounds such as the persalts, e.g. Sodium perbosate.
can be used, but generally more severe conditions must be used, e.g. a paste temperature of at least about 65 C, or decomposition catalysts can be added in order to achieve sufficient oxygen development in a flowable or plastic paste for expansion.
In the process in which the mixture is exposed to high shear forces, compressed air is preferably introduced into the paste and the mixture is then subjected to high energy and high shear rates under pressure in a suitable mixer, with the majority of the gas being entrained in small gas bubbles an average diameter of less than about 0.085 mm and preferably less than 0.054 mm.
In the present description, shear action is understood to mean the action of forces which move adjacent parts of the treated mixture against one another. The forces acting on the mixture depend on the device used and the working conditions of the process. A high shear action is understood to mean an action of force of the above type in which the shear factor F defined below is above approximately 5 and preferably above approximately 6.5.
2 X 105- a rRT
F (shear factor) = dC where r = radius of the rotor in cm X 2.54 or the corresponding value for another mixing device
R = number of rotations of the rotor per minute or the corresponding value
T = feed rate of the treatment material in kg X 0.454 per hour d = distance between the blades of the rotor and those of the stator or the corresponding value
C = the capacity of the mixer in cm3 X 16.387.
Suitable mixers with high gravity generally have a relatively small capacity, so that only a small amount of the treatment material is processed in it at the same time and thus the main amount of energy can act directly on the material without being wasted on mixing larger amounts of material that is simultaneously present will. It is advantageous if the mixer has a capacity of less than about 4 liters, the material being able to be passed through the mixer in less than about 30 seconds and being subjected to an extremely high shear effect in this short time. The mixing device can be of any suitable type.
For example, a mixer with a mixing chamber with two stators and a rotor rotating between the two stators is advantageous, in which the insides of the two stators and the two sides of the rotor are provided with concentric rows of blades, which are arranged so that the blades of the rotor are tight pass between the blades of the stators, but do not touch them. The treatment material expediently moves from an inlet in the middle of one stator between the blades of this stator and those of the rotor, across the rotor and between the blades of the other stator and those of the rotor and then through an outlet at the other end of the Mixer out again.
In this way through the mixing device, the material and the gas it contains are torn apart, stretched and divided into countless streams by the blades, with tiny gas particles being evenly distributed in the material.
The foamy material is preferably drawn off from the mixer through a pipe, which at the same time serves as a device for adjusting the pressure in the mixer. For example, the pressure in the mixer can be increased by extending the pipe or reducing its diameter. This type of pressure regulation is more advantageous than the use of a throttle valve in order to avoid a sudden pressure drop, which could lead to instability of the product. The length and the diameter of the tube can be adjusted so that an overpressure of about 1.4 to 7.0 kg / cm 2 and preferably of about 3.5 to 4.6 kg / cm 2 is maintained in the 'mixer. The pipe is expediently at least ten times as long as it is wide.
When foam is generated by the formation of steam in situ by reacting trimetaphosphate with a strong base, the base used is preferably an alkali hydroxide such as NaOH or KOH or an alkali carbonate or alkali silicate with a ratio of SiO to alkali oxide of less than 2, the base preferably being in used in such an amount that at least half of the trimetaphosphate in the corresponding tri.
polyphosphate is converted, especially for complete conversion at least about 2 equivalents, e.g. 2 to 6 equivalents of strong base per mole of trimetaphosphate. Furthermore, the mixture is preferably heated by either treating the premix before adding the base at an elevated temperature, e.g. at above about 50 ° C. and preferably above about 700 ° C., or the mixture containing the base and the trimetaphosphate is heated, so that the temperature of the mixture is finally brought to about the boiling point.
In general, it is expedient to mix the components quickly to form the foaming mixture and then to allow the mixture to stand for a period of time, a substantial part of the salt hydrating without external movement. The gas must have inflated the paste to the desired degree. before it becomes undesirably solid due to the hydration of the salt, but the paste must not be mixed so long that a greater loss of gas occurs. For example, when using hydrogen peroxide in a continuous process, the components are mixed with one another very quickly and the paste is ejected from the mixer into a collecting container in less than about 1 minute, so that it can foam up and cool and solidify when idle.
When working with hydrogen peroxide in batches, it has proven to be useful to add the preferred pentasodium tripolyphosphate and the hydrogen peroxide as the last components to the mixer and to combine both components as quickly as possible with the previously mixed components of the paste. The paste is then only mixed for a short time, i.e. no longer than necessary to thoroughly mix all of the components. This time can be less than 1 minute and is preferably of the order of about 30 seconds. After the mixer has been emptied, it does not need to be cleaned and can take up a new batch with a remainder of the old batch (up to about 10% remainder, based on the new batch) without having to increase the peroxide addition.
Similarly, in the process using high shear forces to generate foam, the time from mixing all the components of the finished product to the start of the high shear mixing process is kept to less than about 5 seconds. The passage time through the high-shear mixer is expediently kept below about 30 seconds and preferably between about 5 and 20 seconds.
During the rest period, the foamy material can be kept in tubs, bowls or other containers or on a moving belt. The mass generally takes on about the - up to 75 times the volume of the material before foaming, for which purpose it generally takes a relatively short time, e.g. about 15 minutes. needed. Due to the exothermic reactions such as the hydration of the phosphate and the conversion.
Between the base and metaphosphate, the mixture has an elevated temperature at least at the beginning of the rest period; it can also be heated from the outside. The foamy material is left at rest until it has solidified and preferably until it has cooled to a temperature below about 300C, for which it takes about 10-48 hours, for example, if it is left to stand in the air as an undivided mass. The cooling can, however, also be accelerated and the mass can be broken up to aid cooling, for example after it has solidified in the foamed state.
Thereafter, the foamed, crumbly detergent mixture is comminuted, for example by passing it through a disintegrator (cage mill) or crushing it by hand or subjecting it to some other comminution process, and then preferably through a sieve.
sieved with a mesh size of 2 mm, for example.
To adjust the moisture content, the particles can be exposed to a drying atmosphere at room temperature or in a drying oven. For example, the particles can be suspended in a stream of warm air or circulated in a rotating drum while hot air is passed through them.
In addition to the components mentioned, the mixture can also contain further constituents which serve as processing aids or give the finished product special properties or fulfill both purposes.
Such additives are, for example, organic colloidal substances with soil-carrying capacity, hydrotropes, foam improvers, builders, fillers, dyes (if colored products are to be produced) and the like.
Sodium carboxymethyl cellulose is preferably used as the organic colloidal substance, which not only serves as a dirt carrier when washing textiles with the finished product, but also has a desired retarding effect on the hydration of the tripolyphosphate and supports foam stability.
Further suitable colloidal water-soluble polymeric substances are polyvinyl alcohol and acidic vinyl polymers such as hydrolyzed ethylene-maleic anhydride or methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers or their alkali salts. The polymeric substances can be contained in the mixture, for example, in amounts of about 0.1 to 1%.
A hydrotropic substance such as a water soluble hydrotropic lower alkyl aryl sulfonate such as sodium toluene sulfonate or sodium xylene sulfonate is a good processing aid. It supports the mixing process and generally improves the foamability of the mixture and promotes the formation of a hard, dry powder which does not tend to absorb moisture in a moist atmosphere. The hydrotrope is generally used in an amount below 10% and preferably below 6%, e.g. of 1-4% used.
The use of foam improvers in the products according to the invention is also advantageous, for example the addition of coconut fatty acid monoethanolamide, which is a waxy mass at temperatures below about 650.degree. These substances are expediently added in amounts of about 2 to 7% of the finished product.
To prevent corrosion of copper and copper-containing alloys by the washing solution, melamine can be added to the products according to the invention.
In addition, the products according to the invention can contain optical brighteners, pigments, preservatives and the like in the amounts customary for detergents.
The particles obtained by the process according to the invention have a largely uniform, grained, porous structure and contain spherical cavities. Most of the cavities have a maximum diameter of about 0.2 mm, with no cavities being larger than 0.6 mm. The particles consist of irregularly shaped aggregates of amorphous and crystalline components, which include unoriented crystal flakes.
The invention is illustrated in more detail by the following examples, but is not restricted to the same.
The term apparent density used in the examples and the claims is understood to mean the unstamped weight of the powdery product poured into a container per unit of volume. The apparent density is preferably below 0.45 g / cm 3 and the average diameter of the particles is preferably less than 2 mm.
example 1
To produce an olefin sulfonate, S03 (6.350 kg per hour) and a !cc-olefin (18.145 kg hour) in a molar ratio of about 1: 1 were continuously reacted and the mixture obtained was then treated with 90% aqueous sulfuric acid (2.722 kg hour) treated and then neutralized with hot aqueous sodium hydroxide.
The olefin used as the starting material contained about 88% straight chain olefins with terminal duplexes, an average molecular weight of 230 and an average chain length of about 15 to 18 carbon atoms (about 24% Cls, 29% C1, 30% C7 and 17% C19) and had a boiling range at atmospheric pressure of about 265 3000C (with 1% residue). The syrup obtained had a solids content of 41% and contained 35% anion-active substance.
In a Pfleiderer mixer with a cooling jacket, 1629 parts of this syrup were mixed with 57 parts of water and 144 parts of aqueous sodium hydroxide solution of 500 Be. Then, while stirring the mixture, 558 parts of a 96% tridecylbenzenesulfonic acid (which contained 96% sulfonic acid, 2% free H5SO4, 1% water and 1% unsulfonated) were added, the temperature being kept at about 49-60 ° C. After complete neutralization of the alkylbenzenesulfonic acid, 466 parts of anhydrous sodium sulfate, 49 parts of powdered sodium carboxy-methylcellulose of 74% purity, 4.6 parts of fluorescent dye and 332 parts of finely divided solid 82.5% sodium silicate with an Na2O: SiO2 ratio of 1: 2 were added added with continued mixing to achieve a uniform slurry at 460C.
Then 1688 parts of anhydrous pentasodium tripolyphosphate were added, the mixture was mixed rapidly for 1 minute and then 71.4 parts of 35% strength aqueous hydrogen peroxide were added with continued rapid mixing. Half a minute after the addition of the peroxide, the paste obtained was drained from the mixer into an open container and left in a 660 ° C. room for 15 minutes; during this time the mass inflated to 2 to 2.5 times its original volume. The puffed mass was left to stand overnight at room temperature, then mechanically comminuted and sieved through a sieve with a mesh size of about 2 mm (US standard sieve 10 mesho).
The comminuted product had an apparent density of 0.34 g / cm3 and contained about 20.4% moisture, about 12% anionic olefin sulfonate, and about 12% sodium tridecylbenzenesulfonate.
When the same procedure was followed replacing all of the olefin sulfonate with additional sodium tridecylbenzenesulfonate so that the product contained 25% sodium tridecylbenzenesulfonate, the apparent density of the product was 0.43 g / cm 3; this value is about 38% higher than the apparent density of the olefin sulfonate-containing product.
Example 2
Example 1 was repeated, but before adding the tripolyphosphate, 2% sodium toluenesulfonate (based on the weight of the finished product) was incorporated into the mixture and the olefin sulfonate was added as a dry solid in an amount corresponding to 12.5% by weight of anionic substance in the finished product. The olefin sulfonate used contained 72% anion-active substance (based on dry substance) and was due to the reaction of SO, with a>. -Olefin in a molar ratio of approx
1: 1, treatment of the acidic mixture obtained with 20% oleum and neutralization with hot aqueous sodium hydroxide.
The z-olefin used as the starting material had an average molecular weight of about 224, consisted essentially of olefins with a chain length of 12-22 carbon atoms and contained about 92% olefins and 4% trans-olefins. The total water content of the mixture before foaming was adjusted so that it corresponded approximately to the water content in Example 1.
The product obtained had an apparent density of 0.29 g / cm3.
The products obtained in Examples 1 and 2 above consisted of particles with an average diameter of less than 2 mm and a largely uniform grained porous structure, which contained spherical cavities, the diameter of which in most cases was not greater than about 0.2 mm and in practically no case was larger than about 0.6 mm. The particles consisted of irregularly shaped aggregates of amorphous and crystalline components, which included unoriented crystal flakes.
The moisture content of the powdery finished products produced according to the present invention is generally in the range from about 15 to 35% and preferably, if necessary after drying, in the range from about 15 to 20%.
PATENT CLAIM 1
Process for preparing a powder detergent by expanding an aqueous mixture of hydratable builder salt and water-soluble
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