CH498137A - Verfahren zur Herstellung von neuen Furazanderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen FurazanderivatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von neuen Furazanderivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Furazanderivate. Verbindungen der allgemeinen Formel I, EMI1.1 in welcher R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R2 eine niedere Alkylgruppe, welche die o- oder m-Stellung einnimmt, bedeutet, sind bisher nicht bekannt geworden. Wie nun gefunden wurde, besitzen diese Verbindungen wertvolle pharmakologische Eigenschaften. Sie wirken zentraldämpfend, antikonvulsiv und muskelrelaxierend. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Beruhigung von schwachen Erregungszuständen und zur Behebung der Muskelsteife, z. B. bei rheumatischen Erkrankungen, Fibrositis, Bursitis, Myositis, Spondylitis, Discopathien und Torticollis verwendet werden. In den Verbindungen der allgemeinen Formel I können Rt und R2 als niedere Alkylgruppen beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Pentyloder die 2,2-Dimethylpropylgruppen sein, R1 kann die o-, m- oder p-Stellung einnehmen. Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel IIa oder IIb, EMI1.2 oder EMI1.3 in welcher R1 und R2 die unter der Formel I angegebene Bedeutung haben, reduziert. Die Reduktion wird vorteilhafterweise mit Zink in verdünnter Essigsäure oder mit Zinnchlorür in einem Essigsäure-Salzsäuregemisch bei Raumtemperatur vorgenommen. Als Lösungsmittel kann die Essigsäure allein oder ein Gemisch derselben mit einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan oder einem niederen Alkohol dienen. Die als Ausgangsverbindung mit der allgemeinen Formel IIa dienenden 3-Amino-4-phenyl-furoxane können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man z. B. ein im Benzolkern entsprechend der Bedeutung von R1 und R substituiertes l-Amino-2-phenyl- glyoxim oxydiert. Als Oxydationsmittel kommen Halogene wie Chlor oder Brom, sowie auch Kalium-ferricyanidlösungen in Betracht. Man kann die 3-Amino 4-phenyl-furoxane auch durch Umsetzen von im Benzolkern entsprechend der Bedeutung für R1 und R2 substituierten Phenylglyoximen mit Ammoniak und Kaliumferricyanid in wässriger Lösung erhalten. Die so erhaltenen 3-Amino-4-phenylfuroxane der allgemeinen Formel IIa lagern sich beim Erhitzen oder unter UV-Beleuchtung vollständig in die isomere Form, die 4-Amino-3-phenylfuroxane der allgemeinen Formel lib um. Die neuen Wirkstoffe können peroral, rektal oder parenteral verabreicht werden. Die täglichen Dosen bewegen sich zwischen 50-6000 mg. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I und von bisher nicht beschriebenen Zwischenprodukten näher, sollen jedoch den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 Eine Lösung von 550 mg (3 mMol) 3-Amino-4-(o tolyl)-furoxan in 50 ml Eisessig wird mit einer Lösung vovn 4,5 ml SnCI2 in EssigsäurelSalzsäure (zubereitet nach Ber. 50 (1917) 1539) versetzt. Die Lösung wird 48 Stunden bei 200 stehen gelassen und dann einge; dampft. Der Rückstand wird unter Eiskühlung mit 25 mol 5n Natronlauge versetzt und dann 2 Mal mit je 100 ml Äther extrahiert. Man trocknet die Ätherphase über Kaliumcarbonat und dampft ein. Der Rückstand kristallisiert spontan. Man erhält so 3-Amino-4-(otolyl)-furazan vom Smp. 86-880, welches in der Dünnschichtchromatographie mit der im Beispiel 3a erhaltenen Substanz identisch ist. Das 3-Amino-4-(o-tolyl)-furoxan wurde wie folgt erhalten: a) Man gibt allmählich 34 g (0,25 Mol) (o Tolyl)-acetonitril unter kräftigem Rühren zu einer in Eis gekühlten Lösung von 28,7 g Butylnitrit in 260 ml in äthanolischer Natriumäthylat-Lösung. Es findet eine exotherme Reaktion statt welche die Temperatur auf 400 steigen lässt. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, filtriert das Reaktionsgemisch und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Der Filterrückstand und der Verdampfungsrückstand werden vereinigt, in 200 ml Eiswasser gelöst und mit Äther gewaschen. Die wässrige Lösung wird dann mit 2n Salzsäure angesäuert. worauf ein Niederschlag ausfällt. Dieser wird abfiltriert. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Chloroform erhält man in 95 /o Ausbeute rohes (o-Tolyl)-glyoxyloni tnloxim welches gleich weiterverarbeitet wird. b) 1,75 g (10 Mol) des nach a erhaltenen (o Tolyl)-glyoxylonitnloxims, 3,5 g (50Mol) Hydroxylamin und 4,2 g (50 mMol) Natriumbicarbonat werden in einem Gemisch von 50 ml Wasser und 20ml Methanol 4 Stunden lang auf 60 erwärrnt. Die Lösung wird dann eingedampft und der Rückstand 2 Mal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Chloroform umkristallisiert und gibt in 75 O/o Ausbeute rohes 1-Anil- no-r-(o-tolyl)-glyoxim, das gleich weiterverarbeitet wird. c) 9,3 g (48 mMol) des gemäss b erhaltenen I-Amino-2-(o-tolyl)-a-glyoxims werden in 100 ml eiskalter in Schwefelsäure gelöst und unter kräftigem Rühren 220 ml einer 2-molaren Lösung von Bromwasser zugegeben. Es fällt ein gelber schmieriger Niederschlag aus der, nachdem man ihn mit 100 ml Cyclohexan bei Raumtemperatur 5 Minuten umgerührt hat, abfiltriert wird. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen, dann in 250 ml Benzol gelöst. Die Benzollösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei in 50 /o Ausbeute 3-Ami no-4-(o-tolyl)-furoxan vom Smp. von 1210 erhalten wird. Beispiel 2 Eine Lösung von 600mg (3 mMol) 3-Amino4-(3,4-xylyl)-furoxan in 30 ml Eisessig-Dioxan 1:1 wird mit 650 mg (10 mMol) Zn-Staub während 18 Stunden bei 200 C gerührt. Man filtriert das Reaktionsgemisch, wäscht mit ein wenig Dioxan nach und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert und ergibt in 65 01o Ausbeute das 3-Amino-4-(3,4-xylyl)-furazan vom Smp. 112-114 C, welches in der Dünnschichtchromatographie und IR Spektrum mit der im Beispiel I erhaltenen Substanz identisch ist. Das 3-Amino-4-(3,4-xylyl)-furoxan wird wie folgt hergestellt: a) 19,2 g (0,1 Mol) eines a,p' Isomerengemisches von (3,4-Xylyl)-glyoxim (s. Beispiel 7a) werden in 200 ml konz. Ammoniak gelöst und unter Eiskühlung und Rühren mit einer Lösung von 132 g (0,4 Mol) Kaliumferricyanid in 500 ml Wasser versetzt. Man rührt noch weitere 15 Minuten, filtriert dann und wäscht den Filterrückstand mit kaltem Wasser und etwas Benzol. Durch Umkristallisieren aus 500 ml Chloroform erhält man reines 3-Arnino-4-(3,4-xylyl) furoxan in 45 O/o Ausbeute, welches bei 121" schmilzt. Durch zweistündiges Kochen in Toluol-Lösung oder beim Schmelzen lagert sich diese Substanz in das iso mere 4-Amino 3-(3,4-xylyl)-furoxan vom Smp. 1110 um, welches durch Reduktion auch in das 3-AminoX (3,4-xylyl)-furazan übergeführt wird.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von neuen Furazanderivaten der allgemeinen Formel I, EMI2.1 in welcher Rl Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R eine niedere Alkylgruppe, welche die ooder m-Stellung einnimmt, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II, EMI3.1 oder EMI3.2 in welcher Rt und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, reduziert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mit Zink in verdünnter Essigsäure durchführt.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mit Zinnchlorür in einem Essigsäure-Salzsäure-Gemisch durchführt.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion bei Raumtemperatur durchführt.
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|---|---|---|---|
| CH1479370A CH498134A (de) | 1968-02-06 | 1968-02-06 | Verfahren zur Herstellung von neuen Furazanderivaten |
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Family Applications Before (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1479370A CH498134A (de) | 1968-02-06 | 1968-02-06 | Verfahren zur Herstellung von neuen Furazanderivaten |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (5) | CH498134A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0571795A1 (de) * | 1992-05-29 | 1993-12-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Neue 3-Phenyl-1,2,5-Oxadiazole und ihre Verwendung in der Therapie von cardiovasculären Störungen, insbesondere von Angina-Pectoris und Erektionsstörungen |
| EP0575782A1 (de) * | 1992-06-20 | 1993-12-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Phenyl-1,2,5-oxadiazol-carbonamid-2-oxide zur Behandlung von cardiovasculären Störungen, insbesondere von Erektionstörungen |
| EP0575754A1 (de) * | 1992-06-05 | 1993-12-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Pyridyl-1,2,5-oxadiazol-carbonamid-2-oxide zur Behandlung von NO-abhängigen dysfunktionen, wie Angina Pectoris und Erektionsstörungen |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1968
- 1968-02-06 CH CH1479370A patent/CH498134A/de not_active IP Right Cessation
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- 1968-02-06 CH CH1479670A patent/CH498137A/de not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0571795A1 (de) * | 1992-05-29 | 1993-12-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Neue 3-Phenyl-1,2,5-Oxadiazole und ihre Verwendung in der Therapie von cardiovasculären Störungen, insbesondere von Angina-Pectoris und Erektionsstörungen |
| EP0575754A1 (de) * | 1992-06-05 | 1993-12-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Pyridyl-1,2,5-oxadiazol-carbonamid-2-oxide zur Behandlung von NO-abhängigen dysfunktionen, wie Angina Pectoris und Erektionsstörungen |
| US5374640A (en) * | 1992-06-05 | 1994-12-20 | Cassella Aktiengesellschaft | Pyridyl-1,2,5-oxadiazolecarboxamide-2-oxides |
| EP0575782A1 (de) * | 1992-06-20 | 1993-12-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Phenyl-1,2,5-oxadiazol-carbonamid-2-oxide zur Behandlung von cardiovasculären Störungen, insbesondere von Erektionstörungen |
| US5424326A (en) * | 1992-06-20 | 1995-06-13 | Cassella Aktiengesellschaft | Phenyl-1,2,5-oxadiazolecarboxamide-2-oxides, their preparation and their use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CH498135A (de) | 1970-10-31 |
| CH508650A (de) | 1971-06-15 |
| CH498134A (de) | 1970-10-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |