CH494714A

CH494714A - Verwendung von Phosphinsäurederivaten zum Stabilisieren von organischen Stoffen

Info

Publication number: CH494714A
Application number: CH71168A
Authority: CH
Inventors: Denon Spivack John
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1967-01-30
Filing date: 1968-01-17
Publication date: 1970-08-15
Also published as: DE1668173A1; US3488368A; BE710033A; AT281428B; ES349902A1; FR1558606A; GB1162465A

Description

Verwend#ung von Phosphinsäurederivaten zum Stabilisieren von organischen Stoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Metallsalzen von Phosphinsäurederivaten der Formel I
EMI1.1
worin Me ein 1 bis 4wertiges Kation, R einen aliphatisehen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und z den Wert 0 bis 6, y den Wert 1 bis 4 und n den Wert 1 bis 4 haben, wobei der Wert von n den verfügbaren Valenzen von Me entspricht, zum Stabilisieren von organischen Stoffen.

Das Metallkation Me bedeutet z. B. ein unsubstituiertes Metall, wie Lithium, Natrium, #allum, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium, Aluminium, Titan, Zirkon, Zinn, Vanadium, Antimon, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Kobalt, oder es kann ein Metall sein, bei dem ein Teil der freien Valenzen durch organische oder anorganische Reste, d. h.

Anionen, abgesättigt ist. Derartige organische Reste sind z. B. Acyloxygruppen, die sich von Carbonsäuren mit 1-30, vorzugsweise mit 2-18 Kohlenstoffatomen ableiten. Es sind dies beispielsweise die Carbonsäureanionen der Essig-, Laurin-, Stearin-, Benzoe-, Malon- und der Bernsteinsäure, das Anion von Phenolaten und alkylsubstituierten Phenolaten, von Alkyl- und Aryl- sulfaten und -sulfonaten, von Alkyl- und Aryl-phosphaten und -phosphonaten. Geeignete anorganische Anionen sind das Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Fluorid-, Nitrat-, Cyanid-, Cyanat-, Rhodanat- und Sulfation. Die Kationen können auch in Form von organischen Komplexen vorliegen; insbesondere Dialkylzinn und Nickelmonoacetat werden als Metallkomplexe bevorzugt.

Die Phenylalkylgruppe der Phosphinsäure ist im aromatischen Kern durch eine Hydroxylgruppe und durch eine (z = o) oder zwei (z = 1 bis 6) niedere Alkylgruppen substituiert. Die Stellung dieser Substituenten in der Phenylgruppe kann verschieden sein. Die beste Antioxydanswirkung des Phosphinsäurederivats wird dann erhalten, wenn eine 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkyl-Gruppierung vorhanden ist, also wenn beispielsweise ein 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphinat verwendet wird. Andere Gruppierungen, wie z. B.

2-Hydroxy-5-alkylphenyl-alkyl, gehören aber auch zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen.

Die Alkylhydroxyphenylgruppe ist durch eine geradoder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome durch y definiert ist, an die Phosphinsäure gebunden.

Ausser der Alkylhydroxyphenylalkylgruppe trägt das Phosphoratom der Phosphinsäure einen Kohlenstoffwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dies kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein niederer Alkylrest, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, Naphthyl, Xylyl, sein.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck Alkyl bedeutet eine verzweigtoder geradkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen. Wird in diesem Zusammenhang der Ausdruck nieder: verwendet, so enthält die Kohlenwasserstoffkette 1-6 Kohlenstoffatome. Alkylgruppen sind beispielsweise die Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Octyl-, tert.-Octyl-, Decyl- und die Dodecylgruppe.

Bevorzugt wird die erfindungsgemässe Verwendung von Verbindungen der Formel
EMI2.1
in welcher Me, n und y wie zuvor definiert sind, insbesondere aber solche Verbindungen, in welchen y = 1 ist.

Die erfindungsgemässe Verwendung der Verbindungen der Formel I ergibt insbesondere bei synthetischen Polymerisaten, wie z. B. bei Poly-a-olefinen des Poly äthylen- und des Polypropylentyps, eine Verminderung der Neigung der Polymerisate zu verspröden und sich zu verfärben, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden, sowie eine bessere Anfärbbarkeit. Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können in das Polymerisat während den üblichen Methoden der Verarbeitung, beispielsweise bei der Heisswalzung, eingearbeitet werden, wonach die Mischung zu Filmen, Fasern, Fäden oder Formen extrudiert, verpresst oder geblasen wird. Die Metallsalze der erfindungsgemäss verwendeten Phosphinsäurederivate besitzen ferner gute hitzestabilisierende Eigenschaften. Sie stabilisieren deshalb das Polymerisat gegen Abbau durch hohe Temperaturen, wie sie bei der Weiterverarbeitung auftreten.

Darüberhinaus können Polymerisate, die die erfindungsgemäss verwendeten Salze enthalten, entweder direkt nach dem Einarbeiten des Salzes oder auch nach der Herstellung der Garne oder Gewebe mit besonderem Vorteil gefärbt werden, da in vielen Fällen auch die Anfärbbarkeit der Polymerisate verbessert wird. Das Polymerisat wird durch die Gegenwart dieser Metallsalze sowohl vor und nach dem Färben stabilisiert. Zusätzliche Antioxydantien, die normalerweise zugesetzt werden, sind nicht nötig, obwohl ein weiterer Zusatz von bekannten Stabilisatoren, Additiven oder synergistisch wirkenden Substanzen die Wirksamkeit noch erhöhen kann. Die gefärbten Metall- salze enthaltenden Polymerisate sind wärme-, licht- und lösungsmittelbeständig, Eigenschaften, die beim Waschen und bei der Trockenreinigung wichtig sind.

Stoffzusammenstellungen können nach Verfahren gefärbt werden, die sich sonst für viele Polymere nicht eignen. Die Färbebedingungen hängen natürlich von den speziell verwendeten Farbstoffen ab. Im allgemeinen ist die Art des Farbstoffs nicht eingeschränkt. So kann z. B. jeder der vielen bekannten Metallkomplexfarbstoffe verwendet werden. Man kann durch Variation der Metallkationen der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen und durch die in die Polymeren eingearbeitete Menge dieser Verbindungen mit einem bestimmten Farbstoff verschiedene Effekte erreichen.

Im allgemeinen wird 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent der Verbindungen der Formel 1 verwendet, wobei diese Menge aber nicht kritisch ist.

Neben dem bevorzugten Polypropylen können die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen auch in andere schwer färbbare synthetische, organische homooder copolymere Substanzen eingearbeitet werden, zum Beispiel Vinylharze, die durch Polymerisation von Vinylhalogenid oder durch Copolymerisation von Vinylhalogenid mit anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, wie Vinylester, a,ss-ungesättigte Säuren, a,ss-ungesättigte Ester, a,fl-ungesättigte Ketone, a,fl-unge- sättigte Aldehyde und ungesättige Kohlenwasserstoffe hergestellt werden; Poly-a-olefin wie Polymethylen, Poly äthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren; Polyurethane wie sie aus mehrwertigen Alkoholen und organischen Polyisocyanaten hergestellt werden; Polyamide wie Polyhexamethylenadipamat;

Polyester wie Polymethylenterephthalate; Polycarbonate;;Polyazetate; Polystyrole; Polyäthylenoxyd und Polyacryle wie Polyacrylnitril, sowie Mischungen der erwähnten Polymeren, wie hochschlagfestes Polystyrol, das Copolymere des Butadiens und Styrols enthält und das Copolymerisat aus Acrylonitril, Butadien und/oder Styrol. Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel I wirken dabei nicht nur stabilisierend, sondern verbessern auch die Anfärbbarkeit.

Auch andere organische Stoffe, die nicht gefärbt werden, werden durch die erfindungsgemässe Verwendung der Phosphinsäurederivate der Formel I stabilisiert werden, wie z.B. Schmieröle aliphatischer Ester, wie Azelains äure-di-(2-äthylhexyl) -ester, Pentaerythrit-tetracapronsäureester; tierische und pflanzliche Öle, z. B.

Leinöl, Fett, Talg, Schweinefett, Erdnussöl, Lebertran, Rizinusöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl; Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Dieselöl, Mineralöl, Heizöl, Schneid öle, Wachse, Harze, Fettsäuren, Lacke, Seifen.

Wie vorstehend erwähnt, besitzen die erfindungsgemäss verwendeten Metallsalze und Komplexe wertvolle Eigenschaften, indem sie organische Stoffe gegen Oxyda tion, gegen thermische Zersetzung und gegen schädliche Lichteinflüsse, insbesondere gegen Ultraviolettstrahlung, schützen und gleichzeitig die Färbbarkeit von Polymerisaten verbessern.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen können durch Behandlung von Alkylhydroxyphenylphosphinsäuren mit einer das Metallsalz oder komplexe Metallsalz bildenden Verbindung, beispielsweise mit Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, hergestellt werden. Auch kann, besonders bei Metallkomplexen oder bei anderen als den Alkalimetallen, eine doppelte Umsetzung bei der Herstellung der Salze der Phosphinsäurederivate angewandt werden. So wird beispielsweise Natriumsalz mit Nickelchlorid behandelt; werden dabei äquimolare Mengen eingesetzt, so erhält man ein Nickel- [ phosphinat ] -chlorid, das dann mit einer Alkalimetallseife, z. B. mit Natriumpropionat, umgesetzt wird und das entsprechende phosphinsaure Nickelpropionat bzw. eine andere Seife des Nickelphosphinats ergibt.

Wird eine zwei- oder mehrfache molare Menge des Natriumphosphinats verwendet, so erhält man das Nickel-diphospilinat. Auf ähnliche Weise erhält man durch die Verwendung anderer Halogenide, wie Aluminiumchlorid oder Bariumchlorid, das entsprechende Metallderivat. Nach einer weiteren Herstellungsmethode wird die freie Phosphinsäure und ein Metall oder ein Metalloxyd, beispielsweise Zinn-II-oxyd, umgesetzt.

Die als Ausgangsmaterial benötigten Phosphinsäurederivate können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Vorteilhaft setzt man ein Alkylhydroxyphenylalkylhalogenid und einen Alkyl- oder Arylphosphonsäurediphenyl- oder dialkylester auf bekannte Weise um. Der so erhaltene Phosphinsäureester wird dann verseift, beispielweise mit einer wässrig-alkoholischen Alkylihydroxydlösung, wobei man das entsprechende Salz der freien Phosphinsäure erhält. Eine weitere, neue Methode zur Herstellung der Phosphinsäurederivate ist die Umsetzung eines Alkylhydroxyphenylalkylhalogenids mit einem Phosphindichlorid in Gegenwart von Aluminium chlorid und anschliessender Hydrolyse des dabei gebildeten Produkts.

Beispielsweise ergibt die Umsetzung von 3,5 - Di - tert.-butyl - 4 - hydroxybenzylchlorid mit Phenylphosphindichlorid in Gegenwart von Aluminium- chlorid und die anschliessende Hydrolyse mit Wasser die (3,5-Di-tert.-butyl - 4 - hydroxybenzyl) - benzolphosphin- säure. Die Herstellung des erfindungsgemässen verwendbaren Salzes erfolgt dann wie zuvor beschrieben.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
0,5 Gew.% der unten angegebenen Metallsalze oder Komplexe werden in Polypropylen verarbeitet und dieses als 0,65 mm dicke Platten in einem Luftumwäl- zungsofen bei 1500 einem Alterungstest unterworfen, wobei die Zeit bis zur Versprödung festgestellt wird.

Es werden für die mit den folgenden Salzen oder Komplexen stabilisierten Polypropylene folgende Zeiten erhalten: Natrium-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzolphosphinat (20 Stunden) Barium-bis- [ (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzolphosphinat ] (20 Stunden) Nickel-bis- [ (3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) benzolphosphinat ] (745 Stunden) Aluminium-tris- [ (3 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzolhosphinat] (185 Stunden) Zinn-bis- [ (3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzolphosphinat] (86 Stunden) Dibutylzinn-bis- [ (3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) benzolphosphinatj (64 Stunden) Nickel- [ (3 ,

5-di-tert.-butyl-4hydroxybenzyl)- benzolphosphinat] (91 Stunden) Calcium-bis#{(3 ,5-di4ert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzolphosphinat ] (84 Stunden) Zink-bis- [ (3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzolphosphinatl (53 Stunden)
Unstabilisiertes Polypropylen verändert sich in weniger als drei Stunden.

Beispiel 2
0,5 Gew.% der unten angegebenen Metallsalze oder Komplexe werden in Polypropylen verarbeitet und dieses als 0,65 mm dicke Platten in einem Fadeometer mit einem Kohlenbogenlicht belichtet, wobei die Zeit bis zum Sprödwerden bestimmt wird. Es werden für das mit den folgenden Salzen oder Komplexen stabilisierte Polypropylen folgende Zeiten erreicht:

: Barium-bis- [ (3 ,5-di4ert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzolphosphinat] (240 Stunden) Calcium-bis- [ (3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzolphosphinatj (240 Stunden) Aluminium-tn & #(3 ¯5 -di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl) benzolphosphinat ] (180 Stunden) Zink-bis- [ (3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) benzolphosphinatl (180 Stunden) Zinn-bis- [ (3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzolphosphinat] (300 Stunden) Dibutylzinn-bis- [ (3 ,

5-di#tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) benzolphosphinat] (180 Stunden) Natrium-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzolphosphinat (240 Stunden)
Im Gegensatz dazu sprödet Polypropylen ohne diese Zusätze schon nach 60 Stunden.

Beispiel 3
Nickel- [ (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol- phosphinat ] -acetat wird in einer Menge von 0,5 Gew.# zu Polypropylenpulver gemischt und bei 2300 in Tabletten gepresst. Diese werden zu 0,08 mm starken Einzelfasern versponnen und nach dem Spinnen viermal heiss verstreckt. Die Fasern werden dann auf weissen Baumwollstoff aufgenäht und auf ihre Waschechtheit geprüft.

Der Waschtest ist der durch die American Association of Textile Chemists and Colorists (Test method 61-1961 T, condition IV A) empfohlene, wobei mit Detergenzien gewaschen und dann eine Stunde bei 1200 getrocknet wird, wobei jeder Wasch- und Trocknungsvorgang ein Zyklus ist. Die Polyropylenprobe, die 0,5 Wj' Nickel- [ (3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphos- phinat]-acetat enthält, überdauert 33 Zyklen, die unstabilisierten Polypropylenfasern jedoch nur 4 Zyklen.

Beispiel 4
Eine Mischung von linearem Polyäthylen mit 0,1 Gew.% Nickel-bis- [ (3 ,5-di-tert.-butyl-#hydroxyben- zyl)-benzolphosphinat ] wird im Spritzgussverfahren zu Stäben verarbeitet, die dann in einen Luftumwälzungs- ofen bei 1200 gegeben werden. Im Gegensatz zum gänzlichen Verlust der Zugfestigkeit der Kontrollstäbe, die aus Polyäthylen und 0,1 % butyliertem Hydroxytoluol, ein handelsübliches Antioxydans, hergestellt wurden, innerhalb von zwei Wochen, behält das Polyäthylen, das das Nickelphosphinat enthält, seine Zugfestigkeit für eine wesentlich längere Zeit.

Beispiel 5
Geformtes Nylon 6, das 0,5 Gew.% Aluminium tris- [ (3,5 -di-tert.-butyl4-hydroxybenzyl)-benzolphosphi nat ] enthält, wird im Fadeometer belichtet, wobei durch den Zusatz des Nickelsalzes die Vergilbung wesentlich verzögert wird.

Ferner behalten Polyamid-Stäbe, die aus einer Mischung von Nylon 6 und 0,5 Gew.% Aluminium-tris [ (3 ,5-di-tert.-butyl - 4 - hydroxybenzyl)-benzolphosphinat ] hergestellt werden, ihre Zugfestigkeit bei 1000 über eine wesentlich längere Zeitdauer hin bei.

Beispiel 6
Eine Polyvinylchloridmischung, die 100 Teile Vinylchloridharz (Goodyear Geon 103 EP), 2 Teile Dibutyl zinnmaleat und 0,5 Teile Stearinsäure enthält, wird zu Platten geformt und in einen Luftumwälzungsofen einer Temperatur von 1800 ausgesetzt. Diese PVC-Mischung wird nach 160 Minuten gelb und nach 200 Minuten schwarz. Im Gegensatz dazu bleiben die Platten viel länger klar, wenn der obigen PVC-Mischung noch 1,0 Gew.# Nickel-bis- [ (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben- zyl)-benzolphosphinat] beigegeben werden.

Beispiel 7
Eine Probe, die aus einem Acrylnitril-butadien-styrolterpolymerisat und 1,0 Gew.% Nickel-bis- [ (3 ¯5 -di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat] besteht, bleibt bei 1200 viel länger unverfärbt als ein Polymerisat, das den Stabilisator nicht enthält.

Beispiel 8
Polyurethan, das 1,0 Gew.% Nickel- [ (3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat ] -acetat enthält, ist gegen Belichtung mit UV- und IRstrahlen sowie Fluoreszenzlicht beständiger als nicht stabilisiertes Polyurethan.

Beispiel 9 a) Stabilisiertes Benzin wird dadurch hergestellt, dass man 0,1 Gew% Dibutylzinn-bis- [ (3 , 5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzolphosphinat ] in Benzin, das keine Zusätze enthält, löst.

b) Stabilisiertes Schweinefett wird so hergestellt, dass man 0,1 Gew.%' Nickel-bis- [ (3 ,5-di-tertbutyl-4hydroxy- benzyl)-benzolphosphinat ] in das Fett einverleibt.

c) Stabilisiertes hochtemperaturbeständiges aliphatisches Esterschmieröl wird dadurch erhalten, dass man 1 Gew.% Aluminium-tris- [ (3 ,5-di4ert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzolphosphinat] mit Dilsoamyladipat gründlich verrührt.

d) Heptanal wird durch Auflösen von 0,1 Gew.% Zinn-bis-#(3,5-di-tert.-buty1 - 4 - hydroxybenzyl) -benzol- phosphinat], im frisch destillierten Aldehyd, stabilisiert.

e) Paraffinwachs wird durch Einverleiben von 0,1 Gew.", Dibutylzinn-bis- [ (3 ¯5 -di-tert.-butyl-4hydroxyben# zyl)-benzolphosphinat] stabilisiert.

Beispiel 10 Nickel-bis- [ (3 ¯5 -di-tert.-butyl4-hydroxybenzyl) - benzolphosphinat] wird Polypropylen in einer Menge von 1,6 Gew.% durch Schmelzen einverleibt; danach enthält das Polypropylen 0,12 sO Nickel. Ein so erhaltener, etwa 0,2 mm dicker Polypropylenfilm wird dann mit dem orangen Farbstoff der Formel
EMI4.1
gefärbt.

Verwendet man im obigen Beispiel 0,9 Gew.% Nickel- [ (3 , 5-di-tert.-buty1-#hydroxybenzyl)-benzolphos- phinat]-acetat, so erhält man ebenfalls einen gut färbbaren Film.

Beide Polypropylenfolien lassen sich ferner z. B. mit den folgenden Farbstoffen: Poly Dark Blue 2 BM, Poly Brilliant Yellow GM, Poly Scarlet RBM, Poly Green BM und Poly Brilliant Violet 3 RM, gut färben.

Im Gegensatz dazu kann Polypropylen, welches die erfindungsgemäss verwendbaren Salze nicht enthält, nicht gut gefärbt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verwendung von Phosphinsäurederivaten der For mehl 1 EMI4.2 worin Me ein 1 bis 4wertiges Kation, R einen aliphatisehen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und z den Wert 0 bis 6, y den Wert 1 bis 4 und n den Wert 1 bis 4 haben, zum Stabilisieren von organischen Stoffen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch, von Verbindungen der Formel I, worin R den Phenyl- oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verwendung nach Patentanspruch, von Verbindungen der Formel EMI4.3 3. Verwendung nach Patentanspruch, von Verbindungen der Formel I, worin Me Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium, Aluminium, Titan, Zirkon, Zinn, Vanadium, Antimon, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Dialkylzinn oder Nickelmonoacetat bedeutet.

4. Verwendung von Verbindungen nach Patentanspruch, wobei das organische Material ein Poly-a-olefin ist.