DE1296384B

DE1296384B - Verfahren zur Nachbehandlung eines Stabilisatorengemisches fuer Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1296384B
Application number: DEH46778A
Authority: DE
Inventors: Girard Theodore Alsdorf; Scullin James Philip
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1961-08-28
Filing date: 1962-08-28
Publication date: 1969-05-29
Also published as: BE621848A; GB1001304A; US3202622A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur phenolats), Bariumdi-(nonylphenolats), Bariumdi-

Nachbehandlung eines bekannten Stabilisatoren- (nonyl - ο - kresolats), Strontiumdi - (octylphenolats),

gemisches für Polyvinylchlorid oder dessen Misch- Strontiumdi-(nonylphenolats) und/oder Strontiumdi-

polymerisate, bestehend aus (nonyl-o-kresolats) und 0,5 bis 50% Triphenyl-

. . τ- j Ii ι· ii ι ■ ι +■+ · <. 5 phosphit bekannt.

A. einem Erda kalimetallsalz eines substituierten ^F _o£_{woM eini der bekannten} Stabilisatoren den

Phenols welches als Substituen en mindestens _Polyrnerisaten Wärmestabilität verleihen und andere

eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoff- _di/_{Neigung zum} »pi_ate-out« verringern, war bisher

atomen enthalt _{keiner bekannt der} wärme- und Lichtstabilität in

B. einem mehrwertigen Metallsalz einer alipha- _{Kombination mit der} Beständigkeit gegenüber tischen Monocarbonsaure mit 2 bis 22 Kohlen- _>
>plate._{out<
< den Massen erteilt}.

Stoffatomen einer aromatischen Carbonsaure _Auf ^ _{der Erfindung war daher die} Schaffung

oder deren Gemische und _von Stabilisatorengemischen, die bei Einverleibung

C. einem organischen Phosph.t. -_n p_{olyvinylchloridmassen} diesen Wärmestabilität, Die zunehmende technische Verwendung von 15 Widerstandsfähigkeit gegenüber dem »Plate-out«

Polyvinylchlorid führte zu einem Bedarf an Stabili- und darüber hinaus eine gute Färbung, klares Aussatoren, welche die aus Polyvinylchlorid gefertigten sehen und hohe Lichtstabilität erteilen. Gegenstände brauchbarer, vielseitiger in der An- Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Nachwendung und dauerhafter machen. Während ihrer behandlung eines bekannten Stabilisatorengemisches Verarbeitung, beispielsweise zu Kunststoffbahnen 20 der eingangs genannten Art ist dadurch gekenn- oder starren Körpern, wird Polyvinylchlorid gewöhn- zeichnet, daß man dem Stabilisatorengemisch alilich erhöhten Temperaturen unterworfen. Die so phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und/ behandelten Polymerisate neigen etwas zur Zer- oder Glykole zusetzt und dann dieses Gemisch bei setzung, was durch ein Verfahren sichtbar wird. einer Temperatur von etwa 43 bis 88 C mit etwa Diese Zersetzung ist besonders ausgeprägt, wenn 25 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Abfälle der Polymerisate Vorrichtungen wieder zu- das Gesamtgewicht des Gemisches, behandelt, geführt werden, die bei erhöhten Temperaturen Gegebenenfalls kann das Wasser erst zur gesamten betrieben werden. Obwohl die Wärmezersetzung die Menge oder zu einem Teil der einen oder der anderen physikalischen Eigenschaften der Polymerisate nicht der drei Komponenten der Stabilisatorenmischung in irgendeinem beachtlichen Ausmaß verringert, 30 gegeben werden, und die Wasser enthaltende Mibeeinträchtigt die Verfärbung sehr die Verwendung schung kann dann mit den verbleibenden Anteilen für viele Anwendungen. der Komponenten des gesamten Stabilisatoren-Für die Schaffung einer guten Wärmestabilität gemisches und mit aliphatischen oder aromatischen ist es ferner notwendig, daß die Polyvinylchlorid- Kohlenwasserstoffen und/oder Glykolen gemischt massen geringe oder keine Neigung zum »Plate-out« 35 werden. Wenn das Wasser dem Metallphenolat oder während der Herstellung aufweisen. Das »Plate- dem organischen Phosphit allein zugesetzt wird, out« ergibt sich durch die Abtrennung von einem kann die Behandlung bei erhöhter Temperatur aus- oder mehreren Bestandteilen, gewöhnlich Pigmenten geführt werden, bevor die Wasser enthaltende und Stabilisatoren, aus dem Polymerisat während Mischung mit dem Rest des Stabilisatorengemisches der verschiedenen Herstellungsstufen und die Ab- 40 gemischt wird.

scheidung dieser Materialien "auf den Metallober- Die gemäß der Erfindung erhaltenen Stabilisatoren flächen der Herstellungsanlagen. Dabei können erteilen bei der Einverleibung in Polyvinylchloridsich ungleichförmige Ablagerungen aufbauen, welche massen diesen ausgezeichnete Wärme- und Lichtmöglicherweise die glatten Oberflächen der Walzen Stabilität, verhindern weitgehend oder vollständig und Formen zerstören. Diese Ablagerungen auf den 45 die Neigung zum »Plate-out« und erteilen ferner Metalloberflächen kann eine Schlieren- oder Flecken- den Polyvinylchloridmassen eine helle Farbe, gute bildung auf dem Fertigprodukt hervorrufen. Dies Farbbeständigkeit und ungewöhnliche Klarheit, kann auch die Weiterfuhrung der Bahn von Walze Zusätzlich zur Verbesserung der Eigenschaften zu Walze oder die Entfernung des Produktes aus der stabilisierten Vinylchloridmassen hat das Verder Form beeinträchtigen, wodurch die Herstellungs- 5° fahren gemäß der Erfindung auch die wertvolle geschwindigkeit verringert wird. Zusätzlich macht Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des das »Plate-out« kostspielige und zeitraubende Rei- Stabilisatorengemisches. Die bekannten Stabilisatornigungsarbeiten nötig, wenn verschieden gefärbte mischungen mit drei Komponenten, wie vorstehend Massen aufeinanderfolgend in einer Anlage ver- beschrieben, sind oftmals nicht gleichförmige Miarbeitet werden. 55 schungen, die beim Lagern während kurzer Zeit Es sind Stabilisatoren für Polyvinylchloridmassen bei Raumtemperatur Agglomerate und Niederaus im wesentlichen wasserunlöslichen mehrwertigen schlage bilden können. Demgegenüber sind die Metallsalzen eines mit 4 bis 24 Kohlenstoffatome nachbehandelten Stabilisatorengemische homogene enthaltenden Kohlenwasserstoffen substituierten Produkte, welche sogar bei langer Lagerung bei Phenols und einem im wesentlichen wasserunlös- 60 erhöhten Temperaturen stabil sind, liehen Metallsalz einer Fettsäure mit 6 bis 18 Koh- Bei der Durchführung einer Ausführungsform des lenstoffatomen bekannt. Die bekannten Stabili- Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Stabilisatoren können auch organische Phosphite, ζ. B. satorengemisch aus den vorstehend aufgeführten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphite, enthalten. Komponenten (A), (B) und (C) mit einem Lösungs-Ferner sind Stabilisatorengemische für Vinyl- 65 mittel und gewünschtenfalls gewissen Zusätzen chloridpolymerisate, bestehend aus 20 bis 80% gemischt. Diese Mischung wird dann auf eine Temeines Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoats) oder Cad- peratur zwischen etwa 43 und 88' C und vorzugsmiumdibenzoats, 80 bis 20% eines Bariumdi-(octyl- weise zwischen 66 und 71 C erhitzt und auf dieser

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Temperatur gehalten, während allmählich eine kleine matische Monocarbonsäuren sind Benzoesäure und Menge Wasser zugegeben wird. Die Wassermenge, substituierte Benzoesäuren, wobei die substituierten die dem Stabilisatorengemisch zugesetzt wird, liegt Benzoesäuren, wie Toluolsäuren, tert.-Butylbenzoegewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis 5,0% und säuren, Chlorbenzoesäuren, Kresotinsäuren, Anisvorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0%, bezogen auf das 5 säure, Salicylsäure und p-Hydroxybenzoesäure beGesamtgewicht des Stabilisatorengemisches. Die vorzugt werden. Es kann eine einzelne Säure oder Verwendung von weniger als etwa 0,1% Wasser eine Mischung von Monocarbonsäuren verwendet bewirkt gewöhnlich nicht die gewünschte Ver- werden. Geeignete mehrwertige Metallsalze sind besserung der Eigenschaften des Stabilisatoren- Salze von Cadmium, Zink, Zinn, Zirkon, Calcium gemisches. Größere Wassermengen als die ange- 10 und deren Mischungen, wobei Cadmiumsalze und gebenen werden gewöhnlich nicht verwendet, da sie Mischungen von Cadmium- und Zinksalzen bevoreine nachteilige Wirkung auf die Stabilität des sich zugt werden.

ergebenden Stabilisatorengemisches haben. Das Die organischen Phosphite — Komponente (C) — Wasser wird der auf einer Temperatur in dem ange- der Stabilisatorengemische umfassen eine große gebenen Bereich gehaltenen Mischung der Stabili- 15 Vielzahl von substituierten und nicht substituierten satorkomponenten allmählich gewöhnlich während aliphatischen und aromatischen Phosphiten. Braucheiner Zeitdauer von etwa 1 bis 2 Stunden zugesetzt. bare Phosphite sind Trialkylphosphite, Triarylphos-Die behandelte Mischung wird dann gekühlt und phite, Alkylarylphosphite sowie Phosphite, die aus filtriert. Pentaerythrit und anderen mehrwertigen Neopentyl-Die Reaktion, die während der Behandlung des 20 alkoholen erhalten werden, wobei Alkylarylphos-Stabilisatorengemisches mit Wasser stattfindet, ist phite und Triarylphosphite, die geradkettige oder nicht völlig geklärt. Es wird angenommen, daß verzweigtkettige Alkylgruppen mit 2 bis 18 und während der Behandlung des Stabilisatorengemisches vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, nicht nur eine Hydrolyse der organischen Phosphit- bevorzugt sind; die Arylgruppen können dabei komponente stattfindet. Falls die Gesamtmenge 25 Phenylgruppen oder mit Hydroxylrest, Halogen oder ein Teil des Metallphenolats oder organischen oder 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-Phosphits bei erhöhter Temperatur der Behandlung gruppen substituierte Phenylgruppen sein. Beispiele mit Wasser in Abwesenheit der restlichen Kompo- der bevorzugten organischen Phosphite sind: Trinenten unterzogen wird, tritt das Reaktionsprodukt phenylphosphit, Tri-(p-tert.-butylphenyl)-phosphit, dieser Wasserbehandlung offensichtlich mit der einen 30 Diphenylmonobutylphosphit, Diphenylmono-n-decyl- oder anderen oder sämtlichen der verbleibenden phosphit, Monophenyldioctylphosphit, Monophenyl-Komponenten beim Vermischen damit in weitere di - 2 - äthylbutylphosphit, Di - ρ - tert. - octylphenyl-Reaktion. Um dies zu veranschaulichen, wurde eine mono-2-äthylhexylphosphit, Di-(nonylphenyl)-mono-Reihe von Mischungen hergestellt, welche zusätzlich 2-chloräthylphosphit und Monochlorphenyl-dizu einem Erdalkalimetallphenolat (Komponente A) 35 (/f-chlorpropyl)-phosphit.

und einem mehrwertigen Metallsalz (Komponente B) Zur Bildung von Vinylchloridpolymerisatmassen, ein Dialkylphosphit, ein Diarylphosphit oder ein die die erwünschte Kombination von Wärme- und Monoalkylmonoarylphosphit (Komponente C) ent- Lichtstabilität, Beständigkeit gegenüber dem »Platehielten. Diese Mischungen wurden Polyvinylchlorid out« und andere Eigenschaften besitzen, soll die einverleibt, welche dann nach Standardmethoden 40 Vinylchloridpolymerisatmasse etwa 0,03 bis 0,5 Geverwertet wurden. Jede dieser Zusammensetzungen wichtsteile Erdalkalimetall als Alkylphenolat, 0,02 hatte gute Ausbreiteigenschaften, sie zersetzten sich bis 0,3 Gewichtsteile mehrwertiges Metall als das jedoch rasch, wenn sie Wärme und Licht ausgesetzt Salz einer Monocarbonsäure und 0,01 bis 0,2 Gewurden, wichtsteile Phosphor als organisches Phosphit je Beispiele für Verbindungen der Komponente (A) 45 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat enthalten, des gemäß der Erfindung zu behandelnden Stabili- Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn 0,1 satorengemisches sind Erdalkalisalze von durch bis 0,2 Gewichtsteile Barium, 0,08 bis 0,15 Gegerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen substi- wichtsteile Cadmium und 0,03 bis 0,1 Gewichtsteile tuierten Phenolen, wie n-Butylphenol, tert.-Butyl- Phosphor je 100 Gewichtsteile Polymerisat vorliegen, phenol, n-Octylphenol, tert.-Octylphenol, n-Dodecyl- 50 Wenn weniger als die angegebenen Mengen der phenol, Dibutylphenol und Dinonylphenol. Die Metalle verwendet werden, besitzen die Massen Erdalkalimetalle, die zur Bildung der Phenolate nicht die gewünschte Kombination von Eigenschafverwendet werden können, sind Barium, Strontium ten. Bei Verwendung von wesentlich größeren Men- und Calcium, die sowohl einzeln als auch in Form gen als die angegebenen findet keine entsprechende von Mischungen verwendet werden können. Die 55 Verbesserung der Eigenschaften statt, welche die bevorzugten Phenolate sind Bariumalkylphenolate zusätzlichen Kosten des verwendeten Stabilisators von Alkylphenolen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen kompensieren würden. Da die Metalle als metallin der Alkylgruppe, z. B. Bariumoctylphenolat, organische Verbindungen zugegeben werden, ist es Bariumnonylphenolat und Bariumdecylphenolat. klar, daß die tatsächlichen Gewichte der verwen-Die Monocarbonsäuren, aus welchen die Salze 60 deten stabilisierenden Verbindungen sehr von den der Komponente (B) des Stabilisatorengemisches Molekulargewichten der organischen Komponenten hergestellt werden, umfassen sowohl aliphatische der Verbindungen abhängen und in jedem Fall geradkettige oder verzweigtkettige Säuren mit 2 solche Mengen der Verbindungen verwendet werden, bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis welche die vorstehend erwähnten Mengen an Metal-12 Kohlenstoffatomen als auch aromatische Säuren. ⁶5 len zur Verfugung stellen.

Bevorzugte Fettsäuren sind Capronsäure, 2-Äthyl- Wenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung

hexansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprin- Wasser dem Stabilisatorengemisch zugesetzt wird,

säure und Laurinsäure. Beispiele für geeignete aro- werden Gemische verwendet, die vorzugsweise 5 bis

7% Barium als Bariumalkylphenolar, 3 bis 5°/q Cadmium als Cadmiumsalz und 1 bis 3% Phosphor als organisches Phosphit enthalten. Bei Verwendung in Polyvinylchloridmassen, bei welchen die Einverleibung einer Zinkverbindung vorteilhaft ist, kann das Stabilisatorengemisch auch 0,5 bis 2% Zink in Form des Zinksalzes der Monocarbonsäure enthalten. In solchen Fällen liegt die Gesamtmenge des vorhandenen Cadmiums und Zinks zwischen etwa 3,5 und 5°/o.

Etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteile des Stabilisatorengemisches werden je 100 Gewichtsteile der Polyvinylchloridmasse verwendet, um Zusammensetzungen zu bilden, welche -die vorstehend erwähnten Mengen der Metalle enthalten.

Lösungsmittel, das in Kombination mit den stabilisierenden Komponenten verwendet wird, ist gewöhnlich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Schwerbenzin, Kerosin und Naphtha.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen und den Kohlenwasserstoffen kann die Stabilisatormischung auch solche Zusatzstoffe, wie Antioxydationsmittel, Peptisierungsmittel und Viskositätsregulierungsmittel enthalten. Beispielsweise können sie als Peptisierungsmittel etwa 2 bis 20°/p und vorzugsweise 5 bis 10% eines Glykols, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol und Mischungen davon enthalten.

Die stabilisierten Polyvinylchloridzusammensetzungen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man das Polyvinylchlorid, den Stabilisator, einen Weichmacher und gegebenenfalls andere Zutaten mit oder ohne Hilfe eines flüchtigen Lösungsmittels mischt und die sich ergebende Mischung auf Walzen bei 93 bis 177"C vermahlt, bis'sie homogen ist. Das stabilisierte Polymerisat kann dann in Form eines Blattes oder einer Bahn oder einer Folie der gewünschten Dicke von der Walze entfernt werden und kann als solches verwendet werden oder einer Polier- oder Bossierarbeitsweise unterworfen werden. Gegebenenfalls kann das Stabilisatorengemisch dadurch eingeführt werden, daß man es in einer Lösung des Polymerisats auflöst und anschließend das stabilisierte Polymerisat gewinnt.

Die Polyvinylchloridmassen, die durch die Zugabe der gemäß der Erfindung nachbehandelten Stabilisatoren wärme- und lichtbeständig sowie beständig gegenüber »Plate-out« gemacht werden, sind harzartige Produkte, die durch die Polymerisation eines Vinylchlorids in Gegenwart oder Abwesenheit anderer polymerisierbarer Verbindungen erhalten werden. Der hier verwendete Ausdruck »Polyvinylchloridmasse« umfaßt Vinylchloridhomopolymerisate sowie Mischpolymerisate, die durch Polymerisation einer Mischung von Vinylchlorid mit mindestens einem anderen polymerisierbaren Monoolefin, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethycrylat, Dialkylfumarat oder -maleat erhalten werden. Die Mischpolymerisate, die mit dem gemäß der Erfindung nachbehandelten Stabilisatorengemisch behandelt werden können, sind solche, die aus mindestens 70% Vinylchlorid und bis zu 30% einer anderen polymerisierbaren monoolefinischen Verbindung erhalten werden.

Irgendwelche der gebräuchlichen Weichmacher für Polyvinylchloridmassen können in der stabilisierten Masse verwendet werden. Diese umfassen beispielsweise Dioctylphthalat, Dibutylsebacat oder Trikresylphosphat. Der Weichmacher liegt gewöhnlich in einer Menge von etwa 5 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen Polymerisat vor. Andere Wärme- und Lichtstabilisatoren sowie Pigmente, Füllstoffe, Streckmittel und Lösungsmittel können ebenfalls bei der Herstellung der stabilisierten harzartigen Massen verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Stabilisatorengemisch mit einem Gehalt von 5% Barium, 3% Cadmium und 2,5% Phosphor wurde durch Zusammenmischen von 13,1 Gewichtsteilen Bariumnonylphenolat, 3,5 Gewichtsteilen Cadmiumbenzoat, 3,5 Gewichtsteilen Cadmium-p-tert.-butylbenzoat, 30 Gewichtsteilen Diphenyl-n-decylphosphit, 6 Gewichtsteilen Tripropylenglykol und 43,9 Gewichtsteilen Naphtha hergestellt.

Diese Mischung wurde auf 66 bis 71⁰C erhitzt und 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit ein Teil Wasser zugegeben wurde. Die behandelte Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das sich ergebende homogene Produkt war sogar nach Erhitzen während 3 Wochen auf 52° C stabil.

Beispiel 2

Eine Stabilisatormischung, die 5,5% Barium, 3,6% Cadmium und 2,0% Phosphor enthielt, wurde durch Zusammenmischen von 14,4 Gewichtsteilen Bariumnonylphenat, 8,2 Gewichtsteilen Cadmium-2-äthylhexanoat, 24 Gewichtsteilen Diphenyln-decylphosphit und 53,4 Gewichtsteilen Schwerbenzin hergestellt.

Diese Mischung wurde auf 66 bis 71⁰C erhitzt und 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit 0,5 Gewichtsteile Wasser zugegeben wurden. Die behandelte Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das sich ergebene Produkt blieb sogar, nachdem es 3 Wochen lang auf 52 C erhitzt worden war, homogen.

Beispiel 3

Eine Stabilisatormischung, die 5% Barium, 3% Cadmium, 2,5% Phosphor und 0,5% Zink enthielt, wurde durch Zusammenmischen von 12,6 Gewichtsteilen Bariumoctylphenat, 3,5 Gewichtsteilen Cadmiumbenzoat, 3,5 Gewichtsteilen Cadmiump-tert.-butylbenzoat, 28 Gewichtsteilen Diphenyloctylphosphit, 1,6 Gewichtsteilen Zink-2-äthyl-hexanoat, 8 Gewichtsteilen Tripropylenglykol und 42,8 Gewichtsteilen Naphtha hergestellt.

Diese Mischung wurde auf 66 bis 69°C erhitzt und 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit 0,5 Gewichtsteile Wasser zugegeben wurden. Die sich ergebende homogene Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.

Beispiel 4

Eine Stabilisatormischung, die 5% Barium, 3% Cadmium, 2,5% Phosphor und 2% Zink enthielt, wurde durch Zusammenmischen von 13,1 Gewichtsteilen Bariumnonylphenat, 3,5 Gewichtsteilen Cadmiumbenzoat, 3,5 Gewichtsteilen Cadmium-p-tert.-

butylbenzoat, 3,5 Gewichtsteilen Phenyl-di-n-decylphosphit, 6,6 Gewichtsteilen Zinkbenzoat, 10 Gewichtsteilen Tripropylenglykol und 38,2 Gewichtsteilen Naphtha hergestellt.

Diese Stabilisatormischung wurde auf 66 bis 71⁰C erhitzt und 90 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit ein Teil Wasser zugegeben wurde. Die behandelte Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert.

Beispiel 5

IO

Ein Stabilisator wurde durch Verwendung von 562 g Diphenyldecylphosphit und Erhitzen auf 74 bis 77°C in einem Rundkolben hergestellt, 27 g Wasser wurden dann während einer Zeitdauer von 60 bis 75 Minuten zugegeben.

Nach Vollendung der Wasserzugabe wurde die Temperatur auf 104 bis 110⁰C erhöht und 1 Stunde lang auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf 35°C abgekühlt.

12 Gewichtsteile des vorstehenden Produktes wurden dann zusammen mit 13,1 Gewichtsteilen Bariumnonylphenolat, 3,5 Gewichtsteilen Cadmiumbenzoat, 3,5 Gewichtsteilen Cadmium-p-tert.-butylbenzoat, 23 Gewichtsteilen Diphenyldecylphosphit, 10 Gewichtsteilen Tripropylenglykol und 34,9 Gewichtsteilen Naphtha gemischt.

Zur Veranschaulichung der Wirksamkeit der wasserbehandelten Stabilisatoren in Polyvinylchloridmassen wurden zwei Reihen von Zusammensetzungen hergestellt: In der ersten Reihe enthielt jede Zusammensetzung als Stabilisator eine der unbehandelten Stabilisatormischungen, deren Herstellung in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben ist, jede Zusammensetzung der zweiten Reihe enthielt als Stabilisator eine der vorstehend erwähnten Mischungen, welche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, wie in den Beispielen beschrieben, mit Wasser behandelt worden ist. In jedem Falle wurden die Polyvinylchloridmasse, der Weichmacher, das epoxydierte öl, Stearinsäure und der Stabilisator auf einer Zweiwalzenvorrichtung oder -mühle veränderlicher Geschwindigkeit gemischt, bis eine homogene Mischung erhalten war. Die stabilisierten Zusammensetzungen wurden von den Walzen als gewalzte Bahnen einer Dicke von 1,14 mm entfernt und der Kühlung überlassen.

Die Wärmestabilität der Zusammensetzungen wurde dadurch bestimmt, daß man Proben einer Größe von 2,5 χ 2,5 cm, welche aus den gewalzten Bahnen geschnitten waren, in einem Zirkulations-Luftofen bei 177°C einbrachte und periodisch Proben entfernte, bis der Abbau vollständig war, was durch Farbveränderung festgestellt werden konnte. Eine Farbbewertungsskala zum Vergleich der Farbe und dem damit in Zusammenhang stehenden Vergleich der Stabilisierungswirksamkeit wurde angewendet. Auf dieser Skala bedeutet eine Bewertung 0 das Fehlen von Färbung, 2 schwachgelb, 3 gelb, 5 orange und 7 schwarz.

Die Neigung der Stabilisatoren zum »Plate-out« wurde dadurch gemessen, daß man gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise eine Mischung herstellte, welche zusätzlich zum Vinylchloridpolymerisat, dem Weichmacher, dem epoxydierten öl und dem Stabilisator ein rotes Pigment enthält, welches bekannterweise leicht abfärbt. Nach dem Mahlen wurde die Zusammensetzung von der Mühle entfernt. Dann wurde ohne eine dazwischenliegende Reinigung der Mü hl walzen eine weiße Reinigungszusammensetzung durch die Mühle getrieben. Die Neigung der Zusammensetzung zum »Plate-out« wurde durch den Verfärbungsgrad der Reinigungszusammensetzung bestimmt. Zur Angabe der »Plateout«-Bewertungen der Zusammensetzung wurde eine numerische Skala verwendet. Auf dieser Skala bedeutet eine Bewertung 1 kein »Plate-out«, 2 hellrosa Färbung, 3 rosa Färbung, 5 hellrote Färbung, 7 rote Färbung und 10 dunkelrote Färbung der Reinigungszusammensetzung. Für die meisten technischen Anwendungen wird bevorzugt, daß die Zusammensetzungen eine »Plate-out«-Bewertung von 1 bis 3 besitzen.

Beispiel 6

Stabilisierte Polyvinylchloridmassen wurden gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt:

Zu einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 45 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 5 Gewichtsteilen epoxydiertem Sojabohnenöl und 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure wurden 3 Gewichtsteile einer der Stabilisatoren, deren Herstellung in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben ist, gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in eine dampfbeheizte Zweiwalzenvorrichtung oder -mühle mit veränderlicher Geschwindigkeit eingebracht, wobei die Oberflächentemperatur der Walze auf 166⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gemahlen und dann als eine biegsame, homogene Bahn einer Dicke von 1,14 mm von den Walzen entfernt.

Zur Bestimmung der »Plate-out«-Eigenschaften dieser Stabilisatoren wurden andere Zusammensetzungen hergestellt, welche zusätzlich zu dem vorstehend genannten Bestandteil 0,67 Gewichtsteile Pigment »Permanent Red 2 B« enthielten. Die Zusammensetzung wurde 5 Minuten lang bei 166° C gemahlen. Dann wurde ohne eine dazwischenliegende Reinigung der Walzen eine Menge von 100 Gewichtsteilen einer Säuberungszusammensetzung durch die Mühle geschickt. Diese Zusammensetzung war aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 30 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 10 Gewichtsteilen CaI-ciumcarbonat, 1 Gewichtsteil Titandioxyd (Rutil) und 0,5 Gewichtsteilen Calciumstearat zusammengesetzt.

Die Eigenschaften der stabilisierten Zusammensetzungen sind in Tabelle I wiedergegeben.

	Tabelle	1	60	90	120	r von	»Plate-out«- Bewertung
Stabilisator	Färbung nach de angegebenen Anzahl Minuten bei 177°<	0	2	2	150
	30	0	2	2	3	5
Produkt von Beispiel 1 unbehandelt	0	0	2	3	3	1
Produkt von Beispiel 1 wasser behandelt ..	0		3	5
Produkt von Beispiel 2 unbehandelt	0

909 522'472

Fortsetzung

Stabilisator	Färbung nach der angegebenen Anzahl von Minuten bei 177° C	60	90	120	150	»Plate-out«- Bewertung
	30	0	2	2	3
Produkt von Beispiel 2 wasser behandelt ..	0	0	1	2	3	3
Produkt von Beispiel 3 unbehandelt	0	0	1	2	3	8
Produkt von Beispiel 3 wasser behandelt ..	0	0	0	2	2	3
Produkt von Beispiel 4 unbehandelt	0	0	0	2	2	8
Produkt von Beispiel 4 wasser behandelt ..	0	0	0	2	2	3
Produkt von Beispiel 5 wasser behandelt ..	0	2

Stabilisator

Produkt von
Beispiel 3
wasserbehandelt ..

Produkt von
Beispiel 4
unbehandelt

Produkt von
,₅ Beispiel 4
wasserbehandelt ..

Produkt von
Beispiel 5
wasserbehandelt ..

Färbung nach der angegebenen Anzahl von Minuten bei 177⁰C	60	90	120	150
30	0	1	2	2
0	0	0	2	3
0	0	0	2	2
0	0	0	2	2
0

»Plate-out«- Bewertung

Beispiel 8 Beispiel 7

Stabilisierte Polyvinylchloridmassen wurden gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Zu einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 53 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 6 Gewichtsteilen Isooctylepoxyphthalat, 23 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 0,4 Gewichtsteilen Stearinsäure wurden 2,3 Gewichtsteile eines Stabilisators gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in eine dampfbeheizte Zweiwalzenvorrichtung oder -mühle mit veränderlicher Geschwindigkeit eingebracht, wobei die Oberflächentemperatur der Walzen auf 166°C gehalten wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gemahlen und dann als biegsame Bahn einer Dicke von 1,14 mm von den Walzen entfernt.

Die Eigenschaften der stabilisierten Zusammensetzungen sind in Tabelle II wiedergegeben.

	Tabelle	U	60	90	120	150	»Plate-out«- Bewertung
Stabilisator		0	2	2	3
	Färbung nach der angegebenen Anzahl von Minuten bei 177⁰C	0	2	2	3	3
Produkt von Beispiel 1 unbehandelt	30	0	1	2	2	1
Produkt von Beispiel 1 wasser behandelt ..	0		5
Produkt von Beispiel 3 unbehandelt	0
	0

Eine Vinylchloridmischpolymerisatmasse, welche gute Wärmestabilität und gute Geständigkeit gegenüber »Plate-out« besitzt, kann gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden: Eine Stabilisatormischung wird durch Zusammenmischen von 15,2Gewichtsteilen Barium-n-decylphenat, 8,6 Gewichtsteilen Cadmium-p-tert.-butylbenzoat, 20 Gewichtsteilen Triphenylphosphit und 56,2 Gewichtsteilen Schwerbenzin hergestellt, und dann wird diese Mischung 90 Minuten lang auf 68 bis 71⁰C erhitzt, während 0,8 Gewichtsteile Wasser zugegeben werden.

Dann werden 3 Gewichtsteile dieser behandelten Stabilisatormischung unter Verwendung der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise mit 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus 80% Vinylchlorid und 20% Vinylacetat, 60 Gewichtsteilen Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, 5 Gewichtsteilen epoxydiertem Sojabohnenöl und 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure gemischt, um eine Masse zu ergeben, welche ausgezeichnete Wärmestabilität und geringe Neigung zum »Plate-out« aufweist.

Die in den Tabellen I und II angegebenen Werte veranschaulichen deutlich den hohen Grad an Wirksamkeit der neuen Stabilisatoren bei Polyvinylchloridmassen. In jedem Fall zeigte die Zusammensetzung, welche den wasserbehandelten Stabilisator gemäß der Erfindung enthielt, ausgezeichnete Wärmestabilität und geringe oder gar keine Neigung zum »Plate-out«, wohingegen die vergleichbare Zusammensetzung, welche den nicht behandelten Stabilisator enthielt, äquivalente Wärmestabilität, jedoch eine beachtlich größere Neigung zum »Plate-out« aufwies.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Weise, auf welche die wasserbehandelten Stabilisatoren mit Polyvinylchloridmassen vereinigt werden können, um Zusammensetzungen zu bilden, die zur Herstellung von kalandrieren Bahnen und Folien verwendet werden können. Zusätzlich können diese Stabilisatoren mit Vinylchloridpolymerisaten in Plastisol, Organosol-, Extrudier-, Spritzguß- und

(>5 Lösungsansätzen verwendet werden, um Produkte zu erzeugen, die durch gute Farbe und Klarheit, überlegene Wärmestabilität und ausgezeichneten »Plate-out«-Widerstand gekennzeichnet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nachbehandlung eines bekannten Stabilisatorengemisches für Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisate, bestehend aus

A. einem Erdalkalimetallsalz eines substituierten Phenols, welches alsSubstituenten mindestens eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält,

B. einem mehrwertigen Metallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Carbonsäure oder deren Gemischen und

C. einem organischen Phosphit, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Stabilisatorengemisch aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder Glykole zusetzt und dann dieses Gemisch bei einer Temperatur von etwa 43 bis 88⁰C mit etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stabilisatorengemisch

•zunächst mit dem Wasser versetzt, dann mit

aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Glykolen mischt und bei einer Temperatur von etwa 43 bis 88⁰C behandelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge oder einen Teil der Komponente A oder C mit dem Wasser versetzt, das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 43 bis 88° C behandelt und dann mit den restlichen Anteilen der Komponenten des gesamten Stabilisatorengemisches und mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Glykolen mischt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, zugesetzt und die Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 66 bis 71 °C ausgeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Anwesenheit von 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Glykols ausgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung während 1 bis 2 Stunden ausgeführt wird.