CH485804A - Verfahren zur Granulierung von halogenhaltigen Polymeren - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Granulierung von halogenhaltigen Polymeren
In der DAS Nr. 12 79   658    ist ein Verfahren zur Granu  lierung    von in Wasser schwer oder unlöslich zur Staubbildung neigenden, in Wasser dispergierenden chemischen Stoffen, wie Metallsalzen, insbesondere Metallseifen und Pigmenten, beschrieben, wobei man   erfindungsgemäss    die Stoffe aus ihrer Suspension in einem wässrigen Medium bei Temperaturen von oberhalb etwa   60'C,    in Gegenwart von in Wasser schwer bzw. unlöslichen organischen Verbindungen mit einem Molgewicht von oberhalb 150, vorzugsweise oberhalb 200, und einem Erweichungspunkt von unterhalb   100  C niederschlägt    und den Niederschlag isoliert und trocknet.

   Die Granulierhilfsmittel weisen häufig einen län  gerkettigen    aliphatischen Rest auf.



   Als Granulierhilfsmittel haben sich hier besonders Fettalkoholester, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Alkydester, Esterwachse, Fettsäureamide und   Fettsäurealkylol-    amide,   Fettsäurenitrile.    Alkylphenole, Fettketone, Gemische von Mineralölen und flüssigen   Parafi ; nen    mit Metallseifen,   Fettsäureanhydride    und Gemische, die Mineralöle oder   flüs-    sige Paraffine enthalten und einen   Enveichungspunkt    von unter   100^ C aufweisen. bewährt.    Auch   Fettalkoholäther    können   erfindungsgemäss    als Granulierhilfsmittel verwendet werden.

   Unter den Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole sind insbesondere   Alkylenglykolester    einschliesslich der   Polyalkylenglykolester,    wobei der Alkylenrest meist   Äthy-    len ist, geeignet. Ein Vorteil des Verfahrens liegt in der Verwendung solcher Ester, die dem Endprodukt besondere Eigenschaften, wie z. B. höhere Stabilität, verleihen.



   Eine einfache Art der Durchführung des Verfahrens besteht darin, dass man die Granulierhilfsmittel, in deren Gegenwart die Stoffe niedergeschlagen werden, unter   Rüh-    ren einer wässrigen über   60  C    warmen Suspension der Stoffe zusetzt. Es kann von Fall zu Fall auch vorteilhaft sein, die Erwärmung erst nach der Zugabe des Granulierhilfsmittels vorzunehmen.



   Meist werden die Granulierhilfsmittel in Mengen vc 3 bis 25, vorzugsweise 10   bis-'0 Gew- /oe    bezogen auf de zu granulierenden Stoff, verwendet.



   Es hat sich nun gezeigt, dass die Granulierung nach   de ;    vorerwähnten Verfahren beschleunigt, und bei niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann, wenn neben den ç der DAS Nr. 12 79 658 genannten Granulierhilfsmittel noch organische, wasserunlösliche Lösungsmittel bei   dt    Granulierung zugesetzt werden.



   Vorstehendes Verfahren ist als Zusatzanmeldung   zt    DAS Nr. 12 79 658 noch nicht veröffentlicht. Es hande sich hierbei um ein Verfahren zur Granulierung von i Wasser schwer oder unlöslichen, jedoch dispergierbare zur Staubbildung neigenden chemischen Stoffen, das   di    durch gekennzeichnet ist, dass man diese Stoffe unter   Zi    hilfenahme geeigneter organischer Granulierhilfsmittel,   de    einen Kohlenwasserstoffrest enthalten und deren   Schmel    punkt über   40  C    liegt, zusammen mit organischen, ;

   unlöslichen Lösungsmitteln mit Siedepunkten bis zu   135     oder solchen Lösungsmitteln, die mit Wasserdampf   flücl-    tig sind, granuliert, indem man den zu granulierenden Stof die Granulierhilfsmittel und die Lösungsmittel in   Wasst      aufschlämmt,    unter Rühren erwärmt, bis sich ein körnige Niederschlag gebildet hat, dann abfiltriert,   gegebenenfal      auswäscht    und trocknet.



   Als Lösungsmittel kommen z. B. wasserunlösliche arc matische, aliphatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe Alkohole, Äther, Ester oder Ketone mit Siedepunkten bi zu   135  C,    vorzugsweise aber unter   1002 C    in Frage, abc auch Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten, die m Wasserdampf flüchtig sind ; geeignete Lösungsmittel im eir zelnen sind z. B. aliphatische Benzine mit Siedepunkten vo 80 bis   lOOD C,    Methylenchlorid, Trichloräthylen,   Tetri,    chlorkohlenstoff, Benzol, Toluol,   Xylol, Cyclohexanol. Cy    clohecanon und Nitrobenzol. 



   Das Verfahren bringt eine Reihe von Vorteilen : Die Granulierung kann bei niedrigeren Temperaturen als in der DAS Nr. 12 79 658 beschrieben,   durcheeführt    werden. Als unterste Temperatur werden nicht mehr   60 C. sondern    nur mehr etwa 40 benötigt.



   Die Granulierzeit wird durch Zusatz der Lösungsmittel durchschnittlich um die Hälfte vermindert.



   Die Granulate werden   gleichmässiger    und bewegen sich normalerweise zwischen 0. 1 und I mm Durchmesser. Bei höheren Lösungsmittelanteilen kann man auch Granulate mit 5 mm Durchmesser und darüber erhalten. Umgekehrt kann der Durchmesser der Granulate durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit verringert werden.



   Dieses Verfahren kann mit Erfolg benutzt werden, um Kunstharze, wie   Polyalkylene,    z. B. Polyäthylen, insbesondere aber Polyvinylchlorid und dessen Copolymere. zu granulieren.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, halogenhaltige Polymere, insbesondere Polyvinylhalogenide. lediglich unter Zusatz von Weichmachern und/oder   Lösunssmittetn    zu granulieren.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Granulierung von halogenhaltigen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist. dass man einen Teil der Polymeren bei erhöhter Temperatur in Weichmachern und/oder Lösungsmitteln löst, den Rest der Polymeren bei niedriger Temperatur in Wasser   aufschlämmt,    die Lösung der Polymeren in die wässrige Aufschlämmung einrührt und danach solange langsam erwärmt, bis die Granulierung eingetreten ist. Das Rühren kann dann   eineestellt.    nochmals Wasser zugegeben und kurze Zeit auf eine Temperatur von
80 bis über 100  C aufgeheizt werden. Bei gegebenenfalls Mitverwendung von Lösungsmitteln werden diese mit dem Wasser abgedampft.



   Als Weichmacher sind alle üblichen   ge-    eignet. insbesondere   Phthalatweichmacher    daneben auch   Sebacinsäureester.    Adipinsäureester, Phosphatweichmacher und nicht zuletzt   Poiymerweichmacher.   



   Als Lösungsmittel werden vorzugsweise mit Siedepunkten zwischen 30 und   200^ C.    insbesondere von 60 bis    110  C, verwendet    und solche   Lösunasmittel,    die mit Wasserdampf flüchtig sind. Es seien genannt : aromatische Kohlenwasserstoffe. vorzugsweise Benzol. Toluol. Xylol. aliphatische Kohlenwasserstoffe. Ester, wie Butylacetat, Ketone, wie Cyclohexanon. Äther. wie   Dibutyläther    oder auch Lö  sungsmittelgemische.    wie z. B. aus Toluol und Aceton. Chlorkohlenwasserstoffe. wie bewähren sich bei der Granulierung von Emulsionspolyvinylchlorid.



   Ein besonderer Vorteil des   erfindungsgemässen      Verfah-    rens ist die Möglichkeit. Hart-bzw.   Weichgranulate    in flüssiger Phase zu granulieren. ohne dass dem fertigen Granulat irgendwelche   Granulierhilfsmittel. inverleibt werden    müssen. Dies war bisher nur durch mechanische Granulierung möglich.

   Im Vergleich zu dieser hat das   erfindungs-    gemässe Verfahren jedoch den Vorteil der   bedeutend aerin-    geren mechanischen und thermischen Beanspruchung des Harzes während des   Granuliervorganges.    Nach dem Er  findungsgemässen Verfahren hergestellte PVC-Granulate    sind daher von Natur aus schon stabiler als mechanisch granulierte
Nach dem   erfindungsgemässen    Verfahren können Suspensions-und   Emulsionspolyvinyichloride aller üblichen    K Werte oder auch   Suspensions-und      Emulsionspolyvinylchlo-      rid-Gemische    und ggfl. auch Mischpolymerisate, die halogenhaltige Polymere enthalten granuliert werden.

   Insbesondere kann das erfindungsgemässe Verfahren auch da dienen, die Granulierung aus der Suspension,   bzw. Em    sion heraus anzuwenden.



   Einen besonderen Vorteil bietet das neue Verfahren I die Granulierung von   Emulsionspolyvinylchlorid, weil c      Emulgatoren-die    bei der   späteren Verarbeitung öftt      stören-bei    der   Granu) ierung weitgehend ausgewasch    werden.



   Man hat schon öfters versucht, dieses Problem zu   lös ;    Die deutsche   Auslegeschrift 1 121    333   lehrte    Polymeris, oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids aus der Suspc sion respektive Emulsion heraus unter Verwendung wass löslicher   Per-Verbindungen    als   Kataiysatoren    und vorw gend   öllöslicher Fettsäuren aus EmulJeaoren durch Stet    rung der Rührgeschwindigkeit in Form   filtrierbarer.      ags    merierter Teilchen zu erhalten.



   In der deutschen Auslegeschrift 1 076 374   wird dar :    hingewiesen. dass   Vinvlchlorid    bei der   Polymerisation n@    dem   Suspensionsverfahren    in feinkörniger Form anfä wenn während der Polymerisation eine kleine   Menue      Ci      cerinmonoricinoleat    zugesetzt wird.



   In der noch nicht veröffentlichten deutschen Patent, meldung C 38 904   IVci39b    wird ein Verfahren zur   Grar      lierung    von PVC aus der Suspension respektive   Emulsi    heraus beschrieben. Das   erfindungsgemässe Verfahren @    gegenüber jenem Verfahren den Vorteil, dass es ohne) sondere Granulierhilfsmittel. die nach der   Granutieruns    Harz verbleiben und dessen Eigenschaften beeinflussen, a kommt. Die Granulierung von E-PVC kann durch   Zti,    von etwa 1% Calciumchlorid oder Kalk, bezogen auf   lia    aus der Emulsion heraus erleichtert werden.   



   Gemässdem erfindungsgemässen Verfahren können H ?    PVC-Granulate und   Weich-PVC-Granulate    mit   beliebie      Weichmachergehalt gefertigt werden.   



   Die   Weichmacherm. neen können zwischen 10 und I    Teilen, auf je 100 Teile Harz. liegen, vorzugsweise al benutzt man die in der Praxis üblichen Mengen   zwiscl-    30 und 80 Teilen auf   je 100 Teile    Harz. Zur   Granulier@    wird natürlich   diejcniee    Weichmachermenge   verwenc    die im fertigen   Weichgranuiat gewünscht wird.

   Mit den    der Praxis üblichen   Weichmachermengen    von   80    bis Teilen auf 100 Teile PVC   ge)    die   CXranulierune n ;    dem   erfindungsgemässen    Verfahren mit Hilfe der   Wei@    macher allein ohne Zuhilfenahme von   Lösungsmitteln. @    geringeren   Weichmache¯meneen miissen dann in zunehml    dem Masse   Lösunesmittel    bei der   Granu) ierung zugese    werden.



   Bei der Granulierung von   Hart-PVC    benutzt   s    10 bis über 400 Teile Lösungsmittel auf   00 Tei ! e Po    vinylchlorid. vorzugsweise iedoch 100 bis   200    Teile.



   Je weniger   Lösunesmittel    benutzt   wird. desto k) eii    werden die   Hartgranulate, ie mehr Lösungmittel benu    wird, desto   grösser.    Das   g) eiche gi ! t auch für die bei'      Granulierung von Weich-PVC verw endete Ienee Wei,    macher. Bei   alleiniger Verwendun (T von Weichmacher    Granulierhilfsmittel. also bei der Granulierung von   Weiz    PVC ohne Lösungsmittel. werden die Granulate umso kl ner. je weniger Weichmacher eingesetzt wird. d. h. je   hir    das PVC-Weich-Granulat ist.



   Die Zugabe von   Lösungsmitteln zum Weichmacher @    der Granulierung nach dem   erfindungsgemässen Verfahf    dient also auch dazu. die   Grosse    der Granulate zu steue Gibt man zum Weichmacher noch   steigende Anteile I      sungsmittel,    so steiet auch die   Grosse    der   Granulat ; ; bis ;      Erbsengrösse    an. Die   Grosse    der Granulate hängt auch   v     Verhältnis Weichmacher   und/oder Lösungsmittel    zum Wasser ab. Die Granulate werden umso kleiner, je mehr Wasser zur   Dispergicrung    des Harzes verwendet wird.



   Nach dem   erfindungsgemässen    Verfahren können auch, wenn gewünscht, Zuschlagstoffe, wie Stabilisatoren oder Gleitmittel,   mitgranuliert    werden. Vielfach ist es zweck  mässig,    diese Zuschlagstoffe der Lösung des kleineren Anteiles an PVC zuzusetzen. Im Falle der   Unverträglichkeit    der Zuschlagstoffe mit der Lösung des kleineren Anteiles an PVC kann die Zugabe derselben zur Aufschlämmung des Hauptanteiles an PVC erfolgen.

   Das   erfindungsgemässe    Verfahren erlaubt es also, dem Verarbeiter fertige, für die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen in optimaler Zusammensetzung vorliegende, freifliessende Granulate als Compound mit allen Zuschlagstoffen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Füllstoffen, Antistatika,   Antiflammitteln,    Farbstoffen usw. zur Verfügung zu stellen.



     Gemäss    einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Durchführung des Verfahrens ein kleiner Teil des Polyvinylchlorids. vorzugsweise   1    bis   3   ! o, bei erhöhter    Temperatur zwischen 35 bis   200  C    im gesamten Weichmacher, respektive   Weichmacher'Lösungsmittel-Gemisch eelöst.    Der restliche Hauptteil des Harzes wird getrennt bei Raumtemperatur in Wasser, bevorzugt in der 1-bis 2fachen Menge Wasser, bezogen auf Harz, suspendiert. Anschliessend wird unter Rühren erwärmt, bis Granulierung eintritt, was im allgemeinen zwischen 40 und   60  C    der Fall ist. Anschliessend wird das Rühren eingestellt und auf 80 bis   100  C    erhitzt.

   Wird ohne Lösungsmittel gearbeitet, so kann nach kurzer   Erhitzunszeit-bereits    nach 5 bis   15 Minuten-    das fertige Granulat   abelassen    werden. Wird mit   Lösungs-    mittel granuliert. so wird dieses vorteilhaft mit dem Wasser verdampft und wieder gewonnen. Die Erhitzungszeiten werden dann entsprechend länger.



   Beispiel I
Herstellung eines   Weichgranulates    aus   100    TI S-PVC, K-Wert 70 (z. B. Type Vinnol   100/70f)    und 45 Tl Di  äthyl-hexyl-phth alat.   



   2   Tl    PVC werden bei   110  C    im gesamten DOP gelöst.



  Daneben werden die restlichen   98    Tl PVC in etwa   200      Tl    Wasser bei Raumtemperatur zu einer etwa   a 330'ois ! en    Suspension eingerührt. Dann wird unter Erwärmung weitergerührt.



  Bei etwa   40  C    tritt eine spontane,   gleichmässige    Gelierung zu einem weichen Granulat ein. Das Rühren wird eingestellt, 200   Tl    Wasser zugesetzt, und dann auf etwa   90     C erhitzt. Nach   10 minute    hat sich das Granulat verfestigt.



  Es wird abgelassen und getrocknet.



   Man erhält ein   PVC-Weichgranulat    mit 0. 1 bis I mm Durchmesser.



   Es können zusätzlich Stabilisatoren. z. B. 1. 2 Tl Cad  mium-stearat.    in das Granulat einverleibt werden, ohne am Verfahren etwas zu ändern.



   Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel] beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass zur Dispergierung des PVC nicht   200.    sondern nur 130 Tl Wasser verwendet werden.



   Man erhält ein Granulat von 0. 2 bis 0, 4 mm Durchmesser.



   Beispiel   3   
Es wird wie in Beispiel   1    beschrieben verfahren, m dem Unterschied, dass noch zusätzlich 30 Tl Toluol bei   de    Lösung der   2T1    PVC in 45   Tl    DOP zugegeben werde Das Toluol wurde vor dem Ablassen der Granulate m dem Wasser abgedampft.



   Es wurden sehr   gleichmässige    Granulate um   1      mi    Durchmesser erhalten.



   Mit nur 20 Tl Toluol wurden die Granulate kleine mit 40   Tl    Toluol   grösser    und mit 50   Tl      Toluol erbsengros   
Beispiel 4
Herstellung eines Hartgranulats aus S-PVC : 100 Tl S-PVC (z. B. Type Solvic 229) 200 Tl Wasser 140 Tl Toluol
20 Tl   Athylacetat.   



   Alle Komponenten werden gemeinsam bei   Raumtempk    ratur suspendiert und unter Rühren erwärmt. Die   Granulie    rung setzt bei 40 bis   50  C    ein. Dann werden weitere   300-    Wasser zugesetzt und das Rühren eingestellt. Die L ( sungsmittel werden mit dem Wasser durch Erhitzen entfern
Man erhält Granulate mit 2 bis 4 mm Durchmesse
Beispiel S
Herstellung eines Hartgranulats aus E-PVC : 100   Tl    E-PVC (z. B. Type Solvic 136) 100 Tl Wasser    80 Tl    Toluol werden zusammengerührt. Nach Erwärmen auf 40 bis   5C    C tritt Granulierung ein. Es werden weitere 200   Tl Wassc    zugesetzt. das Rühren wird eingestellt und die Lösung mittel mit dem Wasser durch Erhitzen entfernt.

   Man e hält Granulate mit   1    bis 3 mm Durchmesser.



   Beispiel 6
Herstellung eines Weichgranulates unter Zusatz von   St.    bilisatoren, Gleitmitteln,   Epoxyweichmachern    und Lich schutzmitteln : 100 Tl S-PVC, K-Wert 70 (z. B. Type Vinnol   100, 70f)   
76   T1 Di-äthylhexyl-phthalat       2 TI    epoxydiertes Sojabohnenöl
0,4 Tl   12-oxy-Stearinsäure   
1.5 Tl   Barium/Cadmium-Stabilisator pulverförmig   
0,5   Tl Diphenyldecylphosphit    3   Tl    PVC werden in den 76   TI Di-äthylhexyl-phthal.    bei etwa   110     C gelöst. Die restlichen Bestandteile, inkh siv der übrigen 97   Tl    PVC, werden in 300   Tl    Wasser   b.   



  Raumtemperatur aufgeschlämmt. Die   PVC-Lösung    wir dann in diese Aufschlämmung eingerührt. Nach   Erwärme    auf 40 bis   50     C tritt Granulierung ein. Das Rühren wir eingestellt, weitere 200 Tl Wasser zugesetzt und dann kur auf   90  C    erhitzt. Die Granulate werden abgelassen un getrocknet.



   Man erhält Granulate mit einem Durchmesser von 2 bi 5 mm, welche als fertiges PVC-Compound zur Herstellun von Schuhsohlen geeignet sind. 



   Beispiel 7
Man verwendet zur nachfolgenden Granulierung eine Suspension von 96,2 Teilen S-PVC, K-Wert 70, in 340 Teilen Wasser. Daneben werden
3,8 T S-PVC,   K-Wert 70    40,0   Tl    Kreide
3,0   Tl    dreibasisches Bleisulfat (V 220   MC    der Firma    Bärlocher)   
1,0 Tl dreibasisches   Bleistearat und   
0,5 Tl   Tir-    in 46 Tl Diisononylphthalat und   14    TI Chlorparaffin (52    , o    Chlor) kalt eingerührt.



   Diese Mischung wird unter Rühren auf   135-140  C    erwärmt und in die auf   70  C erwärmte    Suspension einge  rührt. Anschliessend    wird unter weiterem Rühren auf   95  C    erwärmt. Dabei bilden sich sofort Granulate mit einem Durchmesser von   24      mm.    Das erhaltene Granulat wird abgesiebt und getrocknet.



   Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass zur Herstellung der Suspension 400 Tl Wasser verwendet werden und letzteres auf   82  C erwärmt    wird, bevor die   Weichmachermischung    in sie eingerührt wird. Die anschliessenden Verfahrensschritte entsprechen dann wieder Beispiel 7. Man erhält ein Granulat mit einem Durchmesser von   3-6    mm.



   Beispiel 9
Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass zur Herstellung der Suspension 200 Tl Wasser verwendet werden und letztere auf   92  C erwärmt    wird, bevor die Weichmachermischung in sie eingerührt wird. Die anschliessenden Verfahrensschritte entsprechen dann wieder Beispiel 7. Man erhält ein Granulat mit einem Durchmesser von   2-3    mm.



   Beispiel 10 96.2   Tl    S-PVC. K-Wert 70 40,0 Tl Kreide
3,0   Tl dreibasisches Bleisulfat    (V   220    MC der Firma    Bärlocher)   
1,0 Tl dreibasisches   Bleistearat    und
0,5   Tl TiO    werden in 340 Teilen Wasser unter scharfem Rühren   si    pendiert. Ausserdem trägt man 3,8 Teile S-PVC, K-W 70, in 46 Teile Diisononylphthalat und 14 Teile Chlorpar fin   (52  ío Chlor) kalt    ein. Aus den drei letzten   Bestai    teilen stellt man unter Rühren durch Erwärmen der   I    standteile auf   135-140  C    eine Lösung her.



   Diese Lösung wird in die auf   70  C    aufgeheizte Si pension eingerührt. Anschliessend wird die Suspension   i    ter weiterem Rühren auf   950 C    erhitzt. Dabei bilden s : sofort Granulate einer   Korngrösse    von   4-8    mm. Das haltene Granulat wird abgesiebt und getrocknet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Granulierung von ha ! ogenha) tigen Pt meren, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil Polymeren bei erhöhter Temperatur in Weichmachern u : oder Lösungsmitteln löst, den Rest der Polymeren bei nie ger Temperatur in Wasser aufschlämmt, die Lest der Polymeren in die wässrige Aufschlämmung einrührt L so lange langsam erwärmt, bis die Granulierung eingetre ist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke, zeichnet, dass 1 bis 3 /o der halogenhaltigen Polymeren Weichmacher und/oder Lösungsmittel gelöst werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke : zeichnet, dass 30 bis 80 TI Weichmacher auf 100 Tl H benutzt werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke zeichnet, dass 100 bis 200TI Lösungsmittel auf 100 TI H benutzt werden.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke zeichnet, dass als Lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xo benutzt wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke zeichnet, dass als Weichmacher Phthalatweichmacher, i besondere Diäthylhexylphthalat und Diisononylphtha verwendet werden.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke zeichnet, dass man zusammen mit dem Polymeren schlagstoffe, wie Weichmacher, Stabilisatoren. Gleitmit Füllstoffe, Antistatika, Antiflammittel oder Farbstoffe, n granuliert.

   Anm2rkung des Eidg. Amtes fiir geistiges Eigentum : Sollten Teile der Beschreibung mit der im PatentanspruL gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehe so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes d, Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patent massgebend ist.