CH438218A - Verfahren zum Abtrennen niedermolekularer Anteile aus hochpolymeren Verbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zum Abtrennen niedermolekularer Anteile aus hochpolymeren Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen niedermolekularer Anteile aus hochpolyme ren, Verbindungen durch Vakuumdestillation.



   Bei der Herstellung von synthetischen Fasern und darüber hinaus generell bei der Herstellung von hochpolymeren Produkten spielt das Problem der mehr oder weniger vollständigen Abtrennung von niedermolekularen Anteilen aus den gebildeten hochpolymeren Verbindungen eine wichtige Rolle. Zum Beispiel enthält polymerisiertes Caprolactam, das das Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyamidfasern   (Nylon- 6)    darstellt, nach der Polymerisation im allgemeinen noch etwa 10 bis   12%    niedermolekulare wasserlösliche Anteile, die sich im wesentlichen aus monomerem Caprolactam sowie aus dimerem und trimerem Caprolactam (nachfolgend als oligomere Verbindungen bezeichnet) zusammensetzen.

   Diese niedermolekularen Anteile   st6-    ren die Weiterverarbeitung des Polymerisationsproduktes und beeinflussen die Qualität des Fertigproduktes ungünstig. Sie müssen daher vor dem Verspinnen des   Polymerisationsproduktes    abgetrennt werden.



   Die Abtrennung der niedermolekularen Anteile aus dem   Polymeris ationsprodukt    geschieht bei Polyamidfasern üblicherweise durch Extraktion der festen Phase (in Form von Schnitzeln oder Granulat) mit Wasser bei erhöhter Temperatur. Nach der Extraktion wird das Produkt getrocknet und schliesslich zum Verspinnen wieder aufgeschmolzen. Es sind aber auch schon Versuche unternommen worden, die bei der Polymerisation von Caprolactam anfallende Schmelze unter Umgehung der Überführung in die feste Phase unmittelbar von den niedermolekularen Anteilen zu befreien und dadurch ein direktes Verspinnen der Schmelze zu ermöglichen.



  In Hinsicht auf dieses Ziel wurde beispielsweise schon vorgeschlagen, die polymere Schmelze einer Vakuumdestillation zu unterziehen oder sie durch Einblasen von Wasserdampf zu extrahieren oder sie in einem Dünnschichtverdampfer mit inerten Gasen zu behandeln.



   Unter den vorgeschlagenen Verfahren zum direkten Abtrennen der niedermolekularen Anteile aus der polymeren Schmelze verspricht die Vakuumdestillation an sich den besten Erfolg, denn sie benötigt nur verhältnismässig kurze Zeiten und kann ausserdem, wenn die Druck- und Temperaturbedingungen entsprechend gewählt sind, in einem Zuge mit der monomeren Verbindung auch noch, zumindest in einem ausreichenden Ausmass, die oligomeren Verbindungen erfassen. Als Vakuum aggregat kommt dabei normalerweise ein einoder mehrstufiger Dampfstrahlsauger in Frage, dem ein geeigneter Kondensator nachgeschaltet ist.



   Zur praktischen Durchführung der Vakuumdestillation ist wegen des niedrigen Dampfdruckes der oligomeren Verbindungen ein Vakuum von weniger als 30 Torr und eine hohe   Verdampfungstemperatur    (deren obere Grenze wegen der mit zunehmender Temperatur erhöhten Rückbildungsgeschwindigkeit der niedermolekularen Anteile etwa 270 bis 2800 C liegt) erforderlich.



  Eine beträchtliche Schwierigkeit ergibt sich dabei jedoch durch die Tatsache, dass die oligomeren Verbindungen erst oberhalb des Schmelzpunktes des hochpolymeren Produktes (der bei etwa 2200 C liegt) schmelzen und damit bei der Destillationstemperatur nicht im flüssigen Zustand vorliegen, sondern nur infolge ihrer geringen Konzentration in der Schmelze gelöst sind.



  Dies hat zur Folge, dass die oligomeren Verbindungen durch die Vakuumdestillation eigentlich einer Sublimation unterworfen werden und bei der Kondensation in fester Form anfallen, während die monomere Verbindung, deren Dampfdruck im Bereich der Destillationstemperatur bereits verhältnismässig hoch ist, in flüssiger Form kondensiert wird. Es ist also nicht möglich, die monomere Verbindung und die oligomeren Verbindungen gemeinsam in flüssiger Form zu kondensieren, so dass für einen kontinuierlichen Betrieb Wechsel- oder Schabekondensatoren und für einen Chargenbetrieb grosse   Feststolfkondensatoren,    die nach jeder Charge  abgetaut werden, verwendet werden müssen. Dies ist apparativ ziemlich aufwendig und energetisch recht ungünstig. Ausserdem besteht ständig die grosse Gefahr einer Verstopfung in der Absauganlage.



   Es ist nicht möglich, diese Schwierigkeiten einer gleichzeitigen Abtrennung der monomeren Verbindung und der oligomeren Verbindungen durch eine zweistufige Destillation, bei der zuerst die monomere Verbindung und dann die oligomeren Verbindungen abgetrennt werden, zu vermeiden, weil mit der Verringerung des Anteiles an monomerer Verbindung in der polymeren Schmelze eine Dampfdruckverminderung der monomeren Verbindung auftritt, die eine genügende Abtrennung der monomeren Verbindung ohne gleichzeitige Abtrennung der oligomeren Verbindungen praktisch unmöglich macht.

   Ausserdem setzt bei polymerisiertem Caprolactam nach der Abtrennung der monomeren Verbindung wegen der Tatsache, dass der monomere Anteil und der polymere Anteil in der Schmelze in einem reversiblen chemischen Gleichgewicht stehen, eine Rückbildung der monomeren Verbindung aus dem polymeren Anteil ein, so dass in einer zweiten Destillationsstufe schon wieder zusätzliche monomere Verbindung vorhanden wäre.    ähnliche    Probleme, wie sie vorangehend am Beispiel der Herstellung von Polyamidfasern erörtert wurden, treten auch bei anderen hochpolymeren Verbindungen auf. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Polyesterfasern durch Polykondensation des Umesterungsproduktes Diglykolterephthalat Äthylenglykol frei, das laufend abgesaugt werden muss.

   Dabei wird aber gleichzeitig in geringen Mengen das fast unlösliche hochschmelzende Diglykolterephthalat mitgerissen.



   Erfindungsgemäss werden die vorangehend geschilderten, bei der Abtrennung verdampfbarer niedermolekularer (monomerer und oligomerer) Anteile aus hochpolymeren Verbindungen durch Vakuumdestillation auftretenden Schwierigkeiten dadurch vermieden, dass die niedermolekularen Dämpfe mittels eines Dampfstrahlsaugers, der auf einer zur Verhinderung der Kondensation dieser Dämpfe ausreichenden Temperatur gehalten ist, aus der hochpolymeren Verbindung abgesaugt und anschliessend zusammen mit dem Treibmittel des Dampfstrahlsaugers in einem Kondensator niedergeschlagen werden. Die erforderliche Temperatur des Dampfstrahlsaugers kann dadurch sichergestellt sein, dass der Dampfstrahlsauger durch geeignete Heizeinrichtungen (z.

   B. eine Induktionsheizung oder einen dampfbeschickten Heizmantel) beheizt wird und/oder mit überhitztem Treibdampf, der trotz der bei der Expansion auftretenden Abkühlung noch so heiss ist, dass alle Teile des Dampfstrahlsaugers genügend aufgeheizt werden, gespeist wird. In jedem Fall wird dadurch erreicht, dass die oligomeren Verbindungen den Dampfstrahlsauger ohne Kondensation passieren.



   Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist, sofern die geforderten Verfahrensbedingungen sichergestellt sind, nicht an bestimmte Apparate gebunden. So kann der Dampfstrahlsauger ein einstufiger oder mehrstufiger Dampfstrahlsauger sein, bei dem sich Treibdüse, Diffusor und Gehäuse auf der notwendigen erhöhten Temperatur befinden, während als Kondensator beispielsweise ein Mischkondensator oder ein Oberflächenkondensator verwendbar ist.



   In einer zweckmässigen Ausgestaltung der Erfindung kann der Treibdampf hinsichtlich Art und Menge so ausgewählt werden, dass nach der gemeinsamen Kondensation die niedermolekularen Anteile in dem kondensierten Treibdampf voll in Lösung gehen. Beispielsweise lässt sich die Treibdampfmenge durch Auswahl der Anzahl von Dampfstrahlstufen in gewissen Grenzen so auf die Menge der abgesaugten niedermolekularen Anteile   einregeln,    dass auch die oligomeren Verbindungen selbst bei normaler Kühlwassertemperatur von z. B.



  200 C in einer Form anfallen, die die Verwendung jedes einfachen Kondensators möglich macht. Ausserdem kann, wenn die Treibdampfmenge zwar zum Bilden des erforderlichen Vakuums, nicht aber zum Lösen der abgesaugten niedermolekularen Anteile   ausreichü,    noch eine zusätzliche Einspeisung von Wasser oder einer entsprechenden anderen Flüssigkeit in den Kondensator, vorgenommen werden, um die niedermolekularen Anteile   Åan    Lösung zu halten.



   Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung näher erläutert.



   Dabei stellt die Zeichnung schematisch eine Va  kuumdestillations anlage    mit nachgeschaltetem Kondensator dar.



   Beispiel 1
In üblicher Weise wird Caprolactam in einem geeigneten, vorzugsweise kontinuierlich arbeitenden Reaktor, z. B. in einem VK-Rohr, polymerisiert. Das Polymeri  sationsprodukt,    das etwa 7,5 % monomeres Caprolactam und etwa 3 % oligomeres Caprolactam enthält, wird über eine Leitung 1 dem Kopf 3 eines Verdampfungsgefässes 2 zugeführt. Das Verdampfungsgefäss 2 ist vorzugsweise als Dünnschichtverdampfer ausgebildet. Am Kopf 3 wird das Polymerisationsprodukt in dünner Schicht auf die Oberfläche des Verdampfungsgefässes 2 verteilt. Es läuft die Innenwandung des Verdampfungsgefässes 2 herab und sammelt sich am Boden 4, wo es z. B. durch eine motorgetriebene   Austragsehnecke    5 abgezogen und sofort über eine Leitung 6 der Weiterverarbeitung, z. B. der Spinnstufe, zugeführt wird.

   Das Verdampfungsgefäss 2, die Zufuhrleitung 1 und die Austragleitung 6 sind zweckmässig in geeigneter Weise, z. B. durch einen dampfbeschickten Heizmantel beheizt.



   An dem Kopf 3 des Verdampfungsgefässes 2 ist über eine Leitung 7 ein zweistufiger Dampfstrahlsauger 8 angeschlossen, der über Speiseleitungen 9 als Treibmittel mit Wasserdampf von 6 atü beschickt wird. Dem Dampfstrahlsauger 8 ist ein Kondensator 12 (z. B. ein Oberflächenkondensator) nachgeschaltet, der über einen   Leitungskreislauf    10 mit Kühlwasser von etwa 200 C gekühlt wird. Das Kondensat wird aus dem Kondensator 12 über eine Leitung 11 abgezogen.



   Durch die beiden Dampfstrahlsauger wird im Verdampfungsgefäss 2 ein Druck von etwa 2 Torr erzeugt.



  Zugleich wird durch den Heizmantel im Verdampfungsgefäss eine Temperatur von etwa 2600 C aufrechterhalten. Dadurch verdampfen aus der über die Leitung 1 zugeführten polymeren Schmelze die monomere Verbindung und die oligomeren Verbindungen so weit, dass die Schmelze in der Austragsleitung 6 noch einen Gehalt von 0,5 % an monomerer Verbindung und etwa   1, 5 %    an oligomeren Verbindungen besitzt. Natürlich muss dabei darauf geachtet werden, dass die Weiterverarbeitung der Schmelze in der Leitung 6 ausreichend schnell erfolgt, damit sich nicht durch   Wiedereins ; tellung    des chemischen Gleichgewichtes neue niedermolekulare Verbindungen bilden.



   Die abgedampften aiedermolekularen Anteile werden durch den Dampfstrahlsauger 8 auf etwa 25 Torr  komprimiert. Beide Stufen des Dampfstrahlsaugers 8 sowie auch zweckmässig die Verbindungsleitung 7 sind dabei durch eine Heizeinrichtung, z. B. einen dampfbeschickten Heizmantel, (zeichnerisch ebenfalls nicht mehr näher dargestellt) auf einer Temperatur von etwa 2800 C gehalten, so dass eine Kondensation der oligomeren Verbindungen in der Leitung 7 oder in dem Dampfstrahlsauger 8 nicht stattfinden kann.



   Im Kondensator 12 werden die abgesaugten Dämpfe zusammen mit dem Treibdampf kondensiert, wobei das für den Kondensator erforderliche Vakuum z. B. mittels einer Wasser-Ring-Pumpe aufrechterhalten wird. Die Menge an Treibdampf ist dabei so eingestellt, dass pro Gewichtseinheit an abgesaugten niedermolekularen Dämpfen etwa 15 Gewichtseinheiten Treibdampf verbraucht werden. Dadurch ergibt sich im Kondensator eine etwa 6,7   ziege    wässrige Lösung der niedermolekularen Anteile. Bei dieser Konzentration werden auch die oligomeren Verbindungen voll gelöst, so dass die Lösung ohne Schwierigkeiten, z. B. durch eine barometrische Aufstellung der beiden Dampfstrahlstufen und des Kondensators 12 über die Leitung 10 abgezogen werden kann.

   Die abgezogene Kondensatlösung wird zweckmässig durch Eindampfen konzentriert und dann durch Destillation wieder zu Caprolactam aufgearbeitet.



   Beispiel 2
Dimethylterephthalat wird mit Äthylenglykol in Anwesenheit eines Katalysators in üblicher Weise unter ständigem Abtrennen des sich dabei bildenden Methylalkohols zu Diglykolterephthalat umgeestert. Dieses Umesterungsprodukt wird sodann mit Hilfe eines weiteren Katalysators zu einem Polyester kondensiert. Dabei spaltet sich Äthylenglykol ab, das laufend abgetrennt werden muss, damit die Kettenbildung nicht abbricht.



   Zum ausreichenden Abtrennen des   Äthylenglykols    ist ein Vakuum erforderlich, das in der Endphase etwa 0,4 Torr betragen muss. Bei diesem Vakuum wird aber neben dem Äthylenglykol auch eine geringe Menge des   Umesterungsproduktes    Diglykolterephthalat, das einen relativ hohen Dampfdruck besitzt, mit abgesaugt. Der Schmelzpunkt des Diglykolterephthalats liegt jedoch so hoch und dessen Löslichkeit im Äthylenglykol ist so gering, dass es bei der Kondensation des   Äthylenglykols    in fester Form anfällt. Ausserdem kann es bereits an den Wandungen des Dampfstrahlsaugers kondensieren, wodurch der Dampfstrahlsauger verstopft.



   Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird der Treibdampf des Dampfstrahlsaugers vor Eintritt in die Strahldüse auf eine Temperatur von 4500 C überhitzt. Dadurch wird die Kondensation des Diglykolterephthalats im Dampfstrahlsauger vermieden, so dass selbst im Dauerbetrieb kein Verstopfen mehr auftritt.



  Die abgesaugten Dämpfe werden, wie dies vorangehend schon im Beispiel I erläutert wurde, zusammen mit dem Treibdampf in einem dem Dampfstrahlsauger nachgeschalteten Kondensator niedergeschlagen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Abtrennen verdampfbarer niedermolekularer Anteile aus hochpolymeren Verbindungen durch Vakuumdestillation, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen Dämpfe mittels eines Dampfstrahlsaugers, der auf einer zur Verhinderung der Kondensation dieser Dämpfe ausreichenden Temperatur gehalten ist, aus der hochpolymeren Verbindung abgesaugt und anschliessend zusammen mit dem Treibmittel des Dampfstrahlsaugers in einem Kondensator niedergeschlagen werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Absaugen der niedermolekularen Dämpfe bei einem Druck von weniger als 30 Torr erfolgt.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfstrahlsauger durch eine äussere Heizeinheit, z. B. einen dampfbeschickten Heizmantel oder eine Induktionsheizung, auf eine Temperatur von oberhalb 2000 C aufgeheizt wird.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfstrahlsauger mit einem überhitzten Treibdampf beschickt wird.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Treibdampf auf mindestens 3500 C überhitzt wird.

   5. Verfahren nach den Unteransprüchen 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation der abgesaugten niedermolekularen Dämpfe bei einem Druck oberhalb von 5 Torr erfolgt.

   6. Verfahren nach den Unteransprüchen 1-5, gekennzeichnet durch eine Beschickung des Dampfstrahlsaugers mit Treibdampf von solcher Art und solcher Menge, dass bei der gemeinsamen Kondensation die kondensierten niedermolekularen Dämpfe in dem kondensierten Treibdampf in Lösung gehen.