Verfahren zum Färben, Bedrucken und/oder Aetzen von Textilmaterial mit Küpen- oder Schwefelfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben Bedrucken und/oder Aetzen von Textilmaterial mit Küpenoder Schwefelfarbstoffen unter Verwendllng eines Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man Abkömm- linge von Alkansulfinsäuren als Reduktionsmittel in Gegenwart von Chelatkomplexen des Eisens, Kobalts oder Nickels mit Chelatbildnern der Formeln
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in welchen Formeln R1 ein Wasserstoffatcm, eine Alkylgruppe mit bis zu 2 Kohlen- stoffatomen oder eine Phenylgruppe, ei eine Alkylgruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R3 und R6 Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylreste,
R4 und R7 Wasserstoffatome, eine ethylgruppe,
5 eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten oder R4 und R5 oder ebenso R@ und R8 miteinander und mit ihren Basis-Kohlenstoffatomen Phenylringe bilden, verwendet, wobei die P;onzentration an freies Ionen des isens, kobalts bzw.
Nickels wahrend der Verwendung so klein ist, dass das Löslichkeitsprodukt der entsprechenden Metallhydroxyde und -sulfide nicht erreicht wird.
Die verwendeten Alkansulfinsourer entnalten vorzugsweise 1 bis U @lenstoffatome.
Das Verfahren wird vorteilhaft in alkalischem Medium durchgeführt.
Beim Farben und bzw. oder Bedrucken von Textilgut mit Küpen und bzw. oder Scbwefelfarbstoffen verwendet man als Reduktionsmittel in alkalischem Medium in der Regel Natriumdithionit oder Abkömmlinge von Alkansulfinsäuren.
In der britischen Patentschrift 829 936 oder in der deutschen Patentschrift 1 061 739 werden die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Dizink - oder Ammoniumsalze von geradkettigen oder verzweigten Hydroxyalkansulfinsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Reduktionsmittel genannt, und in der deutschen Patentschrift 1 086 209 und in der deutschen Patentschrift 1 071 042 werden Verbindungen der Formel
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als Reduktionsmittel erwähnt, wobei A ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, der seinerseits wiederum als Substituenten einen Rest der Formel
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tragen kann, wobei D in den Fcrmeln I und II für den Rest eines Salzes einer Alkansulfinsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der Formel
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steht und wobei x eine der Zahlen 0, 1 und 2, y eine der Zahlen 1, 2 und 3 und (x + y)
die Zahl 3 bedeuten. In der Formel II kann jeder der Werte p und q für eine der Zahlen 0, 1 und 2 stehen, wobei (p + q) stets die Zahl 2 bedeutet. In der Formel III kann Jeder der Reste E und G für ein Wassers offatom oder für einen Alkylrest stehen, und Z + bedeutet den kationischen Rest eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder des Ammoniums.
Weiterhin ist es beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 004 188 bekannt, die Formamidinsulfinsäure (auch Aminoiminomethansulfinsäure oder Thioharnstoffdioxyd genannt) in alkalischem Medium anstelle von Natriumdithionit oder von hydroxymethansulfinsaurem Natrium als Reduktionsmittel zu verwenden.
Die oben erwähnten R#uktionsmittel. die sich voneinander dadurch unterscheiden, dass sie bei Temperaturen zwischen ungefähr 10 und T5 C mehr oder weniger beständig sind (d.h. ein mehr oder weniger hohes Redoxpotential aufweisen), insbesndere die wasserlöslichen Reduktionsmittel, können zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Textilgut, wie Fasern, Fäden, Flocken, Gewebe und Gewirke, vorzugsweise aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, aber auch aus Naturseide oder aus linearen synthetischen Polyamiden dienen.
Ausserdem sind die genannten Reduktionsmittel für das Färben und bzw. oder Bedrucken von Mischgeweben oder Mfschgespinsten, beispielsweise as natürlichen und synthetischen Fasern, wie aus Baumwolle und linearen aromatischen Polyestern, z.B. Polyathylenglykol- terephthalat, oder auf der Basis von Terephthalsaure und p-Dimethylolcyclohexan brauchbar. Sofern die oben erwähnten Reduktionsmittel in Wasser schwer löslich sind, können sie auch zum Bedrucken und bzw. oder Aetzen von Textilgut verwendet werden.
In der Färberei wird im allgemeinen das Natriumdithionit als Reduktionsmittel bevorzugt, während die übrigen Verbindungen der zuvor genannten Art vorzugsweise beim Bedrucken als Reduktionsmittel verwendet werden. Die Anwendung der ReduktionsH mittel erfolgt in der Regel beim Färben, abgesehen vom sogen nannten Pigmentklotzverfahren, in wässrig alkalischem Me dium. Beim sogenannten Direktdruckverfahren setzt man das Reduktionsmittel zusammen mit einem alkalisch wirkenden Mittel der ein Verdickungsmittel und den Farbstoff enthaltenden Druckpaste zu, und beim sogenannten Zweiphasendruckverfahren wird das Gut in der ersten Stufe mit einer den Farbstoff enthaltenden Druckpaste bedruckt und sodann in einer zweiten Stufe mit dem Reduktionsmittel behandelt.
Da bei den verschiedenen Färbe- oder Druckverfahren an das zu verwendende Reduktionsmittel unterschiedliche Anforderungen gestellt werden und keines der genannten Reduktionsmittel allen Anforderungen gerecht wird, ist es ueblich, je nach dem Verwendungszweck Natriumdithionit oder Abkömmlinge von Alkansulfinsäuren der oben erwähnten Art als Reduktionsmittel in alkalischem Medium zu wählen. Bei diesem Stand der Technik war nach Reduktionsmitteln zu suchen, die in alkalischem Medium die Vorteile der verschiedenen gebrauchl'chen Reduktionsmittel mit einander verbindenJohne die Nachteile, die durch die Anwendung dieser Reduktionsmittel bedingt sind, aufzuweisen.
Vielseitig verwendbare Reduktionsmittel sollten daher im Temperaturbe- reich zwischen 10 und 35 0C beständig sein (d.h. sie sollten sich in diesem Bereich durch ein möglichst niedriges Redoxpotential auszeichnen), jedoch bei Temperaturen um 1000C (d.ho bei Temperaturen zwischen ungefähr 90 und 110 0c) befähigt sein, Küpen und/oder Schwefelfarbstoffe in möglichst kurzer Zeit zu reduzieren (d.h. sie sollten bei diesen Temperaturen ein möglichst hohes Redoxpotential haben).
Man hat bereits Küpenfärbebädern Kobalt, seine Oxyde oder seine Salze zugesetzt, um Farbtonumschläge zu vermeiden, die manche Kupenfarbstoffe in der Hitze erleiden. Fluor den gleichen Zweck ist auch schon ein Zusatz von wasserlöslichen Nickelsalzen, Ferrocyaniden und Ferricyaniden empfohlen worden. Weiterhin ist es bekannt, dass Kupferionen die Oxydation von hydroxymethansulfinsaurem Natrium katalysieren. Es ist auch vorgeschlagen worden, Anthra- chinon als Katalysator in Aetzpasten zu verwenden, die hydroxymethansulfinsaures Natrium oder Natriumdithionit als Reduktionsmittel enthalten. Mit diesen Zusätzen können jedoch die obengenannten Forderungen nicht erfüllt werden.
Das Anthrachinon hat ausserdem die unangenehme Eigenschaft, den Farbton mancher Küpenfarbstoffe unerwünscht zu verändern.
In der französischen Patentschrift 1 212 907 ist zwar schon die Eignung von Mischungen aus Boranaten und Metallkomplexen oder anderen Katalysatoren zum Färben und Bedrucken mit Küpenfarb- stoffen beschrieben. Dabei sollen jedoch solche Metallkomplexe verwendet werder, deren Zentralatom bei einem pH-Wert von 8 bis 15 in Gegenwart eines Reduktionsmittels bei eine ftedcxpotcntial zwischen 0 und -1,5 V abgespalten wird. Solche labilen Komplexe üben praktisch keine katalytische Wirkung auf Abkömmlinge von Alkansulfinsäuren aus.Ueberraschenderweise beschleunigen dagegen die erfindungsgemäss mitzuverwendenden Chelatkomplexe die Reduktion mit den Abkömmlingen der Alkansulfinsäuren in sehr starkem Masse.
Die US-Patentschrift Nr. 2.327.405 beschreibt die Verwendung von disenphthalocyanin als Hilfsmittel.Dieses Hilfsmittel ist an sich ein Farbstoff, wobei aber der Farbstoffcharaktcr für Wirkung des hilfsmittels nicht verantwortlich ist. Die erfin dungsgemäss zu verwendenden Chelatkomplexe haben diesen bekannten Hilfsmitteln gegenüber nicht nur den Vorteil, dass sie besser wirksam sind, sondern auchJdass sie an sich keine Farbstoffe sind, so dass man keine Gefahr läuft, das zu färbende Gut die Reduktionsbeschleuniger zu beschmutzen. Obendrein sind die erfindungsgemäss zu verwendenden Chelatkomplexe leichter zugänglich als Phthalocyaninfarbstoffe.
Als Abkömmlige von Alkansulfinsäuren kommen beispielsweise in trage insbesondere die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze von geradkettigen oder verzweigten Hydroxyalkan- sulfinsäuren der Formel
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in der E' und G' Alkylenreste, n und m je eine der Zahlen 0 und 1 und M ein kationisches Aequivalent, vorzugsweise von Ammonium, Natrium, Kali um, Magnesium, Calcium oder Barium, bedeuten, sowie vorteilhaft Verbindungen der obenerwähnten Formel
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und ausserdem auch die Formamidinsulfinsäure.
Die niedermolekulare Alkylgruppe A ist vorzugsweise eine Gruppe, die 1 bis 4 Kohienstoftätome enthält, aber Gruppen mit einer grösseren Zahl von Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden.
Dasselbe gilt für die Gruppen E' und G'.
Verwendbare Reduktionsmittel können beispielsweise und durch folgende Formel wiedergegeben werden:
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In dieser Formel bedeutet Q eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel
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A Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe vorzugsweise eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Gruppe der Formel
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substituiert sein kann; D eine Gruppe der Formel
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X eine der Zahlen 0, 1 und 2; y eine der Zahlen 1, 2 und 3; (x + y) die Zahl 3; p eine der Zahlen 0, 1 und 2, g eine der Zahlen G, 1 und 2; (p + g) die Zahl 2; E" einen Alkytenrest; G" einen Alkylenrest, wobei E" und G" zusammen höchstens 3 Kohlen. m stoffatome enthalten; n eine der Zahlen 0 und l;/eine der Zahlen o und 1.
Als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze von geradkettigen oder verzweigten Hydroxyalkalsulfinsäuren seinen beispeilsweise die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- oder Ammoniumsalze der Hydroxymethansulfinsäure, der l-Hydroxy äthansulfinsäure-(l), der 1-Hydroxypropansulfinsäure-(1), der 2-Hydroxypropansulfinsäure-(2) und der l-Hydroxy-n-butansulfinsäure-(l) genannt.
Verbindungen der Formel
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erhält man z.B. dadurch, dass man auf Ammoniak oder auf Abkömmlinge des Ammoniaks, die über Stickstoff gebunden mindestens ein Wasserstoffatom tragen, Alkalimetallsalze, wie das Natrium- und das Kaliumsalz, oder Erdalkalimetallsalze, wie das Calcium- und das Bariumsalz, oder Ammoniumsalze von geradkettigen oder verzweigten Hydroxyalkansulfinsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche die Hydroxylgruppe und die Sulfinsäuregruppe am selben Kohlenstoffatom tragen, wie der Hydroxymethansulfinsau-e, der l-Hydroxyäthansulfinsäure-(l), der 1-Hydroxypropansulfinsäure-(1), der 2-Hydroxypropansulfin saure-(2) oder der 1-Hydroxy-normal-butansulfinsäure-(1),
einwirken lässt. Man kann dabei auch Salze von verschiedenen Hydroxyalkylsulfinsauren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger reihenfolge auf Ammoniak oder auf die oben erwähnten Abkömmlinge des Ammoniaks einwirken lassen.
Oie als Redoxkatalysatoren verwendbaren Chelatkomplexe sind rossenteils an sich bekannt.
Wie das Wort "Chelatkomplex" schon andeutet, handelt es sich um eine spezielle Gruppe von Komplexverbindungen. Unter einer Komplexverbindung versteht man einen Stoff, der entsteht, wenn sich ein Metallion mit einem Elektronendonator, d.h. mit einer Substanz, die freie Elektronenpaare besitzt, verbindet. Dabei dienen die freien Elektronenpaare des Donators dazu, die Elektronen des Metallions so zu ergänzen, dass das gesamte Elektronensystem einer der besonders stabilen Edelgaskonfigurationen möglichst nahe kommt. In dem so gebildeten Komplex bezeichnet man das Metallion auch als Zentralatom, während die daran gebundenen Donatormoleküle "Komplexbildner" oder "Liganden" gennant werden. Die Zahl der an das Zentralatom komplex gebundenen Liganden nennt man die Koordinationszahl aes Zen- tralatoms.
Sie ist gewöhnlich 6, manchmal 4 und nur gelegentlich oder ü.
Für Chelatkomplexe ist nun charakteristisch, dass ihre Ligander mit mehreren Atomen an das Zentralatom gebunden sind. Die enttehen aus Metallionen und sogenannten "Chelatbildnern", d.h. er- uns sehen Molekülen, die mehrere und zur meistens 2 bis , als @@ektronendonatoren fungierende Gruppen enthalten. Es hat sich eingebürgert, die Chelatbildner entsprecnend der in ihnen vorhandenen Zahl von Donatorgruppen als zweizähnig, dreizähnig, vierzähnig usw. zu bezeichnen.
Komplexbildner mit einer Donatorgruppe, die nur einfache Komplexe, aber keine Chelate zu bilden vermögen, werden analog einzähnig genannt. Die Folie der Mehrzähnigkeit ist, dass das Zentralatom mit einem Cheiat bildner mehrfach verbunden ist und daher mit ihm mindestens einen Ring bildet. Die Höchstzahl der an ein bestimmtes Zentralatom gebundenen chelatbildenden Liganden ergibt sich als Quotient aus der Koordinationszahl des Zentralatoms und der Zahl der in den Liganden enthaltenen Donatorgruppen.
Ein Metallion mit der Koordinationszahl 6 kann also z.B. bis zu 3 zweizähnige oder bis zu 2 dreizähnige Liganden komplex binden.Ein Chiatkomplex liegt aber auch schon vor, wenn an das Zentralatom nur ein mindestens zweizähniger Ligand gebunden ist, während die übrigen Koordinationsstellen von einzahnigen Liganden besetzt sind.
Einen guten Ueberblick über das Gebiet der Chelatkomplexe bringt das Buch von Arthur E. Martell und Melvin Calvin "Chemistry of the Metal Chelate Compounds"(Prentice-Hall, Inc., New York, 1952) vergl. besonders die Seiten 1 bis 18.
Die Art der chelatringbildenden Liganden beeinflusst die Be- ständigkeit der mit ihnen gebildeten Chelatkomplexe. Für die vorliegende Erfindung werden solche Komplexe benötigt, deren komplexe Bindungen vorgängig ihrer Verwendung nicht durch Nebenreaktionen gelöst werden. Die zu verwendenden Stoffmischungen, Druckpasten, Lruckansatze und Behandlungsbäder enthalten ausser den Reduktionsmltteln und den Chelatkomplexen in der Regel alkalisch reagierende Stoffe; die Reduktionsmittel können ausserdem Sulfidionen bilden. Die Chelatkomplexe müssen daher so beständig sein, dass sie in Gegenwart von hydroxylionen und von Sulfidionen nicht unter abscheidung der den Zentralatomen entsprechenden Hydroxyde und Sulfide zerstört werden.
Ein Mass für die Beständigkeit von Chelatkomplexen ist die Komplexbildungskonstante K. Diese gibt die Lage des Gleichgewichts zwischen Chelatbildung und Chelatzerfall an. Die Gleichgewichtsreaktion kann durch folgende allgemeine Gleichung dargestellt werden:
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In dieser Gleichung bedeutet M das Metallion, das als Zentralatom in den Komplex eintritt, Ke den Liganden und x die Zahl der Ligandenmoleküle, die an ein Zentralatom gebunden werden.
Nach dem Massenwirkungsgesetz ist die Gleichgewichtskonstante der obigen Reaktion, also die Komplexbildungskonstante (MKex) (II) (M) (Ke)x Dabei bedeuten die Klammern die aktivitäten oder angenähert die Konzentrationen der eingeklammerten Stoffe. Je grösser die Bildungskonstante K ist, umso geringer ist, wie man der Gleichung (II) entnehmen kann, die Konzentration an nicht komplex gebundenen Metallionen (M), wenn die Reaktion (I) im Gleichgewicht ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind nun Chelatkomplexe geeignet, deren Komplexbildungskonstante so gross ist, dass die im chemischen Gleichgewicht mit den Komplexen vorhandene Konzentration an Metallionen nicht ausreicht, um mit den weiterhin anwesenden Hydroxylionen und Sulfidionen unlösliche Nieder schlagt der entsprechenden Metallhydroxyde oder Netallsulfide zu geben. Bekanntlich ist diese Bedingung dann erfüllt, wenn das sogenannte Löslichkeitsprodukt der Metallhydrcxyde oder Metallsulfide nicht erreicht wird. Das Löslichkeitsprodukt ist definiert als das Produkt aus denjenigen Konzentrationen von Anionen und Kationen, bei denen diese Ionen einander auszufällen beginnen.
Eine eingehende Erklärung des Begriffs Löslichkeitsprodukt und Zahlenwerte für die Löslichkeitsprodukte wichtiger schwerlöslicher Salze finden sich in Hodgman-Weast-Selby, Handbook of Chemistry and Physics, 40.
Auflage 1958 (Chemical Rubber Publishing Co.) auf den Seiten 1740 und 1741.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass im Prinzip die Brauchbarkeit eines Chelatkomplexes für die vorliegende Erfindung berechnet werden kann aus der Komplexbildungskonstante einerseits und den Löslichkeitsprodukten der dem Zentralatom entsprechenden Hydroxyde und Sulfide andererseits.
Für den Praktiker ist es aber viel einfacher, die Brauchbarkeit durch einen einfachen Vorversuch zu ermitteln. Brauchbar sind nämlich dejenigen Chelatkomplexe, die von einer wässrigen Lösung, die 5 Mol/l Hydroxylionen und 0,01 Mol/l Sulfidionen enthält, nicht unter Bildung von unlöslichen Metallhydroxyden und Metallsulfiden zerstört werden. Solche Chelatkomplexe werden im folgenden der Einfachheit halber als stabile Komplexe bezeichlet. Chelatkomplexe, deren wässrige Lösungen mehr als 10 J g-atom/L an freien Ionen der Uebergangsmetalle enthalten, kommen für die vorliegende Erfindung nicht in Betracht.
Verbindungen, die in der Lage sind, mit Ionen der Uebergangsmetalle Chelatkomplexe zu bilden, müssen mindestens zwei Atomgruppen enthalten, die als Elektronendonatoren gegenüber den Ueber gangsrretallionen wirken. In dem schon erw;hnten Buch von Martell und valin sind die wichtigen Chelat-Donator-Grappen in dem Abschnitt 4.6. af den Seiten 157 bis 171 abgehandelt und in der Tabelle 4.7 auf Seite 168 zusammengefasst.
Stabile Chelatkomplexe im Sinne der obigen Ausführungen bilden vor allem solche Komplexbildner, die wenigstens eine ein Stick -;off enthaltende Donatorgruppe tragen, und deren Donatoratome durch 2 oder 3 Atome voneinander getrennt sind; diese bilden mit dem Zentralatom 5 Ringe oder 3 Ringe. Derartige Komplexbildner sind die durch die Formeln a) und b) wiedergegebenen Stoffe.
Als Beispiele für solche Komplexbildner seien genannt: Monomethylglyoxim, Dimethylglyoxim, Methyl-äthyl-glyoxim, Benzildioxim, Schiffsche Basen von Aethylendiamin und 1,2-Propylendiamin mit 1,3-Dicarbonyl- oder 1,3-arbonylhydroxylverbindungen, wie Di- (2-hydroxybenzyliden)-äthylendiamin und Diacetylacetonyliden äthylendiamin.
Ausser wenigstens einem chelatbildenden Liganden der genannten Art können die Chelatkomplexe auch einzähnige Liganden, die keine Chelatringe zu bilden vermögen, enthalten. Diese einzähnigen Liganden sind entweder neutrale Körper oder Anionen.
Vorzugsweise kommen als einzahnige Liganden Wasser-, Ammoniakund MonoaminomolekUle und Halogenid¯, wie insbesondere Chlorid-, Hydroxyl und Nitrationen in Betracht. Cyanidionen sollen die Chelatkomplexe nicht als Liganden enthalten, da diese leicht in Form der vusserst giftigen Blausäure abgespalten werden können.
Der gesamte Chelatkomplex ist je nach den Ladungen des Zentralatoms und der Liganden neutral, anionisch oder kationisch. In den beiden letztgenannten Fellen liegt er als Salz mit Kationen, wie Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumionen, oder mit Anionen, wie Hydroxyl-, Halogenid-, Sulfat- und Nitrationen, vor.
Die folgenden Formeln geben als Beispiele einige Chelatkomplextypen wieder:
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Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Abkömmlinge der Alkansulfinsäuren und der genannten Chelatkomplexe in einem Mischungsverhältnis von 0,005 bis 5% vorzugsweise 0,005 bis 1% Chelatkomplex (Redoxkatalysator), bezogen auf die Gewichtsmenge des Abkömmlings von vorzugsweise 1 bis IC Kohlenstoffatome enthaltenden Alkansulfinsauren verwendet.
Man kann derart vorgehen, dass man ein Textilgewebe zuerst mit einer Druckpaste bedruckt, die den Abkömmling der Alkansulfinsäure enthält, und sodann das bedruckte Gewebe mit einer wässrigen Lösung behandelt, die einen Redoxkatalysator enthält oder umgekehrt. Man kann auch von Gemischen von zwei oder mehreren Abkömmlingen von Alkansulfinsäuren, sowie von Gemischen von zwei oder mehreren der genannten Redoxkatalysatoren ausgehen.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ermögliit
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eine bedeutende Verkürzung der Reduktionszeit (in der Regel wird die Reduktionsgeschwindigkeit beim Bedrucken verdoppelt, wenn man je kg. Druckfarbe in Gegenwart von 0,05 bis 0,1 g eines Redoxkatalysators der obengenannten Art und der entsprechenden Nenge Reduktionsmittel arbeitet) und somit eine grössere Produktion je Zeiteinheit. Ausserdem wird dabei für die Reduktion von Küpen- und/oder Schwefelfarbstoffen in alkalischem oder schwach saurem Medium eine geringere Menge an Abkömmlingen der Alkansulfinsauren benötigt, als wenn man die Alkansulfinsäure- abkömmlinge ohne Zusatz von Redoxkatalysatoren der obengenannten Art allein als Reduktionsmittel verwendet.
Da die als Redoxkatalysatoren verwendeten Chelatkomplexe keine Cyanidionen als Liganden enthalten, sind sie nur sehr wenig toxisch. Die erfindungse gemässe kombinierte Anwendung der Reduktionsmittel und der Katalysatoren erfüllen daher einen echten Bedarf der Druck-, Aetz- und Färbetechnik.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1
Zellwollgewebe wird mit folgender Druckpaste bedruckt:
300 Teile einer 5%igen Johannisbrotkernmehläther-Verdickung
300 Teile einer 10%igen Stärkeäther-Verdickung 80 Teile eines 20 eigen wässrigen Teiges des Farbstoffes
C.I. Vot Blue 4 (Colour Index, 2. kuflage 156,
Band 2, Seite 2494, C. I. Nr.69800)
320 Teile Wasser
1 000 Teile.
Nach dem Bedrucken und Trocknen wird ein Teil des Gutes mit der folgenden Lösung mit Hilfe eines Zweiwalzenfoulards präpariert.
(x) 50 Teile der Verbindung der Formel
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90 Teile einer wässrigen Natriushydroxydlösung 380 Be
15 Teile Natriumtetraborat
845 Teile Wasser
1000 Teile.
Nun wird das Gewebe ohne Zwischentrocknung 30 Sekunden bei 115 0C in luftfreiem Dampf gedämpft und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält einen blauen Druck auf weissem Grund.
Ein anderer Teil des bedruckten und getrockneten Gewebes wird mit Hilfe eines Zweiwalzenfoulards mit der folgenden eine neue reduzierend wirkende Stoffmischung enthaltenden Lösung imprägniert: (ss) 35 Teile der Verbindung der Formel I
0,2 Teile der Verbindung der Formel
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90 Teile einer wässrigen Natriumhydroxydlösung 38 Bé
15 Teile Natriumtetraborat
859,8 Teile Wasser 1000 Teile.
Das mit dieser Lösung imprägnierte Gewebe braucht ohne Zwischentrocknung lediglich 20 Sekunden bei 11500 in luftfreiem Dampf gedämpft zu werden, um einen leuchtend blauen Druck auf weissem Grund zu ergeben.
Der Vergleich zeigt, dass bei Verwendung der neuen reduzierend wirkenden Stoffmischung Lösung (ss) 30 % weniger an Verbindung der Formel rJ erforderlich sind als bei Verwendung der Lösung () und dass bei Verwendung der Lösung (ss) zur Fixierung des Farbstoffs nur eine 2/3 so lange Dämpfzeit benötigt wird als bei Verwendung der Lösung ( ).
Es ist auch möglich, der Druckfarbe 0,5 Teile der Verbindung der Formel r zuzusetzen. In diesem Falle entfällt der Zusatz der Verbindung r zur Lösung . Der erzielte Effekt ist jedoch der gleiche.
Beispiel 2
Man wiederholt das Beispiel 1, verwendet jedoch in der Lösung ss statt der Verbindung der Formel 0,2 Teile der
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<tb> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> II <SEP> c <SEP> CnlNH
<tb> <SEP> t <SEP> t <SEP> \ <SEP> / <SEP> Co(NH3)2 <SEP> Cl
<tb> <SEP> 0
<tb> Man erhält auf diese eie die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 3
Man wiederholt das Beispiel 1, verwendet jedoch in der Lösung ss statt der Verbindung der Formel V 0,2 Teile der Verbindung der Formel
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Beispiel 4
Man wiederholt das Beispiel 1, verwendet jedoch in der Lösung ss statt der Verbindung der Formel V 0,2 Teile der Verbindung der Formel
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Beispiel 5
Man wiederholt das Beispiel 1, verwendet jedoch in der Lösung ss statt der Verbindung der Formel X 0,3 Teile der Ver bindung der Formel
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Beispiel 6
Man wiederholt das Beispiel 1, verwendet jedoch in der Lösung ss statt der Verbindung der Formel 7 0,4 Teile der Verbindung der Formel
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Beispiel 7
Baumwollgewebe wird mit folgender Druckpaste bedruckt:
() 20 Teile des Farbstoffs C.I. Vat Red 10 (Colour Index,
2. Auflage 1956, Band 2, Seite 2460,
C.I. Nr. 67 000)
60 Teile Thiodiglykol
600 Teile Stärke-Tragant-Verdicktmg
120 Teile Kaliumcarbonat
80 Teile der Verbindung der Formel |H2N-CH2.SO2| - Na+ (VI)
120 Teile Wasser
1000 Teile.
Nach dem Bedrucken und Trocknen dämpft man das Gut in einem Sterndämpfer 15 Minuten in luftfreiem Dampf von 1000C und stellt den roten Druck in üblicher Weise durch Spülen und Oxydieren fertig.
Verwendet man anstelle der Druckpaste (a) die folgende eine reduzierend wirkende Stoffmischung nach der Erfindung enthaltende Druckpaste (ss) 20 Teile des Farbstoffs C.I. Vat Red 10
60 Teile Thiodiglykol
600 Teile Stärke-Tragant-Verdickung
120 Teile Kaliumcarbonat
80 Teile der Verbindung der Formel VI
0,05 Teile der Verbindung der Formel
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119,95 Teile Wasser
1000 Teile. und verfährt im übrigen wie zuvor erläutert, so benötigt man zur Fixierung des Farbstoffs anstelle von 15 Minuten nur noch eine Dämpfzeit von 8 Minuten.
Beispiel 8 Vorgereinigtes Regenmartelpopeline-Gewebe wird mit einer 0,5%igen Kobaltdimethylglyoximlösung geklotzt und zwischengetrocknet. Danach wird dieses Gewebe an einem Zweiwalzenfoulard (Abquetschwirkung 80%) mit der folgenden Lösung präpariert:
35 Teile des Farbstoffs 0.1. Vat Brown 44 (Colour Index,
2. Auflage 1956, Band 2, Seite 2548, C.I.
Nr. 70 802)
100 Teile wässrige Natriumhydroxydlösung 38 Bé
60 Teile Natriumsalz der 1-Hydroxyäthansulfinsäure-(1) 3C Teile Natriumsulfat 775 Teile Wasser
1000 Teile.
Danach führt man das Gut durch einen kontinuierlich arbeiten den Dämpfer, in dem der braune Farbstoff durch 30 Sekunden fahrendes Dampfen bei 115 C fixiert wird. Das Färbegut wird nun in üblicher Weise fertiggestellt.
Verzichtet man auf die Vorbehandlung mit einer 0,5%igen Kobaltdimethylglyoximlösung, so benötigt man mindestens 45 Sekunden Dämpfzeit und erhält ausserdem eine wesentlich unegalere Färbung.
Beispiel 9
Baumwollgewebe wird mit folgender Druckpaste bedruckt: (a) 150 Teile 4,4'-Dimethyl-5,6,7'-trichlorthioindigo 20%ig
600 Teile einer obigen Johannisbrotkernmethyläther
Verdickung
250 Teile Wasser
1000 Teile Nach dem Bedrucken und Trocknen wird das Gut mit folgender Lösung auf einem Zweiwalzenfoulard imprägniert: (X) 80 Teile Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure
80 Teile wässrige Natriumhydroxydlösung 380 Be
15 Teile Natriumtetraborat
825 Teile Wasser
1000 Teile.
Nun wird das Gewebe in luftfreiem Dampf bei 1150C gedämpft.
Man erhält einen blauen Druck auf weissem Grund.
Verwendet man anstelle der Lösung (γ) die folgende, eine reduzierend wirkende Stoffmischung nach der Erfindung enthaltende Lösung 6 (6) 80 Teile Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure
0,1 Teil der Verbindung der Formel
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80 Teile wässrige Natriumhydroxydlösung 380 Bé l5 Teile Natriumtetraborat
824,9 Teile Wasser
1000 Teile oder verwendet man anstelle der Druckpaste ( < x) die folgende Druckpaste (ss) 150 Teile 4,4'-Dimethyl-5,6,7'-trichlorthioindigo 20%ig
600 Teile einer 5%igen Johannisbrotkernmehläther-Ver dickung
0,1 Teil der Verbindung der Formel VII
249,9 Teile Wasser
1000 Teile und verfährt im übrigen wie zuvor erläutert, so benötigt man anstelle von 4 Minuten nur eine Minute zum DDmpfen.
Beispi-el 10 Zellwollgewebe wird mit 2% des roten Direktfarbstoffes C.I. Direct Red 79 (Colour Index, 2. Auflage 1956, Band 2, Seite 2103, C.I. Nr. 29 065) gefärbt und mit folgender Druckpaste bedruckt: (a) 300 Teile einer obigen Johannisbrotkernmehläther-
Verdickung
300 Teile eines obigen Stärkeäthers
20 Teile des Farbstoffs C.I. Vat Green I (Colour
Index, 2. Auflage 1956, Band 2, Seite 251Lj,
C.I.Nr. 59 825)
80 Teile Formamidinsulfinsäure
300 Teile Wasser
1000 Teile Nach dem Bedrucken und trocknen wird das Gut mit Hilfe eines Zweiwalzenfoulards mit folgender Lösung prapariert: (y) 100 Teile Natriumcarbonat
15 Teile Natriumtetraborat
885 Teile Wasser
1000 Teile.
Nun wird das Gewebe ohne Zwischentrocknung eine Minute bei 11000 gedämpft. Man erhält einen grünen Druck auf rotem Grund.
Verwendet man anstelle der Druckpaste (α) die folgende, eine neue reduzierend wirkende Stoffmischung enthaltende Druckpaste (ss) 300 Teile einer 5 zeigen Johannisbrotkernmehläther
Verdickung
300 Teile eines 10 %igen Stärkeäthers
20 Teile des Farbstoffs C.I. Vat Green I
0,5 Teile der Verbindung der Formel
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80 Teile Formamidinsulfinsäure
299,5 Teile Wasser
1000 Teile oder anstelle der Lösung (γ) die folgende Lösung (6) 100 Teile Natriumcarbonat
15 Teile Natriumtetraborat
0,5 Teile der Verbindung der Formel XJI3t
884,5 Teile Wasser
1000 Teile und verfährt im übrigen wie zuvor erläutert, so ist nur eine Dämpfzeit von 30 Sekunden anstelle von einer Minute erforderlich.
Beispiel 11 Man arbeitet nach den Vorschriften des Beispiels 10, verwendet aber statt der Verbindung der Formel VIII 0,7 Teile des Chelatkomplexes Bis-(methylglyoximato)-Nickel. Man kommt dadurch ebenfalls mit einer Dämpfzeit von 30 kunden aus.
Beispiel 12 Man arbeitet nach den Vorschriften des Beispiels 10, verwendet aber statt der Verbindung der Formel VIII 0,7 Teile des Chelatkomplexes Bis-(methyläthylglyoximato)-Nickel.
Beispiel 13 Man arbeitet nach den Vorschriften des Beispiels 10, verwendet aber statt der Verbindung der Formel VTII o,8 Teile Bis (benzildioximato)-Nickel.
Beispiel 14 Es werden die folgenden Mischungen verwendet: (99,5 % Calciumsalz der Hydroxymethansulfinsäure
A ( 0,5 ,0 der Verbindung der Formel VIII (99,8 % Formamidinsulfinsäure B ( 0,2 % der Verbindung der Formel VII ( 99,6 % der Verbindung der Formel HO.CH2.SO2.Na C ( 0,4% der Verbindung der Formel
EMI32.1
D ( 99,9 ss der Verbindung der Formel
EMI32.2
( 0,1 % der Verbindung der Formel V (Beispiel 1) E ( 99,6 der Verbindung der Formel
EMI32.3
( 0,4 % der Verbindung der Formel
EMI32.4
( 99,8 % der Verbindung der Formel
EMI33.1
( 0,2 % der Verbindung der Formel VIII(Beispiel 10) ( 99.6 % der Verbindung der Formel
EMI33.2
0,4 % der Verbindung der Formel V (Beispiel 1) ( 99,
95 % der Verbindung der Formel
EMI33.3
( 0,05 % der Verbindung der Formel/III (Beispiel 10) ( 99,95 % der Verbindung der Formel
EMI33.4
0,05 % der Verbindung V (Beispiel 1) ( 99,7 % der Verbindung der Formel
EMI34.1
( 0,3 % der Verbindung der Formel VII (Beispiel 9) ( 99,98 % der Verbindung der Formel
EMI34.2
( 0,02 % der Verbindung der Formel V (Beispiel 1)