Verfahren zur Herstellung von Acetalen von Dialdehydo-Polysacchariden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen von Dialdehydopolysacchariden.
Acetale aus mit Perjodsäure oxydierten natürlichen Maisstärke wurden durch Umsetzen von Dialdehydostärke mit methanolischem Chlorwasserstoff nach Chem. and Ind. , Jan. 11, 1958, Seite 40, erhalten. Die so erhaltenen Acetale sind jedoch in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Man führt das auf die Reaktion von Halbacetalen zwischen den Makromolekülen zurück, wobei stark vernetzte Polymere entstehen. Dieses Material ist wegen seiner Unlöslichkeit kein sehr begehrtes Harz. Einen Ausschnitt aus seiner Struktur gibt folgende Formel wieder:
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wobei x und y die Anzahl der Bausteine des Dialdehydostärkemoleküls darstellen, die in Acetale verwandelt worden sind, und die gleich oder verschieden sein können.
Die Formel zeigt, dass die Aldehydgruppen der Dialdehydostärke teilweise durch Reaktion mit Methanol und teilweise durch intramolekulare Acetalisierung mit der primären Hydroxygruppe der eigenen oder einer anderen Kette der Dialdehydostärke Acetalgruppen gebildet haben, wobei das stark vernetzte Material entsteht.
Demgemäss ist es ein Gegenstand des Verfahrens Acetale von Dialdehydostärken mit günstigen Löslichkeitseigenschaften herzustellen und die nicht die Nachteile der herkömmlichen Acetale aufweisen. Weiterhin ist es Gegenstand des Verfahrens, diese Acetale mit den erwartenden Eigenschaften abzuscheiden, die Bildung vernetzter Acetale zurückzudrängen, einfache und wirksame Arbeitsgänge bereitzustellen und schliesslich für die Stabilisierung der erhaltenen Acetale Sorge zu tragen.
Acetale von Dialdehydopolys acchariden, die in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich und vielseitig verwendbar sind, lassen sich unter Ausschaltung der Vernetzungstendenz dadurch herstellen, dass man den acetalisierenden Alkohol im Überschuss und in Gegenwart eines selektiven Katalysators zufügt.
Hierzu bereitet man mit Vorteil eine Suspension des Dialdehydopolysaccharids im Acetalisierungsalkohol im Verhältnis 20-75 Mol Alkohol pro Polymereinheit. Die Suspension wird mit einem Katalysator auf etwa 65-80n unter Rühren erwärmt. Nach einer heterogenen Reaktion entsteht unter Quellen des Dialdehydopolysaccharids eine fast klare Lösung. Das Dialdehydopolysaccharidacetal kann durch einen vom Acetalisierungsalkohol verschiedenen primären oder auch durch einen sekundären Alkohol, z. B. Isopropanol, ausgefällt werden. Gegebenenfalls wird auch ein Alkohol-Wasser-Gemisch, z. B. Isopropanol plus Wasser hierzu verwendet.
Als Ausgangsmaterial des Verfahrens eignet sich jedes Dialdehydopolysaccharid, z. B. die perjodatoxydierten Polysaccharide aus Mais, Weizen-, Kartoffel-, Reis- oder Tapiokastärke, Zellulosen, Dextranen, Alginen, Inulin u. a. Die Perjodsäureoxydation wird nach bekannten Verfahren ausgeführt; sie wird für den Fall der Dialdehydostärke durch die folgende Gleichung 1 illustriert:
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worin x die Anzahl der sich wiederholenden Molekülbausteine ist, das können etwa 20 bis mehrere 1000 sein. Gegebenenfalls kann man zur Darstellung auch das elektrolytische Verfahren des USA-Patentes Nummer 2 713 553 anwenden. Im allgemeinen werden Dialdehydopolysaccharide mit einem Oxydationsgrad von etwa 89 %, bei denen also 89 von 100 Anhydroglukoseeinheiten zum Dialdehyd verwandelt sind, bevorzugt.
Polysaccharide mit einem Oxydationsgrad unter etwa 75 % sind für das erfindungsgemässe Verfahren der Acetalisierung nicht geeignet. Für die Acetalisierungsreaktion werden die monofunktionellen niederen Alkohole Methanol und Äthanol verwendet. Die höheren, primären Alkohole wie Propanole, Butanole usw. beanspruchen eine viel höhere Reaktionstemperatur als Methanol und Äthanol, und daraus ergibt sich eine beträchtliche Zersetzung der polymeren Dialdehyde. Man wendet die Alkohole im Überschuss der stöchiometrischen Menge an, vorzugsweise etwa 20 bis 70 Mol pro Mol Polymerbaustein.
Als Katalysator der Acetalisierung wendet man Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure an. Der Katalysator wird zweckmässig zu etwa F10 Molprozent, bezogen auf den Polymerb austein, eingesetzt.
Gewöhnlich arbeitet man bei erhöhter Temperatur. So ist z. B. bei etwa 60-1000 die Acetalisierung des Dialdehydopolys accharids praktisch quantitativ.
Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 1-2 Atm., die Reaktionszeit kann zwischen 1 und 20 Stunden schwanken. Beim Arbeiten im Autoklaven ist die Reaktionszeit relativ kurz, und der Katalysatorverbrauch geringer. Zum Beispiel beträgt die Reaktionszeit im Autoklaven bei etwa 0,7-2,0 Atm. und etwa 65-100 , etwa 1-3 Stunden. Dabei reicht eine Katalysatormenge von etwa 5 Molprozent der Polymerbausteine aus. Wie oben beschrieben, können die Acetale mit einem vom Acetalisierungsalkohol verschiedenen Alkohol ausgefällt werden. Die so isolierten rohen Acetale bilden oft klebrige Fällungen, die zur Reinigung aus einer konzentrierten Azetonlösung mit einem Alkohol, wie zuvor, umgefällt werden können.
Gewöhnlich bilden die erfindungsgemäss hergestellten Acetale weisse Pulver, die in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Zum Beispiel sind das Methyl- und Äthylacetal, löslich in
Benzol, Toluol, Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Aceton,
Methyläthylketon, Propylacetat, Chloroform,
Dimethylformamid, Dioxan u. a. organischen Lösungsmitteln. Sie sind auch in dem Alkohol löslich, aus dem sie gebildet sind, jedoch unlöslich in Wasser und anderen primären und sekundären Alkoholen.
Bekanntlich können Acetale mit wässrigen Säuren in ihre Alkohol- und Aldehydkomponente gespalten werden, z. B. durch Zugabe von wässriger Schwefelsäure zu einer alkoholischen Lösung des Acetals und lminutiges Erhitzen der klaren Lösung auf dem siedenden Wasserbad. Dabei fällt das alkoholunlösliche Dialdehydopolysaccharid aus.
Die Struktur der erfindungsgemässen Acetale ist nach zahlreichen analytischen Befunden frei von Vernetzungen. Zum Beispiel konnten die Acetalreste durch IR-Spektren nachgewiesen werden. Der Umwandlungsgrad wurde durch quantitative Bestimmung der Methoxyl- oder Athoxylgruppen der Polymeracetale bestimmt. Der Methoxylgehalt der Methylacetale beträgt etwa 15,0-15,9 Ges.1%. Da der Methoxylgehalt eines Tetramethoxyacetals der Dialdehydostärke
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49 Ges. % beträgt, ist eine maximale Umwandlung von 32,5 5% erzielt worden. Ähnlich wurde der Äth- oxylgehalt des Athoxy-acetals zu 17, 3 % gefunden.
Der entsprechende theoretische Äthoxylgehalt des Tetraäthoxyacetals beträgt 58,5 %, so dass die Maximalumwandlung hier etwa 29,5 % war.
Da die erfindungsgemässen Acetale nicht stark vernetzt und in verschiedenen organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich sind, finden sie als synthetische Harze Verwendung, besonders als Anstrichmittel, Giesspulver und Laminiersprühmittel. Da ausserdem, wie oben auseinandergesetzt, nicht alle Aldehydgruppen des Dialdehydpolysaccharids acetalisiert sind, sind zur Vernetzung noch unumgesetzte Carbonylgruppen verfügbar. Zur Vernetzung können zahlreiche Polymere benutzt werden, soweit sie Gruppen enthalten, die mit Carbonylen reagieren, z. B.
Amino-, Amido-, Hydroxylgruppen u. a.
Beispiel 1
50 g Dialdehydstärke aus Mais (91 % oxydiert, 1,9X Feuchtigkeit), 5 g p-Toluolsulfonsäure und 200 g Methanol werden unter Rühren am Rückflusskühler bei 650 erhitzt. Nach 5-6 Stunden war die Dialdehydostärke völlig dispergiert, und es lag eine leicht gelbliche, nahezu transparente Flüssigkeit vor. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 500 ml Isopropanol versetzt. Die weisse Fällung wurde abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und mehrere Stunden lang im Vakuumofen bei 650 getrocknet. Ausbeute: 46 g.
Das Pulver war in Methanol, Aceton und in Gemischen mit Wasser im Verhältnis 1:1 löslich. Ferner war es löslich in Estern, wie Propylacetat, und in Atheralkoholen, wie Äthylenglykol-monoäthyläther oder -monobutyläther, in Dioxan usw., jedoch unlöslich in Äthanol, Isopropanol und n-Butanol.
Analyse:
Gef.: C 47,81 H 6,67 OCH3 15,9%
Feuchtigkeit: 1,3 % (K. F.) (bei % C, % H und % OCH Feuchtigkeit berück sichtigt)
Die Verbindung wurde bei 1800 gelbbraun und erweicht bei 208-2100 unter Zersetzung.
Das nächste Beispiel erläutert die Anwendung eines anderen Katalysators (Schwefelsäure) bei der erfindungsgemässen Acetalisierung.
Beispiel II
50 g Dialdehydstärke aus Mais (94,4 % oxydiert, 5,5 % Feuchtigkeit), 300 g Methanol und 3 ml 40 %ige, wässrige Schwefelsäure wurden 6-7 Stunden lang unter Rühren auf 65-670 erhitzt, bis eine fast klare Lösung vorlag. Dann wurde das Acetal durch Zugabe von 200 ml Isopropanol ausgefällt und das feste, polymere Acetal filtriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuumofen mehrere Stunden lang bei 660 getrocknet. Ausbeute: 52 g.
Analyse:
Gef.: C 47,13 H 7,07 OCH8 18,3% Erweichungsbereich:175-1850 (Zersetzung)
Das nächste Beispiel zeigt die Acetalisierung im Autoklaven.
Beispiel 111
50 g Dialdehydstärke aus Mais (90% oxydiert, 8 % Feuchtigkeit), 2 g p-Toluolsulfonsäure und 200 g Methanol wurden in einen Autoklaven gegeben und unter Rühren 1-11/2 Stunden lang auf 610-650 erhitzt.
Die leicht gelbe, klare Dispersion wurde auf das halbe Volumen eingedampft und mit 200 ml Isopropanol versetzt. Die gebildete, weisse Fällung wurde abfiltriert und im Vakuum bei 650 mehrere Stunden lang getrocknet. Das Polymer ist in Wasser, Äthanol, Isopropanol und n-Butanol unlöslich, geht jedoch in Methanol, einem Gemisch von Methanol und Wasser (1:1), in Aceton, Methyläthylketon, Propylacetat, Dimethylformamid und Chloroform in Lösung. Beim Erhitzen einer Dispersion des Methylacetals in einem Gemisch von Methanol/Wasser (1:1) in Gegenwart von Schwefelsäure wird die Dialdehydostärke ausgefällt.
Analyse:
Gef.: C 46,67 H 6;6ru LOCHS 15,0%
Feuchtigkeit: 2,3 % (K. F.) (bei % C, % H, %LOCHS Feuchtigkeit berück sichtigt)
Die Verbindung wurde bei 1800 gelbbraun und erweichte bei 208-2090 unter Zersetzung.
Das Beispiel zeigt, dass es möglich ist, die Acetale in kürzerer Zeit und mit weniger Katalysator unter Benützung eines Autoklaven herzustellen.
Das nächste Beispiel erläutert die Darstellung eines Dialdehydopolys accharidäthylacetals mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel IV
100 g Dialdehydstärke aus Mais (90 % oxydiert, 8 % Feuchtigkeit), 10 g p-Toluolsulfonsäure und 800 g Äthylalkohol (96 O wurden unter Rühren auf 78L790 erhitzt. Nach 3 Stunden quillt der polymere Dialdehyd, und nach insgesamt 19 Stunden ist der grösste Teil umgesetzt und im überschüssigen Äthanol aufgelöst. Nach Entfernung einer kleinen Menge ungelösten Materials wurde die Hälfte des Äthanols im Vakuum abdestilliert. Aus dem Rückstand wurde das polymere Acetal mit dem gleichen Volumen Isopropanol ausgefällt. Die klebrige Fällung wurde durch Lösen in einer kleinen Menge Aceton und abermaligem Fällen mit Isopropanol gereinigt. Nach mehrstündigem Trocknen im Vakuumofen wurde ein wei sses Pulver erhalten.
Ausbeute 45148 g.
Das nächste Beispiel zeigt die Darstellung des Äthylacetals im Autoklaven und die Filmbildung aus dem Acetal.
Beispiel V
40 g Dialdehydstärke aus Mais (91% oxydiert, 8 % Feuchtigkeit), 2 g p-Toluolsulfonsäure und 200 g Äthanol wurden in einen Autoklaven gegeben und unter Rühren 3 Stunden lang auf 1000 erhitzt. Aus der gelbbraunen Flüssigkeit wurde das polymere Äthylacetal durch Eingiessen in 500 ml Wasser isoliert. Das weisse, bis leicht graue Pulver wurde durch Filtration isoliert und im Vakuumofen bei 650 meh- rere Stunden lang getrocknet. Ausbeute 34 g. Ein Teil des Pulvers wurde aus wenig Aceton durch langsames Eingiessen der Lösung in Wasser unter Rühren umgefällt.
Analyse:
Gef.: C 49,64 H 7,15 OC2H5 17,3%
Feuchtigkeit: unter 0,05 % (K. F.)
Die Verbindung erweicht bei 17F186 und schmilzt bei 202-208 unter Gelbfärbung. Völlig klare, spröde Filme wurden aus der Acetonlösung des Acetals erhalten.
Das nächste Beispiel illustriert die Anwendung verschiedener Dialdehydpolysaccharide (Dialdehydokartoffelstärke) zur erfindungsgemässen Herstellung der Acetale.
Beispiel VI
25 g Dialdehydostärke aus Kartoffeln (93,1 % oxydiert, 11, 1 % Feuchtigkeit), 100 g Methanol und 5 g p-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren auf 65 bis 670 erhitzt. Nach 2 Stunden wurde die heterogene Dialdehydstärkedispersion klar. Etwa die Hälfte des Methanols wurde dann im Vakuum abgezogen und die verbliebene viskose Flüssigkeit unter Rühren in 500 ml Isopropanol eingegossen. Die weisse Fällung wurde filtriert, mit wenig Isopropanol gewaschen und mehrere Stunden in einem Vakuumofen getrocknet.
Ausbeute: 25 g. Die Verbindung war löslich in Methanol, Aceton, Toluol und Propylacetat, jedoch unlöslich in Wasser, Isopropanol, Äthanol und n Butanol.
Das nächste Beispiel illustriert die Verwendung eines weiteren Dialdehydopolysaccharids (Dialdehydmaltose) zur erfindungsgemässen Herstellung eines Acetals.
Beispiel VII
25 g des Dialdehyds kommerzieller Amylose (89, 1 % oxydiert), 100 g Methanol und 5 g pToluol- sulfonsäure werden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Nach 2 Stunden war der grösste Teil der Amylose in Lösung gegangen, die Erhitzung wurde aber weitere 6 Stunden fortgesetzt, als immer noch etwas unlösliches Material vorhanden war. Nach Abfiltrieren unlöslichen Materials (etwa 2-3 g) wurde das klare Filtrat unter Rühren in 500 ml Isopropanol gegossen. Die weisse Fällung wurde filtriert und mehrere Stunden lang im Vakuumofen bei 650 getrocknet.
Ausbeute: 15 g.
Das Produkt war löslich in Methanol, Aceton, Estern wie Propylacetat usw. sowie in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol usw., jedoch unlöslich in Wasser, Isopropanol, Äthanol und n Butanol.
Process for the production of acetals from dialdehyde polysaccharides
The present invention relates to a process for the preparation of acetals from dialdehyde polysaccharides.
Acetals from natural corn starch oxidized with periodic acid were obtained by reacting dialdehyde starch with methanolic hydrogen chloride according to Chem. And Ind., Jan. 11, 1958, page 40. The acetals obtained in this way, however, are insoluble in organic solvents. This is attributed to the reaction of hemiacetals between the macromolecules, resulting in highly crosslinked polymers. This material is not a very desirable resin because of its insolubility. The following formula gives an excerpt from its structure:
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where x and y represent the number of building blocks of the dialdehyde starch molecule which have been converted into acetals and which can be the same or different.
The formula shows that the aldehyde groups of the dialdehyde starch have formed acetal groups partly through reaction with methanol and partly through intramolecular acetalization with the primary hydroxyl group of their own or another chain of the dialdehyde starch, the highly crosslinked material being formed.
Accordingly, it is an object of the process to produce acetals of dialdehyde starches with favorable solubility properties and which do not have the disadvantages of conventional acetals. Furthermore, the subject matter of the process is to deposit these acetals with the expected properties, to suppress the formation of crosslinked acetals, to provide simple and effective operations and, finally, to ensure the stabilization of the acetals obtained.
Acetals of dialdehydopoly-accharides, which are soluble in numerous organic solvents and have a wide range of uses, can be produced by eliminating the crosslinking tendency by adding the acetalizing alcohol in excess and in the presence of a selective catalyst.
For this purpose, it is advantageous to prepare a suspension of the dialdehyde polysaccharide in the acetalizing alcohol in a ratio of 20-75 mol of alcohol per polymer unit. The suspension is heated to about 65-80N with a catalyst while stirring. After a heterogeneous reaction, the dialdehyde polysaccharide swells to form an almost clear solution. The dialdehydopolysaccharide acetal can be replaced by a primary or a secondary alcohol, e.g. B. isopropanol, are precipitated. Optionally, an alcohol-water mixture, e.g. B. Isopropanol plus water is used for this purpose.
Any dialdehyde polysaccharide is suitable as a starting material for the process, e.g. B. the periodate-oxidized polysaccharides from corn, wheat, potato, rice or tapioca starch, celluloses, dextrans, algins, inulin and the like. a. The periodic acid oxidation is carried out according to known methods; it is illustrated for the case of dialdehyde strength by the following equation 1:
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where x is the number of repeating molecular building blocks, which can be about 20 to several thousand. If necessary, the electrolytic process of US Pat. No. 2,713,553 can also be used for illustration. In general, dialdehyde polysaccharides with a degree of oxidation of about 89%, in which 89 out of 100 anhydroglucose units are converted to dialdehyde, are preferred.
Polysaccharides with a degree of oxidation below about 75% are not suitable for the acetalization process according to the invention. The monofunctional lower alcohols methanol and ethanol are used for the acetalization reaction. The higher, primary alcohols such as propanols, butanols etc. require a much higher reaction temperature than methanol and ethanol, and this results in considerable decomposition of the polymeric dialdehydes. The alcohols are used in excess of the stoichiometric amount, preferably about 20 to 70 mol per mol of polymer building block.
The acetalization catalyst used is sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid. The catalyst is expediently used to an extent of about F10 mol percent, based on the polymer stone.
Usually one works at an elevated temperature. So is z. B. at about 60-1000 the acetalization of the dialdehydopoly accharide practically quantitative.
The reaction pressure is preferably 1-2 atm., The reaction time can vary between 1 and 20 hours. When working in an autoclave, the reaction time is relatively short and the catalyst consumption is lower. For example, the reaction time in the autoclave is around 0.7-2.0 atm. and about 65-100, about 1-3 hours. An amount of catalyst of about 5 mol percent of the polymer building blocks is sufficient. As described above, the acetals can be precipitated with an alcohol other than the acetalizing alcohol. The crude acetals isolated in this way often form sticky precipitates which, for cleaning, can be reprecipitated from a concentrated acetone solution with an alcohol, as before.
The acetals produced according to the invention usually form white powders which are soluble in most organic solvents. For example, the methyl and ethyl acetals are soluble in
Benzene, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, acetone,
Methyl ethyl ketone, propyl acetate, chloroform,
Dimethylformamide, dioxane and the like. a. organic solvents. They are also soluble in the alcohol from which they are formed, but insoluble in water and other primary and secondary alcohols.
It is known that acetals can be split into their alcohol and aldehyde components with aqueous acids, e.g. B. by adding aqueous sulfuric acid to an alcoholic solution of the acetal and heating the clear solution for one minute on a boiling water bath. The alcohol-insoluble dialdehyde polysaccharide precipitates.
According to numerous analytical findings, the structure of the acetals according to the invention is free from crosslinking. For example, the acetal residues could be detected by IR spectra. The degree of conversion was determined by quantitative determination of the methoxyl or ethoxyl groups of the polymer acetals. The methoxyl content of methyl acetals is around 15.0-15.9 total 1%. Since the methoxyl content of a tetramethoxyacetal is the dialdehyde strength
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49 total%, a maximum conversion of 32.5% has been achieved. Similarly, the ethoxy content of ethoxy-acetal was found to be 17.3%.
The corresponding theoretical ethoxyl content of the tetraethoxyacetal is 58.5%, so that the maximum conversion here was about 29.5%.
Since the acetals according to the invention are not highly crosslinked and have excellent solubility in various organic solvents, they are used as synthetic resins, especially as paints, casting powders and lamination sprays. In addition, since not all aldehyde groups of the dialdehyde polysaccharide are acetalized, as explained above, unreacted carbonyl groups are still available for crosslinking. Numerous polymers can be used for crosslinking as long as they contain groups that react with carbonyls, e.g. B.
Amino, amido, hydroxyl groups and the like a.
example 1
50 g of dialdehyde starch from corn (91% oxidized, 1.9% moisture), 5 g of p-toluenesulfonic acid and 200 g of methanol are heated at 650 with stirring on a reflux condenser. After 5-6 hours the dialdehyde starch was completely dispersed and a slightly yellowish, almost transparent liquid was present. The mixture was then cooled to room temperature and 500 ml of isopropanol were added. The white precipitate was filtered off, washed with isopropanol and dried in a vacuum oven at 650 for several hours. Yield: 46 g.
The powder was soluble in methanol, acetone and in mixtures with water in a ratio of 1: 1. It was also soluble in esters, such as propyl acetate, and in ether alcohols, such as ethylene glycol monoethyl ether or monobutyl ether, in dioxane, etc., but insoluble in ethanol, isopropanol and n-butanol.
Analysis:
Found: C 47.81 H 6.67 OCH3 15.9%
Moisture: 1.3% (K. F.) (taken into account at% C,% H and% OCH moisture)
The compound turned tan at 1800 and softened with decomposition at 208-2100.
The next example explains the use of a different catalyst (sulfuric acid) in the acetalization according to the invention.
Example II
50 g dialdehyde starch from corn (94.4% oxidized, 5.5% moisture), 300 g methanol and 3 ml 40% strength aqueous sulfuric acid were heated to 65-670 for 6-7 hours with stirring until an almost clear solution Template. The acetal was then precipitated by adding 200 ml of isopropanol and the solid, polymeric acetal was filtered, washed with isopropanol and dried in a vacuum oven at 660 for several hours. Yield: 52 g.
Analysis:
Found: C 47.13 H 7.07 OCH8 18.3% softening range: 175-1850 (decomposition)
The next example shows the acetalization in the autoclave.
Example 111
50 g dialdehyde starch from corn (90% oxidized, 8% moisture), 2 g p-toluenesulfonic acid and 200 g methanol were placed in an autoclave and heated to 610-650 for 1-11 / 2 hours with stirring.
The slightly yellow, clear dispersion was evaporated to half its volume and 200 ml of isopropanol were added. The white precipitate formed was filtered off and dried in vacuo at 650 for several hours. The polymer is insoluble in water, ethanol, isopropanol and n-butanol, but dissolves in methanol, a mixture of methanol and water (1: 1), in acetone, methyl ethyl ketone, propyl acetate, dimethylformamide and chloroform. When a dispersion of the methyl acetal in a mixture of methanol / water (1: 1) is heated in the presence of sulfuric acid, the dialdehyde starch is precipitated.
Analysis:
Found: C 46.67 H 6; 6ru HOLES 15.0%
Humidity: 2.3% (K. F.) (at% C,% H,% LOCHS humidity taken into account)
The compound turned tan at 1800 and softened with decomposition at 208-2090.
The example shows that it is possible to produce the acetals in a shorter time and with less catalyst using an autoclave.
The next example explains the preparation of a dialdehydopoly accharidäthylacetals with the help of the inventive method.
Example IV
100 g dialdehyde starch from corn (90% oxidized, 8% moisture), 10 g p-toluenesulfonic acid and 800 g ethyl alcohol (96 O were heated to 78L790 with stirring. After 3 hours the polymeric dialdehyde swells, and after a total of 19 hours it is the largest Partly reacted and dissolved in the excess ethanol. After removing a small amount of undissolved material, half of the ethanol was distilled off in vacuo. The polymeric acetal was precipitated from the residue with the same volume of isopropanol. The sticky precipitate was dissolved in a small amount of acetone and Repeated precipitation with isopropanol, and after drying for several hours in a vacuum oven, a white powder was obtained.
Yield 45148 g.
The next example shows the preparation of the ethyl acetal in the autoclave and the film formation from the acetal.
Example V
40 g dialdehyde starch from corn (91% oxidized, 8% moisture), 2 g p-toluenesulfonic acid and 200 g ethanol were placed in an autoclave and heated to 1000 for 3 hours with stirring. The polymeric ethyl acetal was isolated from the yellow-brown liquid by pouring it into 500 ml of water. The white to slightly gray powder was isolated by filtration and dried in a vacuum oven at 650 for several hours. Yield 34g. Part of the powder was reprecipitated from a little acetone by slowly pouring the solution into water while stirring.
Analysis:
Found: C 49.64 H 7.15 OC2H5 17.3%
Moisture: less than 0.05% (K.F.)
The compound softens at 17F186 and melts yellowing at 202-208. Completely clear, brittle films were obtained from the acetone solution of the acetal.
The next example illustrates the use of various dialdehyde polysaccharides (dialdehyde potato starch) for the production of the acetals according to the invention.
Example VI
25 g dialdehyde starch from potatoes (93.1% oxidized, 11.1% moisture), 100 g methanol and 5 g p-toluenesulfonic acid were heated to 65 to 670 with stirring. After 2 hours the heterogeneous dialdehyde starch dispersion became clear. About half of the methanol was then drawn off in vacuo and the remaining viscous liquid was poured into 500 ml of isopropanol with stirring. The white precipitate was filtered, washed with a little isopropanol and dried for several hours in a vacuum oven.
Yield: 25 g. The compound was soluble in methanol, acetone, toluene and propyl acetate, but insoluble in water, isopropanol, ethanol and n-butanol.
The next example illustrates the use of a further dialdehyde polysaccharide (dialdehyde maltose) for the production of an acetal according to the invention.
Example VII
25 g of the dialdehyde of commercial amylose (89, 1% oxidized), 100 g of methanol and 5 g of p-toluenesulfonic acid are refluxed with stirring. After 2 hours most of the amylose had gone into solution, but heating was continued for an additional 6 hours when some insoluble material was still present. After filtering off the insoluble material (about 2-3 g) the clear filtrate was poured into 500 ml of isopropanol with stirring. The white precipitate was filtered and dried in a vacuum oven at 650 for several hours.
Yield: 15 g.
The product was soluble in methanol, acetone, esters such as propyl acetate etc. as well as in aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene etc., but insoluble in water, isopropanol, ethanol and n-butanol.