DE664648C

DE664648C - Process for the production of polyvinyl acetals

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Publication number: DE664648C
Application number: DEC46483D
Authority: DE
Original assignee: CANADIAN ELECTRO PROD CO
Current assignee: CANADIAN ELECTRO PROD CO
Priority date: 1929-03-25
Filing date: 1930-03-23
Publication date: 1938-09-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen Die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Benzaldehyd zu einem Acetal ist bereits vorgeschlagen worden, und die Herstellung von Acetalen in Gegenwart von Katalysatoren, wie Mineralsäuren, ist gleichfalls bekannt. Bei allen bisherigen Verfahren hat man jedoch das Polymerisat von Vinylester vor der Reaktion mit dem Aldehyd einer vollständigen Verseifung unterworfen.Process for the preparation of polyvinyl acetals The implementation of Polyvinyl alcohol with benzaldehyde to form an acetal has already been proposed and the production of acetals in the presence of catalysts such as mineral acids, is also known. In all previous processes, however, you have the polymer of vinyl ester subjected to complete saponification before reaction with the aldehyde.

Gemäß der Erfindung wird demgegenüber das Polymerisationsprodukt eines Vinylesters, das nachher mit einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd in Gegenwart einer #Mineralsäure zur Reaktion gebracht werden soll, zuvor nicht vollständig, sondern nur teilweise verseift. Das neue Verfahren besteht darin, daß ein ohne Zusatz von Aldehyden hergestelltes Polymerisationsprodukt eines organischen Vinylesters nur teilweise verseift und entweder gleichzeitig mit oder aber nach der teilweisen Verseifung in Gegenwart einer Mineralsäure und in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit gesättigten oder ungesättigten Aldehyden umgesetzt wird.In contrast, according to the invention, the polymerization product is a Vinyl ester, which afterwards with a saturated or unsaturated aldehyde in the presence a # mineral acid is to be reacted, not completely beforehand, but only partially saponified. The new process is that one with no addition Polymerization product of an organic vinyl ester made from aldehydes only partially saponified and either simultaneously with or after the partial Saponification in the presence of a mineral acid and in solution in an organic solvent is reacted with saturated or unsaturated aldehydes.

Nach dem Verfahren gemäß Patent 632 310 werden u. a. in Gegenwart von Aldehyd polymerisierte Vinylester mittels Mineralsäure teilweise verseift und mit gesättigten oder ungesättigten Aldehyden umgesetzt. Das vorliegende Verfahren betrifft die teilweise Verseifung von Polyvinylestern, die ohne Zusatz von Aldehyden hergestellt wurden, und die gleichzeitige oder nachfolgende Umsetzung der Verseifungsprodukte mit Aldehyden.According to the process according to patent 632 310 , vinyl esters polymerized in the presence of aldehyde are partially saponified by means of mineral acid and reacted with saturated or unsaturated aldehydes. The present process relates to the partial saponification of polyvinyl esters which have been prepared without the addition of aldehydes, and the simultaneous or subsequent reaction of the saponification products with aldehydes.

Nach dem neuen Verfahren werden neue harzartige Stoffe erzielt, die sich dadurch auszeichnen, daß sie sowohl Acidylgruppen (z. B. Acetylgruppen) wie auch Acetalgruppen enthalten und infolgedessen im allgemeinen härter und zäher als bekannte Verbindungen dieser Art sind, also einen überlegenen Gebrauchswert, beispielsweise für Formzwecke, besitzen. Die Eigenschaften der neuen Erzeugnisse fassen sich nach Wahl beeinflussen oder vorher bestimmen, indem man entweder den Verseifungsgrad des Ausgangsstoffes (des Vinylester-Polymerisates) ändert oder andere Mengen und Arten des mit dem teilweise verseiften Ausgangsstoff zur Reaktion gebrachten Aldehyds wählt oder andere Arten und Mengen von Säure als Katalysator benutzt oder aber mehrere dieser Faktoren gleichzeitig ändert. Die neuen Harze zeigen eine gute Löslichkeit in wohlfeilen organischen Lösungsmitteln und sind in Wasser unlöslich,,.According to the new process, new resin-like substances are obtained that are distinguished by the fact that they have both acidyl groups (e.g. acetyl groups) as also contain acetal groups and as a result generally harder and tougher than known compounds of this type are, therefore, a superior utility value, for example for molding purposes. The properties of the new products follow each other Influence choice or determine beforehand by either the degree of saponification of the starting material (the vinyl ester polymer) changes or other amounts and Types of aldehyde reacted with the partially saponified starting material selects or uses other types and amounts of acid as a catalyst, or several of these factors changes at the same time. The new resins show one good solubility in cheap organic solvents and are insoluble in water ,,.

Die nachstehenden 'Beispiele erläutern einige Ausführungsformen des `'erfahrens. Beispiel i# iöoo Teile polymerisierten Vinylacetats werden in 2ooo Teilen Äthylalkohol aufgelöst. Hierzu werden 45o Teile einer 4o°/oigen Förmaldehydlösung und 25 Teile konzentrierter Salzsäure zugesetzt. Das Ganze läßt man in einem geschlossenen Autöklaven 14 Stunden lang bei ungefähr ioo° reagieren. Nach der Wiedergewinnung des Lösemittels und des gebildeten Äthylaceta:ts sowie nach Entfernung der Säure wird das Produkt getrocknet und bildet ein ausgezeichnet formbares Harz, welches auf heißen Walzen verarbeitet; mit Füllstoffen üblicher Art gemischt und anderweitig behandelt werden kann.The following examples illustrate some embodiments of the 'experienced. Example 10000 parts of polymerized vinyl acetate are used in 20000 Parts of ethyl alcohol dissolved. For this purpose 45o parts of a 40% formaldehyde solution are used and 25 parts of concentrated hydrochloric acid were added. The whole thing is left in a closed one Autoclaves react for 14 hours at about 100 °. After the recovery of the solvent and the ethyl acetate formed and after removal of the acid the product is dried and forms an excellent malleable resin, which processed on hot rollers; mixed with fillers of the usual type and otherwise can be treated.

Die Verseifung und die Aldehydreaktion verlaufen gleichzeitig, und der Verseitungsgrad beträgt ungefähr 6o 1/0, wie sich aus der im ganzen ungebunden und als Äthylacetat freigesetzten Säure ergibt.The saponification and the aldehyde reaction take place simultaneously, and the degree of versification is about 60 1/0, as can be seen from the fact that it is on the whole unbound and gives acid liberated as ethyl acetate.

Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel z wird wiederholt, jedoch unter Ersatz des Formaldehyds durch Acetäldehyd. Das Endprodukt ist dem 1ä ormaldehydprodukt ähnlich, jedoch sind im allgemeinen die Formaldehydprodukte etwas fester und zäher.Example 2 The procedure according to example z is repeated, but under Replacement of formaldehyde with acetaldehyde. The end product is the 1ä ormaldehyde product similar, but in general the formaldehyde products are somewhat stronger and tougher.

Der in Beispiel i und a vorgesehene Äthylalkohol kann durch andere Lösungsmittel ersetzt werden. Der Wirtschaftlichkeit wegen ist es allerdings zweckmäßig, einen Alkohol; wie z. B. Äthyl- oder Butylalkol1ol, zu benutzen, da hierbei der größere Teil der Essigsäure als Ester wiedergewonnen wird.The ethyl alcohol provided in example i and a can be replaced by others Solvent to be replaced. For reasons of economy, however, it is advisable to an alcohol; such as B. Ethyl or Butylalkol1ol to use, as this is the greater part of the acetic acid is recovered as ester.

Die Reaktion kann auch -zweistufig ausgeführt werden; indem man das verseifte Erzeugnis als solches isoliert und dann mit Odem gewünschten Aldehyd vereinigt, siehe diefolgenden Beispiele.The reaction can also be carried out in two stages; by doing that saponified product isolated as such and then combined with the desired aldehyde, see the following examples.

Beispiel 3 iooo Teile polymerisierten Vinylacetats werden mit denn Mehrfachen ihres Gewichtes an Wasser, welches i bis 211, Salzsäure enthält, am Rückflußkühler erhitzt, bis die Verseifung 6o"/, beträgt, was sich aus dem Gewinn an freier Säure ergibt. Das gewonnene verseifte Harz wird vom Wässer getrennt, in Alkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und init q.51 Teilen einer 4o1/ligen Formaldehydlösung, die 2o Teile konzentrierter Salzsäure enthält, 4 Stunden in einem Reaktionsbehälter mit Rückflußkühler zur Reaktion gebracht. Nach der Abscheidung des Lösungsmittels und der Säure ist das Produkt wegen der weiteren @'erseifung während der Fortnaldehydreakton etwas härter als das nach Beispiel i. ' Beispiel 4 Polymerisiertes Vinylacetat mit einer Viscosität von 5,7 cp bei einer molaren Lösung in Benzol wird in @Btitylacetat, welches io1/o Butylalkohol enthält, aufgelöst, so daß die Lösung 45,9 Gewichtsprozente des Polymeren enthält. Von dieser Lösung werden 5,9 kg mit 1,4 kg Butylalkohol; aoo ccm Wasser, 5o ccm Schwefelsäure (c951/1) und i ioo ccm Acetaldehyd gemischt und unter zeitweiligem Umrühren am Riickflüßkühler auf ungefähr 7o° erhitzt. Die Ergebnisse von vier Versuchen waren folgende: Nr. Temperatur Zeit Verseifung Celsius stunden °;;, 73 4,5 44 2 73 - 6 53,5 3 70 3.5 28,2 4 72,5 525 46 Nach dem Neutralisieren der Mineralsäure, dem Abdestillieren des Lösungsmittels; dem Waschen und Trocknen erhält man ein hartes und zähes Harz mit hohem Erweichungspunkt. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Salzsäure oder irgendeine andere starke Säure an die Stelle von Schwefelsäure sowie Aldehyde der aliphatischeu oder aromatischen Reihen an die Stelle des Acetaldehyds setzt.EXAMPLE 3 1,000 parts of polymerized vinyl acetate are heated in the reflux condenser with several times their weight in water, which contains 1 to 2 1 hydrochloric acid, until the saponification is 60 ″, which results from the gain in free acid. The saponified resin obtained is separated from the water, dissolved in alcohol or another suitable solvent and reacted with q.51 parts of a 40 / liter formaldehyde solution containing 20 parts of concentrated hydrochloric acid for 4 hours in a reaction vessel with a reflux condenser Acid, the product is somewhat harder than the polymerized vinyl acetate according to Example 1, because of the further saponification during the Fortnaldehydreakton contains, dissolved so that the solution contains 45.9 percent by weight of the polymer. 5.9 kg ml of this solution t 1.4 kg of butyl alcohol; 100 cc of water, 50 cc of sulfuric acid (c951 / 1) and 100 cc of acetaldehyde are mixed and heated to about 70 ° on the reflux cooler while stirring from time to time. The results of four experiments were as follows: No temperature time saponification Celsius hours ° ;;, 73 4.5 44 2 73-6 53.5 3 70 3.5 28.2 4 72.5 525 46 After neutralizing the mineral acid, distilling off the solvent; washing and drying give a hard and tough resin with a high softening point. Similar results are obtained when hydrochloric acid or any other strong acid is substituted for sulfuric acid, and aldehydes of the aliphatic and aromatic series are substituted for acetaldehyde.

Beispiel 5-Polymerisiertes Vinylacetat mit einer Viscosität von 15 cp wird in einem Gemisch von 65 Teilen Butylacetat und 35 Teilen Butylalkoliol aufgelöst, so daß die Lösung 35 Gewichtsteile Vinylacetat in roo Teilen Lösung enthält. Zu iooo ccm dieser Lösung werden 4,2 ccm Schwefelsäure (951/o), ferner 16,8 ccm Wasser und 93 ccm Acetaldehyd zugesetzt. Die Mischung wird 8 bis 9 Stunden lang bei ununterbrochenem Rühren am Rückflußkühler erhitzt.Example 5-Polymerized vinyl acetate with a viscosity of 15 cp is dissolved in a mixture of 65 parts of butyl acetate and 35 parts of butyl alcohol so that the solution contains 35 parts by weight of vinyl acetate in 100 parts of solution. To 100 cc of this solution are added 4.2 cc of sulfuric acid (951 / o), 16.8 cc of water and 93 cc of acetaldehyde. The mixture is refluxed for 8 to 9 hours with continuous stirring.

Nach dein Neutralisieren der Säure, dem Abdestillieren des Lösungsmittels, welches jetzt einen großen Teil der während der Verseifung als Butylacetat freigesetzten Essigsäure enthält, sowie nach dem Waschen und Trocknen liegt ein Harz mit stark erhöhtem Erweichungspunkt vor.After neutralizing the acid and distilling off the solvent, which now a large part of the liberated during the saponification as butyl acetate Contains acetic acid, as well as after washing and drying is a resin with strong increased softening point.

Polymerisate anderer aliphatischer Vinylester als der Essigsäure, wie z: B. solche aus Vinylbutyrat oder Vinylpropionat können teilweise verseift und mit verschiedenen Aldehyden wie Butyraldehyd oder Propionaldehyd gemäß den obigen Beispielen behandelt werden, um Produkte von verschiedenen Eigenschaften zu erzielen.Polymers of aliphatic vinyl esters other than acetic acid, such as such Vinyl butyrate or vinyl propionate can partially saponified and with various aldehydes such as butyraldehyde or propionaldehyde according to The examples above are treated to produce products of different properties to achieve.

Die zui Anwendung kommende Aldehydmenge kann in weiten Grenzen geändert werden, aber die gebundene Menge scheint von einem bei r Mol Aldehyd auf je zwei verseifte Estergruppen liegenden Maximum aus abzunehmen.The amount of aldehyde used can be varied within wide limits but the amount bound seems to go from one for every r mole of aldehyde to two saponified ester groups lying maximum to decrease.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polyvinyl acetal resins, characterized in that a polymerization product prepared without the addition of aldehydes of an organic vinyl ester only partially saponified and either simultaneously with or after the partial saponification in the presence of a mineral acid and in Solution in an organic solvent with saturated or unsaturated aldehydes is implemented.