Procédé de fabrication de polyurées linéaires
Il est connu que des polyurées se forment par réaction d'urée ou de dérivés d'urée sur des alcoy- lène-diamines à chaud en l'absence d'un solvant ou en présence d'un solvant du type phénol. Selon ce procédé il est difficile d'obtenir des polyurées li linéaires pures à cause de la formation de bluret ou d'impuretés similaires au biuret formées comme produits secondaires.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polynrées linéaires à fonctions éther ou sulfure, caractérisé en ce qu'on fait réagir une urée ou thio-urée avec une alcoylèneRamine com- prenant deux ou plusieurs radicaux alcoylène et dans laquelle ces radicaux alcoylène sont liés l'un à l'autre par un atome d'oxygène ou un à deux atomes de soufre en formant une chaîne aliphatique saturée, à une température comprise entre 800 et 1300 C, et en ce qu'on soumet le produit ainsi obtenu à un chauffage à une température plus élevée et dont la dernière partie au moins s'effectue entre 2100 et 2800 C pour obtenir une polycondensation sensiblement complète.
Les alcoylène-diamines mises en oeuvre correspondent par exemple aux formules générales suivantes: HN-R1-O-R-NH2,
H2N-R1-O-R3-O-R2-NH2,
HjN-R1-S-R-NH2,
H.-R1-S-S-R2-NH2
H2N-R1-S-R3-S-R2-NH2, où Rt, R2, ou R3 indiquent des radicaux alcoyléniques ayant 2 à 8 atomes de carbone.
Il a été trouvé par des recherches expérimentales que la réaction entre des alcoylène-diamines du type ci-dessus spécifié et une urée, produit en premier lieu de l'acide isocyanique ou un isocyanate dû à la dissociation de l'urée ou des radicaux d'urée; ensuite a lieu une polymérisation par addition entre l'acide isoeyanique ou l'isocyanate et l'lalcoylène-diame, qui aboutit à la formation d'un polymère complètement linéaire.
Cette polymérisation se fait en passant par des produits d'addition tels que le #,#'- amino-ureido-dialcoyl-éther (en cas de diamine du type mono-éther); le #,#'-amino-ureido-dialcoyl-tio- éther (en cas de diamine du type mono-sulfure) ; le #,#'-amino-ureido-trialcoyl-diéther (en cas de diamine du type diéther) ; ou le #,#'-amino-ureido- trialcoyl-ditioóther (en cas de diamine du type disulfure).
Ces produits de réaction ont un point de fusion considérablement plus bas que ceux produits par addition d'une alcoylène diamine à un seul radical alcoylène avec une seule molécule d'urée, c'està-dire le #,#'-amino-ureido-alcoyl avec le même nombre d'atomes de carbone, et la réaction de condensation progresse facilement même à basse température.
En chauffant à haute température les diamines mentionnées ci-dessus avec de l'urée, il se forme facilement des composés tels que la dialcoylène-éther- diurée ou la Itr3ialcoylène-diéther-diurée, etc., qui conduisent à des polymères réticulés et non à des polymères linéaires présentant de bonnes propriétés de filage. Le chauffage entre 800 et 1300 C peut se faire en l'absence de solvant ou en présence d'eau ou de solvant du type phénol, en présence d'un gaz inerte.
Les produits formés, séparés ou non séparés du mélange de réaction, sont soumis de préférence en présence d'un gaz inerte, à une réaction ultérieure sous chauffage à une température plus élevée, qui atteint finalement 2100 à 2800 C ; il se forme des polymères linéaires de haute pureté. Au cours du chauf fage a lieu une désamination en état liquide entre 1400 et 190oC avec dégagement violent d'ammoniaque.
Pour compléter la polycondensation, après avoir chauffé entre 2100 et 2800 C, il est indiqué de procéder à un chauffage ultérieur sous une pression que l'on réduit graduellement. Même en travaillant sous vide, il ne se produit aucun violent bouillonnement, ce qui montre que la masse ne renferme ni produits peu condensés ni d'urée non entrée ea réaction, ni sous-produits en quantités notables.
Les polyurées linéaires obtenues possèdent outre de bonnes propriétés de filage et de bonnes propriétés mécaniques une résistance élevée vis-à-vis des alcalis et de la lumière du soleil, ainsi qu'une bien meilleure aptitude à la teinture que e les polyurées connues.
Exemple 1
192 parties de 5,5'-diamino-dlsmyl-éther, 60 parties d'urée et 5,1 parties d'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 102:100 : 2) sont introduites dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et chauffées dans une atmosphère d'azote pur, en absence d'air pendant 15 heures à environ 1000 C. L'urée fond avec dégagement d'ammoniaque et le montant d'ammoniaque dégagé correspond à environ 50 % du montant théorique. Le produit de réaction contient un rendement de plus de 98 % de 5,5'-amino-ureido- diamyl-éther et 1-2 % de 5,5'-diaminobis-(diamyl- éther)-urée, 5, 5'-di-ureido-diamyl-éther et urée résidu elle non entrée en réaction.
En augmentant graduellement la température la réaction progresse d'une manière régulière et uniforme avec un violent dégagement d'ammoniaque à 1500 1600 C. La masse de réaction est ensuite chauffée en présence d'azote très pur jusqu'à ce que la température atteigne 2400 C ; on la laisse ensuite réagir ultérieurement en chauffant à 2400 C sous pression réduite à 1 mm de mercure pendant environ cinq heures. On obtient ainsi un produit de polymérisation sous forme d'une masse fondue, transparente, à peu près incolore.
Cette masse fondue présente d'excellentes propriétés de filage et se laisse facilement filer en longues fibres elle a une résistance mécanique supérieure à 5-6 g/d et de bonnes propriétés de ratinage; elle a une afì- nité pour beaucoup de matières colorantes et une bonne résistance à l'alcali et à la lumière du soleil.
Le polymère ainsi obtenu peut être refondu après solidification sans bouillonnement et peut être moulé; il a un point de fusion de 2000 - 2050 C.
Exemple 2
192 parties de 5,5'-diamino-diamyl-éther, 60 parties d'urée et 2,6 parties d'amide de l'acide pairai- tique (correspondant à une proportion moléculaire de 102:100:1) sont dissoutes dans 50 parties d'eau et la solution est introduite dans un récipient à réaction muni d'un reflux et rempli d'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif du contact avec l'air. Ce récipient est tenu pendant 20 heures à 85-950 C; avec un dégagement d'ammoniaque une réaction a lieu et il se forme le 5,5'-amino-uréido- diamyl-éther avec un rendement de plus que 98 %.
Ce produit de réaction est chauffé à 1200 - 1300 C, distillant l'eau présente. Le produit de réaction est chauffé ensuite en présence d'azote de haute pureté jusqu'à oe que la température atteigne environ 2300 C, puis laissé réagir pendant environ trois heures en chauffant à cette température et sous une pression réduite à 1,5 mm de mercure. Le produit résultant présente une viscosité spécifique de 0,70 en m-crésol, une résistance de 5,5 - 6,6 g/d et peut être teint avec beaucoup d'espèces de matières colorantes. Le produit peut être filé en longues fibres selon les méthodes habituelles et a une haute résistance à l'alcali et la lumière du soleil.
Exemple 3
135 parties de 3,3'-diamino-dipropyl-éther, 60 parties d'urée et 2,6 parties d'octylamine correspondant à une proportion moléculaire de 102:100: 2) sont dissoutes dans 50 parties d'eau et la solution introduite dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et rempli d'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif du contact avec l'air.
La solution est chauffée dans le récipient pendant quatorze heures à 950 C, pendant ce temps il se forme un produit de réaction ayant un poids moléculaire de 177. Le rendement en o,o'-amino-uréido- propyl-éther se monte à plus que 97 %. Le produit est ensuite chauffé à 1200 C distillant l'eau présente et en chauffant ultérieurement la viscosité du produit de réaction est graduellement augmentée et à 1600 - 1700 C a lieu un violent dégagement d'ammoniaque, mais la polycondensation progresse d'une manière régulière et uniforme avec formation d'un liquide visqueux.
La masse de réaction est chauffée ultérieurement en présence d'azote de haute pureté jusqu'à ce que la température atteigne 2500 C puis laisse réagir pendant quatre heures en chauffant à environ 2500 C sous pression réduite à 1,5 mm de mercure, et pendant ce temps il se forme une masse fondue du polymère, à peu près incolore et transparente. Ce polymère a des propriétés de filage favorables et peut être filé en longues fibres.
La résistance mécanique de ces fibres est 5-6 g/d.
Les fibres ont un grand pouvoir d'absorption pour beaucoup de matières colorantes et une haute résistance à l'alcali et à la lumière du soleil.
Après solidification de la masse fondue du polymère par refroidissement à température ordinaire elle peut être fondue encore une fois sans bouillon nement; elle peut être facilement filée en copeaux et peut être moulée selon les méthodes habituelles dans l'art des plastiques. Ce polymère linéaire a un point de fusion de 2350 à 2450 C.
Exemple 4
163 parties de 4, 4'-diamino-dibutyl-éthe°, 132 parties de méthylène diurée et 1,6 parties d'acide pelargonique (correspondant à une proportion moléculaire de 102: 100:1) sont dissoutes dans 50 parties de phénol et la solution est introduite dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et rempli d'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif du contact avec l'air. Cette solution est chauffée dans le récipient pendant environ douze heures à 1000 C. Pendant ce temps la réaction progresse avec dégagement d'ammoniaque dans un montant équivalent à 50 % du montant théorique. La proportion d'urée non entrée en réaction restant dans le produit de réaction est seulement d'environ 5 % et le poids moléculaire du produit de réaction calculé sur l'extrême radical aminique atteint 177.
Le rendement en co ,w -amino-uréido-méthylène-urée-di- butyl-éther formé dépasse 98 %. En chauffant ultérieurement le produit de réaction réagit à 1600 1700 C violemment avec dégagement d'ammoniaque.
Après avoir distillé le phénol à 2100 C le produit de réaction est chauffé ultérieurement en présence d'azote de haute pureté jusqu'à ce que la température atteigne 2450 C puis est ensuite maintenu pendant quatre heures en chauffant à environ 2450 C et à pression réduite à 1-2 mm de mercure. Ainsi on obtient une masse fondue à peu près incolore et transparente, dont les caractéristiques sont similaires à celles du produit obtenu dans l'exemple 1, sauf que le point de fusion est de 2250 - 2300 C.
Exemple 5
272 parties de carbonate d'éthylène-glycol-bis-(3 - aminopropyléther), 60 parties d'urée, 5,2 parties d'amide de l'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 103 : 100 : 2) sont dissoutes dans 100 parties d'eau et la solution est mise en réaction pendant sept heures dans un autoclave à agitation à une température de 1100 C. Pendant la période de chauffage le produit de réaction est soumis à une filtration. Le produit de réaction présent dans la solution filtrée contient plus que 97 % d'éthylène-giycol-3 ,3'-amino-uréido-bis-(propyléther).
Après la distillation de la plus grande partie de l'eau en chauffant à 1200 1250 C, le produit de réaction augmente sa viscosité sans solidification, mais avec dégagement d'ammoniaque. I1 est par la suite chauffé encore ultérieurement à 2400 C en présence d'azote pur et laissé réagir en chauffant à 2400 C pendant 5 heures sous pression réduite à 1-2 mm de mercure.
Ainsi on obtient un produit de polymérisation de polyurée linéaire avec un point de fusion de 22502300 C. I1 est facilement filable et présente une résistance de 5 à 6 g/d en l'allongeant environ 4 à 5 fois.
I1 a de bonnes propriétés de ratinage, un degré d'absorption pour matières colorantes favorable et une bonne résistance à l'alcali et à la lumière du soleil.
Exemple 6
176 parties de 4, 5'-diamine-butyl-amyl-éther, 60 parties d'urée et 5,1 parties d'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 101:100: 2) sont introduites dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et rempli d'hydrogène pour préserver le mélange réactif d'un contact avec l'air.
Le mélange réactif est ensuite chauffé pendant huit heures à 1000 C faisant fondre l'urée avec dégagement d'ammoniaque. Le dégagement d'ammoniaque correspond à 50 % du montant théorique. Le produit de réaction contient plus de 98 % de o,o'- amino-uréido-butyl-éther. En augmentant graduellement la température, le produit se transforme en un liquide visqueux qui dégage violemment de l'ammo- niaque à 1500-1600 C sans solidification et la réaction de polymérisation progresse d'une manière régulière et uniforme.
Le produit de réaction est chauffé ultérieurement en présence d'hydrogène jusqu'à ce que la température atteigne 2500 C et ensuite laissé réagir en chauffant à 2500 C pendant deux heures sous pression réduite à 1 mm de mercure. Ainsi on obtient une masse fondue à peu près incolore et transparente. Ce polymère a des propriétés de filage favorables et est facilement filable en longues fibres. I1 peut être teint par des matières colorantes et a, après avoir été teint, une forte résistance au blanchissage et à la lumière du soleil.
Exemple 7
222 parties de propylène-glycol-bis-(4-amino- butyl-éther), 60 parties d'urée et 5,2 parties d'amide de l'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 102:100: 2) sont introduites dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz, chauffées pendant dix heures à 950 C. Le récipient à réaction est rempli d'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif d'un contact avec l'air.
La réaction a lieu avec dégagement d'ammoniaque pour former un produit de réaction. Le rendement en ç o'-amino-uréido-propyZène-glycol-bis (4-; butyl- éther) atteint environ 98 %. Le produit est ultérieurement chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 2500 C en présence d'azote de haute pureté et laissé réagir pendant quatre heures en chauffant à 2500 C sous pression de 1,5 mm de mercure. Le produit se transforme alors en une masse fondue à peu près incolore et transparente.
Ce polymère a des propriétés de filage favorable ; il est facilement fila bie en longues fibres et a une résistance mécanique de 5 à 6 g/d. I1 peut être teint avec beaucoup de matières colorantes et a une bonne résistance à l'alcali et à la lumière du soleil. Ce polymère peut être refondu de l'état solide sans bouillonnement et peut être moulé.
Exemple 8
208 parties de 5, 5'-diamino-diamyl-sulfure, 60 parties d'urée et 2,6 parties d'amide de l'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 102: 100:1) sont introduites dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et rempli d'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif d'un contact avec l'air. La solution est chauffée dans le récipient à réaction pendant treize heures à 1000 C. Ainsi elle forme un produit de réaction avec un poids moléculaire moyen de 249 et dans lequel le rendement en co, '-amino-uréido-diamyl-suifure se monte à environ 98 %.
En augmentant la température, la viscosité du mélange réactif augmente avec un violent dégagement d'ammoniaque à 1600-1700 C, mais sans etre solidifié et en laissant progresser d'une manière régulière et uniforme la réaction de polycondensation. Le produit de réaction est ensuite chauffé ultérieurement en présence d'azote de haute pureté jusqu'à ce que la température atteigne 2400 C et laissé réagir pendant 5 heures en chauffant à 2400 C sous pression réduite à 1 mm de mercure. Ainsi on obtient une masse fondue à peu près incolore et transparente. Elle a des propriétés de filage favorables et est facilement filable en longues fibres avec une résistance de 5,5 à 6,6 g/d; elle a aussi de bonnes propriétés de ratinage.
Elle peut être teinte avec beaucoup de matières colorantes et sa résistance au blanchissage après avoir été teinte est bonne. Elle a une bonne résistance à l'alcali et à la lumière du soleil. Le point de fusion du produit est 2250 à 2300 C.
Exemple 9
180 parties de 4,4-diamino-dibutyl-sulfure, 132 parties de méthylène diurée et 5,1 parties d'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 102:100 : 2) sont dissoutes dans 100 parties de phénol et la solution est introduite dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et rempli avec de l'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif du contact avec l'air. Le mélange réactif est chauffé pendant dix heures à 1000 C. La réaction s'effectue avec un dégagement d'ammoniaque et le montant de l'ammoniaque dégagé correspond à 50 % du montant calculé. La part d'urée non entrée en réaction restant dans le produit de réaction se monte à environ 0,6 % et le rendement en amino-uréido-méthylène-urée-dibutyl-sulfure se monte à plus que 98 %.
En chauffant le produit de réao tion, sans autre traitement, il subit à 1600 à 1700 C une réaction, avec un violent dégagement d'ammoniaque. Après avoir distillé le phénol y contenu à 2100 à 2150 C il est chauffé ultérieurement en présence d'azote pur jusqu'à coque la température atteigne 2500 C et laissé réagir en chauffant à 2500 C pendant cinq heures et à une pression réduite à 1,5 mu de mercure; on obtient ainsi une masse fondue à peu près incolore et transparente; elle a les mêmes propriétés comme le produit de l'exemple 8 à l'exception du point de fusion qui est de 2350 à 2450 C.
Les parties et pour-cent indiqués ci-dessus s'entendent par poids, si rien d'autre n'est mentionné.
L'abréviation g/d veut dire gramme/denier.
Manufacturing process for linear polyureas
It is known that polyureas are formed by reacting urea or urea derivatives with alkylene diamines under heat in the absence of a solvent or in the presence of a solvent of the phenol type. According to this process, it is difficult to obtain pure linear li polyureas because of the formation of bluret or biuret-like impurities formed as by-products.
The present invention relates to a process for the manufacture of linear polynneas containing ether or sulphide functions, characterized in that a urea or thiourea is reacted with an alkyleneRamine comprising two or more alkylene radicals and in which these alkylene radicals are linked to each other by an oxygen atom or one to two sulfur atoms, forming a saturated aliphatic chain, at a temperature between 800 and 1300 C, and in that the product thus obtained is subjected heating to a higher temperature and at least the last part of which is carried out between 2100 and 2800 C to obtain substantially complete polycondensation.
The alkylenediamines used correspond for example to the following general formulas: HN-R1-O-R-NH2,
H2N-R1-O-R3-O-R2-NH2,
HjN-R1-S-R-NH2,
H.-R1-S-S-R2-NH2
H2N-R1-S-R3-S-R2-NH2, where Rt, R2, or R3 indicate alkylene radicals having 2 to 8 carbon atoms.
It has been found by experimental research that the reaction between alkylene diamines of the type specified above and urea, produces in the first place isocyanic acid or an isocyanate due to the dissociation of urea or radicals of 'urea; then takes place an addition polymerization between isoeyanic acid or isocyanate and alkylene diame, which results in the formation of a completely linear polymer.
This polymerization is carried out via addition products such as #, # '- amino-ureido-dialkoyl-ether (in the case of a diamine of the mono-ether type); #, # '- amino-ureido-dialkoyl-tio-ether (in the case of diamine of the mono-sulfide type); #, # '- amino-ureido-trialkyl-diether (in the case of a diether type diamine); or #, # '- amino-ureido-trialkyl-ditiooth (in the case of disulfide-type diamine).
These reaction products have a considerably lower melting point than those produced by adding an alkylene diamine to a single alkylene radical with a single urea molecule, i.e. #, # '- amino-ureido- alkyl with the same number of carbon atoms, and the condensation reaction proceeds easily even at low temperature.
By heating the diamines mentioned above with urea at high temperature, compounds such as dialkoylene-ether-diurea or Itr3ialkoylene-diether-diurea, etc. are easily formed, which lead to crosslinked polymers and not. to linear polymers exhibiting good spinning properties. The heating between 800 and 1300 C can be done in the absence of solvent or in the presence of water or a solvent of the phenol type, in the presence of an inert gas.
The products formed, separated or not separated from the reaction mixture, are preferably subjected, in the presence of an inert gas, to a subsequent reaction under heating at a higher temperature, which finally reaches 2100 to 2800 C; high purity linear polymers are formed. During heating, deamination takes place in liquid state between 1400 and 190oC with violent release of ammonia.
To complete the polycondensation, after heating between 2100 and 2800 C, it is advisable to carry out a subsequent heating under a pressure which is gradually reduced. Even when working under vacuum, no violent boiling occurs, which shows that the mass contains neither slightly condensed products nor of urea which has not entered the reaction, nor by-products in significant quantities.
The linear polyureas obtained have, besides good spinning properties and good mechanical properties, a high resistance to alkalis and to sunlight, as well as a much better dyeability than the known polyureas.
Example 1
192 parts of 5,5'-diamino-dlsmyl-ether, 60 parts of urea and 5.1 parts of palmitic acid (corresponding to a molecular proportion of 102: 100: 2) are introduced into a reaction vessel fitted with 'a gas outlet and heated in an atmosphere of pure nitrogen, in the absence of air for 15 hours at about 1000 C. The urea melts with the evolution of ammonia and the amount of ammonia released corresponds to about 50% of the theoretical amount. The reaction product contains greater than 98% yield of 5,5'-amino-ureidodiamyl-ether and 1-2% of 5,5'-diaminobis- (diamyl-ether) -urea, 5, 5 ' -di-ureido-diamyl-ether and urea residue it not entered into reaction.
By gradually increasing the temperature the reaction progresses in a regular and uniform manner with a violent evolution of ammonia at 1500 1600 C. The reaction mass is then heated in the presence of very pure nitrogen until the temperature reaches 2400 VS ; it is then left to react subsequently by heating at 2400 ° C. under pressure reduced to 1 mm of mercury for about five hours. A polymerization product is thus obtained in the form of a melt, transparent, almost colorless.
This melt has excellent spinning properties and is easily spun into long fibers; it has a mechanical strength greater than 5-6 g / d and good shriveling properties; it has affinity for many dyestuffs and good resistance to alkali and sunlight.
The polymer thus obtained can be remelted after solidification without bubbling and can be molded; it has a melting point of 2000 - 2050 C.
Example 2
192 parts of 5,5'-diamino-diamyl-ether, 60 parts of urea and 2.6 parts of pairaitic acid amide (corresponding to a molecular proportion of 102: 100: 1) are dissolved in 50 parts of water and the solution is introduced into a reaction vessel fitted with a reflux and filled with high purity nitrogen to preserve the reaction mixture from contact with air. This container is held for 20 hours at 85-950 C; with evolution of ammonia a reaction takes place and the 5,5'-amino-ureido-diamyl-ether is formed in a yield of more than 98%.
This reaction product is heated to 1200 - 1300 C, distilling off the water present. The reaction product is then heated in the presence of high purity nitrogen until the temperature reaches about 2300 C, then allowed to react for about three hours with heating at this temperature and under reduced pressure to 1.5 mm. mercury. The resulting product has a specific viscosity of 0.70 m-cresol, a strength of 5.5-6.6 g / d and can be dyed with many species of coloring matter. The product can be spun into long fibers using the usual methods and has high resistance to alkali and sunlight.
Example 3
135 parts of 3,3'-diamino-dipropyl-ether, 60 parts of urea and 2.6 parts of octylamine corresponding to a molecular proportion of 102: 100: 2) are dissolved in 50 parts of water and the solution introduced into a reaction vessel fitted with a gas outlet and filled with high purity nitrogen to preserve the reaction mixture from contact with air.
The solution is heated in the vessel for fourteen hours at 950 ° C., during this time a reaction product is formed with a molecular weight of 177. The yield of o, o'-amino-ureido-propyl-ether is greater. that 97%. The product is then heated to 1200 C distilling off the water present and subsequently heating the viscosity of the reaction product is gradually increased and at 1600 - 1700 C a violent evolution of ammonia takes place, but the polycondensation progresses in a regular way. and uniform with formation of a viscous liquid.
The reaction mass is subsequently heated in the presence of high purity nitrogen until the temperature reaches 2500 C and then allowed to react for four hours by heating to about 2500 C under reduced pressure to 1.5 mm of mercury, and for during this time a melt of the polymer is formed which is almost colorless and transparent. This polymer has favorable spinning properties and can be spun into long fibers.
The mechanical strength of these fibers is 5-6 g / d.
The fibers have a great absorption power for many coloring matters and a high resistance to alkali and to sunlight.
After solidification of the polymer melt by cooling to room temperature it can be melted again without broth; it can be easily spun into chips and can be molded according to methods customary in the art of plastics. This linear polymer has a melting point of 2350 to 2450 C.
Example 4
163 parts of 4, 4'-diamino-dibutyl-ethe °, 132 parts of methylene diurea and 1.6 parts of pelargonic acid (corresponding to a molecular proportion of 102: 100: 1) are dissolved in 50 parts of phenol and the solution is introduced into a reaction vessel provided with a gas outlet and filled with high purity nitrogen to preserve the reaction mixture from contact with air. This solution is heated in the vessel for about twelve hours at 1000 C. During this time the reaction progresses with the evolution of ammonia in an amount equivalent to 50% of the theoretical amount. The proportion of unreacted urea remaining in the reaction product is only about 5% and the molecular weight of the reaction product calculated on the extreme amino radical reaches 177.
The yield of co, w -amino-ureido-methylene-urea-di-butyl-ether formed exceeds 98%. On subsequent heating the reaction product reacts at 1600-1700 C violently with evolution of ammonia.
After distilling the phenol at 2100 C the reaction product is subsequently heated in the presence of high purity nitrogen until the temperature reaches 2450 C and is then held for four hours by heating to about 2450 C and at reduced pressure. at 1-2 mm of mercury. Thus, an almost colorless and transparent melt is obtained, the characteristics of which are similar to those of the product obtained in Example 1, except that the melting point is 2250 - 2300 C.
Example 5
272 parts of ethylene glycol-bis- (3 - aminopropylether) carbonate, 60 parts of urea, 5.2 parts of palmitic acid amide (corresponding to a molecular proportion of 103: 100: 2) are dissolved in 100 parts of water and the solution is reacted for seven hours in a stirred autoclave at a temperature of 1100 C. During the heating period the reaction product is subjected to filtration. The reaction product in the filtered solution contains more than 97% ethylene-giycol-3, 3'-amino-ureido-bis- (propylether).
After distillation of most of the water with heating to 1200 1250 C, the reaction product increases its viscosity without solidification, but with release of ammonia. I1 is then further subsequently heated to 2400 C in the presence of pure nitrogen and allowed to react by heating at 2400 C for 5 hours under reduced pressure at 1-2 mm of mercury.
Thus, a linear polyurea polymerization product is obtained with a melting point of 22502300 C. It is easily spinnable and has a resistance of 5 to 6 g / d by extending it approximately 4 to 5 times.
It has good shriveling properties, a favorable degree of absorption for coloring matters, and good resistance to alkali and sunlight.
Example 6
176 parts of 4, 5'-diamine-butyl-amyl-ether, 60 parts of urea and 5.1 parts of palmitic acid (corresponding to a molecular proportion of 101: 100: 2) are introduced into a reaction vessel provided with a gas outlet and filled with hydrogen to preserve the reactive mixture from contact with air.
The reaction mixture is then heated for eight hours at 1000 ° C., melting the urea with release of ammonia. The release of ammonia corresponds to 50% of the theoretical amount. The reaction product contains more than 98% o, o'-amino-ureido-butyl-ether. By gradually increasing the temperature the product turns into a viscous liquid which violently liberates ammonia at 1500-1600 C without solidification and the polymerization reaction proceeds smoothly and uniformly.
The reaction product is subsequently heated in the presence of hydrogen until the temperature reaches 2500 C and then allowed to react by heating at 2500 C for two hours under pressure reduced to 1 mm Hg. This gives an almost colorless and transparent melt. This polymer has favorable spinning properties and is easily spun into long fibers. It can be dyed with coloring materials and has, after being dyed, a high resistance to laundering and sunlight.
Example 7
222 parts of propylene-glycol-bis- (4-amino-butyl-ether), 60 parts of urea and 5.2 parts of palmitic acid amide (corresponding to a molecular proportion of 102: 100: 2) are introduced into a reaction vessel fitted with a gas outlet, heated for ten hours at 950 C. The reaction vessel is filled with high purity nitrogen to preserve the reaction mixture from contact with air.
The reaction takes place with evolution of ammonia to form a reaction product. The yield of 6'-amino-ureido-propyZene-glycol-bis (4-; butyl-ether) is about 98%. The product is subsequently heated until the temperature reaches 2500 C in the presence of high purity nitrogen and allowed to react for four hours while heating to 2500 C under a pressure of 1.5 mm Hg. The product then turns into an almost colorless and transparent melt.
This polymer has favorable spinning properties; it is easily spun into long fibers and has a mechanical strength of 5 to 6 g / d. It can be dyed with a lot of coloring materials and has good resistance to alkali and sunlight. This polymer can be remelted from the solid state without bubbling and can be molded.
Example 8
208 parts of 5, 5'-diamino-diamyl-sulfide, 60 parts of urea and 2.6 parts of palmitic acid amide (corresponding to a molecular proportion of 102: 100: 1) are introduced into a container Reaction vessel fitted with a gas outlet and filled with high purity nitrogen to preserve the reaction mixture from contact with air. The solution is heated in the reaction vessel for thirteen hours at 1000 C. Thus it forms a reaction product with an average molecular weight of 249 and in which the yield of co, '-amino-ureido-diamyl-sulphide amounts to about 98%.
By increasing the temperature, the viscosity of the reactive mixture increases with a violent evolution of ammonia at 1600-1700 C, but without being solidified and allowing the polycondensation reaction to progress in a regular and uniform manner. The reaction product is then subsequently heated in the presence of high purity nitrogen until the temperature reaches 2400 C and allowed to react for 5 hours while heating at 2400 C under reduced pressure to 1 mm Hg. This gives an almost colorless and transparent melt. It has favorable spinning properties and is easily spinnable into long fibers with a strength of 5.5-6.6 g / d; it also has good shriveling properties.
It can be dyed with a lot of coloring matter and its resistance to laundering after being dyed is good. It has good resistance to alkali and sunlight. The melting point of the product is 2250-2300 C.
Example 9
180 parts of 4,4-diamino-dibutyl-sulfide, 132 parts of methylene diurea and 5.1 parts of palmitic acid (corresponding to a molecular proportion of 102: 100: 2) are dissolved in 100 parts of phenol and the solution is introduced into a reaction vessel provided with a gas outlet and filled with high purity nitrogen to preserve the reaction mixture from contact with air. The reaction mixture is heated for ten hours at 1000 C. The reaction proceeds with the evolution of ammonia and the amount of ammonia given off corresponds to 50% of the calculated amount. The part of unreacted urea remaining in the reaction product amounts to about 0.6% and the yield of amino-ureido-methylene-urea-dibutyl-sulfide is more than 98%.
By heating the reaction product, without further treatment, it undergoes a reaction at 1600 to 1700 C, with a violent evolution of ammonia. After having distilled the phenol contained therein at 2100 to 2150 C, it is subsequently heated in the presence of pure nitrogen until the temperature reaches 2500 C and left to react by heating at 2500 C for five hours and at a pressure reduced to 1, 5 mu of mercury; this gives an almost colorless and transparent melt; it has the same properties as the product of Example 8 except for the melting point which is 2350 to 2450 C.
Parts and percentages listed above are by weight, if nothing else is stated.
The abbreviation g / d stands for gram / denier.