Procédé de fabrication de polyurées linéaires
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polyurées linéaires, caractérisé en ce qu'on chauffe dans un gaz inerte une omégaaminoalcoyl-urée ayant une chaîne linéaire comprenant au moins 6 radicaux de méthylène ou un carbonate d'une telle oméga-aminoalcoyl-urée jusqu'à transformation du produit de départ en une polyurée linéaire.
Il a été constaté que les oméga-aminoalcoylurées correspondant à la formule de structure
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et dont la chaîne droite comprend au moins 6 radicaux de méthylène, ou un carbonate d'une telle oméga-aminoalcoyl-urée sont transformés par une réaction à température élevée en des polymères de polyurée substantiellement aussi linéaire et ayant d'excellentes propriétés pour le filage. Cette transformation s'effectue lorsqu'on chauffe la matière première elle-même ou dissoute dans de l'eau ou dans un solvant du type phénol en présence d'un gaz inerte.
En chauffant l'oméga-aminoalcoyl-urée en vue d'obtenir cette réaction, une condensation a lieu avec développement d'ammoniaque et lorsqu'une température de 180 à 2000 C est atteinte, il se produit une intensification vigoureuse de la désamination. Si, après une augmentation ultérieure de la température jusqu'à un point pour lequel la désamination est pratiquement complète, la réaction est poursuivie tranquillement, elle sera complétée après élimination du solvant - au cas où un solvant est utilise-' et élimination des produits de condensation incomplètement entrés en réaction, par la formation de produits à haut poids moléculaire à chaîne droite d'une excellente qualité ayant le caractère de superpolymères.
Si la condensation-polymérisation susmentionnée est exécutée avec une oméga-aminoalcoyl-urée du type mentionné, à laquelle on a ajouté une petite quantité d'une alcoylènediamine dont les radicaux alcoyliques présentent 6 à 12 atomes de carbone, la formation de sous-produits constitués par des ramifications ou formations de ponts est dans une grande mesure évitée et on obtient des polyurées linéaires qui consistent essentiellement en molécules ayant la forme de fils et qui possèdent d'excellentes propriétés de filage en fibres.
L'oméga-aminoalcoyl-urée utilisée comme produit de départ pour le procédé décrit peut être obtenue en qualité pure selon les méthodes connues à partir de la nitro urée, mais elle peut aussi être produite selon d'autres procédés.
La polyurée obtenue par le procédé objet de la présente invention est pratiquement la même que celle obtenue par synthèse d'urée et d'alcoylènediamine.
A haute température, la polyurée a la tendance de se dissocier, réaction due à une dissociation de l'urée produisant une dépolymérisation et formation de polyurées à poids moléculaire plus bas. Pour éviter cette dissociation, il est avantageux d'exécuter la réaction en présence d'un stabilisateur et on a trouvé que des alcoyl-monoamides aliphatiques ou des alcoyldiamines ayant une chaîne de 3 à 18 atomes de carbone, ainsi que leurs dérivés acylés à haut poids moléculaire peuvent être utilisés comme stabilisateurs. Ces stabilisateurs sont de préférence des acylmonoamines aliphatiques ou des acyl-alcoyldiamines comprenant un groupe alcoyle de 3 à 18 atomes de carbone.
Les polyurées préparées selon la présente invention peuvent être directement filés en fibres selon les procédés conventionnels ou peuvent être filés en fibres à partir de copeaux après les avoir fondus. En outre, elles peuvent être traitées par moulage et comme les autres matières plastiques être travaillées et traitées de différentes autres manières.
Les exemples suivants illustrent quelques réalisations spécifiques et les meilleurs modes d'exécution de cette invention.
Exemple 1
100 parties d'oméga-aminononaméthylène-urée et 4 parties de palmitoyl-nonaméthylènediamine (correspondant à une proportion moléculaire de 100 : 2) sont placées dans un récipient à réaction ayant une sortie de gaz et chauffées en agitant et en absence d'air dans une atmosphère d'azote obtenue par introduction de gaz d'azote. En augmentant la température jusqu'à environ 1150 C, l'oméga-aminononaméthylène-urée commence à fondre et se transforme en un liquide homogène tandis que la réaction se poursuit graduellement avec développement d'ammoniaque. A une température d'environ 1700 C une vigoureuse réaction a lieu, tandis qu'à environ 1800 C il se produit une solidification de la masse en réaction. En poursuivant le chauffage, le produit de réaction fond à nouveau à une température d'environ 2300 C.
La masse de réaction étant homogènement fondue, on poursuit la réaction à 2500 C sous pression réduite à 1-2 mm de mercure pendant environ 3 heures pour obtenir une masse fondue blanche ou légèrement jaunâtre, transparente, qui peut facilement être filée en longues fibres ayant une résistance de 4,5 - 5 g/d, un poids spécifique de 1,06 et une très bonne flexibilité.
La masse fondue peut aussi être formée par moulage selon les méthodes connues dans l'industrie des matières plastiques. Elle a un point de fusion situé entre 235 et 2400 C et une viscosité spécifique de 0,75 en méta-crésol.
Exemple 2
200 parties d'oméga-aminononaméthylène-urée, 6 parties de nonaméthylènediamine et 5 partiesd'amides d'acide palmitique {correspondant à une proportion moléculaire de 100 : 4 : 2) sont placées ensemble avec 20 parties d'eau dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz, et chauffées en agitant.
Partant d'une température d'environ 1000 C le mélange forme un liquide homogène et la réaction progresse graduellement éliminant l'ammoniaque et l'eau par distillation. A la température d'environ 1600 C, la distillation d'eau est terminée, tandis que la réaction continue avec un vigoureux développement d'ammoniaque et une solidification de la masse en réaction survient vers 1800 C.
Du gaz d'azote est introduit dans le récipient à réaction pour chasser l'air pendant qu'on poursuit le chauffage après la réaction. Lorsque la température atteint environ 2300 C, la masse en réaction fond de nouveau formant une masse uniforme qu'on soumet alors à une réaction ultérieure sous pression réduite substantiellement de la manière décrite dans l'exemple 1 ci-dessus. On obtient ainsi une masse fondue blanche ou légèrement jaunâtre dont les propriétés sont similaires à celles du produit obtenu dans ledit exemple 1.
Exemple 3
200 parties d'oméga-aminononaméthylène-urée, 6 parties de nonaméthylène-diamine et 5 parties d'amide d'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 100 : 4 : 2) et 40 parties de phénol sont placées dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz, et chauffées en agitant et introduisant du gaz d'azote dans le récipient à réaction pour chasser l'air. A une température d'environ 1000 C, le mélange fond formant un liquide homogène et la réaction progresse graduellement avec développement d'ammoniaque. A une température de 170-1800 C une vigoureuse réaction survient de la même manière avec développement d'ammoniaque. A 2100 C le phénol est distillé et on augmente la température jusqu'à environ 2500 C. La réaction est poursuivie à cette température sous pression réduite de 1-2 mm de mercure pendant environ 3 heures.
On obtient ainsi une masse blanche ou légèrement jaunâtre dont la viscosité spécifique est 0,80 en méta-crésol, et dont les caractéristiques sont similaires à celles du produit obtenu dans les exemples 1 et 2 ci-dessus.
Exemple 4
95 parties d'oméga-aminooctaméthylène-urée et 4 parties de palmitoyl-nonaméthylène-diamine (correspondant à une proportion moléculaire de 100: 2) sont placées dans un récipient à réaction et chauffées en agitant avec introduction de gaz azote dans le récipient à réaction pour en chasser l'air.
A environ 1200 C l'oméga-aminooctaméthylèneurée fond et le mélange forme un liquide homogène, tandis que la réaction progresse graduellement avec développement d'ammoniaque. Après un chauffage ultérieur de la masse en réaction jusqu'à environ 1700 C survient une vigoureuse réaction et vers environ 1800 C la masse se solidifie.
En continuant le chauffage, la masse solidifiée fond à environ 2500 C et forme une masse fondue uniforme. On continue encore la réaction en chauffant jusqu'à environ 2650 C sous pression réduite de 1-2 mm de mercure pendant trois heures et on obtient alors une masse fondue blanche ou légèrement jaunâtre. Cette dernière a un point de fusion de 255-2600 C plus haut que celui du produit obtenu dans l'exemple 1 ci-dessus, mais les lautres propriétés sont similaires à celles du produit obtenu selon ledit exemple 1.
Exemple 5
100 parties de carbonate d'oméga-aminoheptaméthylène-urée et 2,16 parties de l'amide d'acide pelargonique (correspondant à une proportion moléculaire de 100: 2,5) sont mises en réaction comme dans l'exemple 2 ci-dessus, une vigoureuse réaction avec développement d'ammoniaque et d'acide carbonique se produisant à 170-1800 C et ensuite a lieu la solidification de la masse en réaction. Après une augmentation de la température, la masse solidifiée fond à environ 2550 C et on obtient une masse uniforme qui est ultérieurement mise en réaction sous pression réduite produisant ainsi une masse fondue blanche et transparente. Ce produit est filable en fibres ayant une résistance de 4-5 g/d et en outre, apte à être moulé comme les plastiques.
Exemple 6
100 parties d' oméga-aminodécaméthylène-urée et 2,6 parties de l'amide de l'acide stéarique (correspondant à une proportion moléculaire de 100 : 2) sont mises en réaction en présence de 40 parties de méta-crésol, une vigoureuse réaction se produislant à environ 1800 C. Après un chauffage ultérieur à 2180 C pour distiller le solvant et ensuite à 215" C la réaction progresse ultérieurement sous pression réduite comme dans l'exemple 3 ci-dessus produisant une masse fondue blanche. Le produit est filable en fibres ayant une résistance de 5 g/d module de
Young de 500 kg/mm2 et une bonne flexibilité.
Les parties indiquées ci-dessus s'entendent comme parties en poids si rien d'autre n'a été mentionné.
Dans le terme oméga-aminoalcoyl-urée , l'ex pression < x alcoyl signifie des radicaux alcoyl ayant au moins 6 atomes de carbone et de préférence moins de 12 atomes de carbone. Des dérivés d'urée correspondants contenant de tels dérivés alcoyliques d'urée peuvent être employés de manière similaire à celle décrite dans les exemples ci-dessus réalisant la présente invention.
En lieu et place de phénol, des autres solvants du type phénol peuvent être employés de la manière décrite ci-dessus, par exemple, le méta-crésol.
Manufacturing process for linear polyureas
The present invention relates to a process for the manufacture of linear polyureas, characterized in that an omegaaminoalkyl-urea having a linear chain comprising at least 6 methylene radicals or a carbonate of such an omega-aminoalkyl is heated in an inert gas. -urea until transformation of the starting product into a linear polyurea.
It was found that omega-aminoalkylureas corresponding to the structural formula
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and whose straight chain comprises at least 6 methylene radicals, or a carbonate of such omega-aminoalkyl-urea are converted by reaction at elevated temperature to polyurea polymers which are substantially as linear and have excellent spinning properties . This transformation takes place when the raw material itself is heated or dissolved in water or in a solvent of the phenol type in the presence of an inert gas.
By heating the omega-aminoalkyl-urea in order to obtain this reaction, condensation takes place with the development of ammonia and when a temperature of 180 to 2000 C is reached a vigorous intensification of the deamination occurs. If, after a subsequent increase in temperature to a point at which the deamination is practically complete, the reaction is continued quietly, it will be completed after removal of the solvent - in case a solvent is used - and removal of the products of. condensation incompletely reacted, by the formation of high molecular weight straight chain products of excellent quality having the character of superpolymers.
If the aforementioned condensation-polymerization is carried out with an omega-aminoalkyl urea of the mentioned type, to which has been added a small amount of an alkylenediamine, the alkyl radicals of which have 6 to 12 carbon atoms, the formation of by-products consisting branching or bridging is to a great extent avoided and linear polyureas are obtained which consist essentially of molecules in the form of threads and which have excellent fiber spinning properties.
The omega-aminoalkyl urea used as the starting material for the process described can be obtained in pure quality according to known methods from nitro urea, but it can also be produced according to other processes.
The polyurea obtained by the process which is the subject of the present invention is practically the same as that obtained by synthesis of urea and alkylenediamine.
At high temperature, polyurea has a tendency to dissociate, reaction due to dissociation of urea producing depolymerization and formation of lower molecular weight polyureas. To avoid this dissociation, it is advantageous to carry out the reaction in the presence of a stabilizer, and it has been found that aliphatic alkyl monoamides or alkyl diamines having a chain of 3 to 18 carbon atoms, as well as their acylated derivatives with high molecular weight can be used as stabilizers. These stabilizers are preferably aliphatic acylmonoamines or acyl-alkyl-diamines comprising an alkyl group of 3 to 18 carbon atoms.
Polyureas prepared according to the present invention can be directly spun into fibers according to conventional methods or can be spun into fibers from chips after being melted. In addition, they can be processed by molding and like other plastics be worked and processed in various other ways.
The following examples illustrate some specific embodiments and best modes for carrying out this invention.
Example 1
100 parts of omega-aminononamethylene urea and 4 parts of palmitoyl-nonamethylenediamine (corresponding to a molecular proportion of 100: 2) are placed in a reaction vessel having a gas outlet and heated with stirring and in the absence of air in a nitrogen atmosphere obtained by introducing nitrogen gas. On increasing the temperature to about 1150 C, the omega-aminononamethylene urea begins to melt and turns into a homogeneous liquid as the reaction gradually proceeds with the development of ammonia. At a temperature of about 1700 C a vigorous reaction takes place, while at about 1800 C solidification of the reaction mass occurs. With continued heating, the reaction product melts again at a temperature of about 2300 C.
The reaction mass being homogeneously molten, the reaction is continued at 2500 C under reduced pressure at 1-2 mm Hg for about 3 hours to obtain a white or slightly yellowish, transparent melt which can easily be spun into long fibers having a strength of 4.5 - 5 g / d, a specific gravity of 1.06 and very good flexibility.
The melt can also be formed by molding according to methods known in the plastics industry. It has a melting point between 235 and 2400 C and a specific viscosity of 0.75 in meta-cresol.
Example 2
200 parts of omega-aminononamethylene urea, 6 parts of nonamethylenediamine and 5 parts of palmitic acid amides (corresponding to a molecular proportion of 100: 4: 2) are placed together with 20 parts of water in a reaction vessel. provided with a gas outlet, and heated by stirring.
Starting from a temperature of about 1000 C the mixture forms a homogeneous liquid and the reaction progresses gradually eliminating ammonia and water by distillation. At the temperature of about 1600 C, the distillation of water is complete, while the reaction continues with a vigorous development of ammonia and solidification of the reaction mass occurs around 1800 C.
Nitrogen gas is introduced into the reaction vessel to remove air while heating is continued after the reaction. When the temperature reaches about 2300 C, the reacting mass melts again forming a uniform mass which is then subjected to a subsequent reaction under reduced pressure substantially as described in Example 1 above. A white or slightly yellowish melt is thus obtained, the properties of which are similar to those of the product obtained in said Example 1.
Example 3
200 parts of omega-aminononamethylene urea, 6 parts of nonamethylene diamine and 5 parts of palmitic acid amide (corresponding to a molecular proportion of 100: 4: 2) and 40 parts of phenol are placed in a container. reaction provided with a gas outlet, and heated by stirring and introducing nitrogen gas into the reaction vessel to expel the air. At a temperature of about 1000 C, the mixture melts forming a homogeneous liquid and the reaction progresses gradually with the development of ammonia. At a temperature of 170-1800 C a vigorous reaction occurs in the same way with the development of ammonia. At 2100 ° C., the phenol is distilled off and the temperature is increased to approximately 2500 ° C. The reaction is continued at this temperature under reduced pressure of 1-2 mm of mercury for approximately 3 hours.
A white or slightly yellowish mass is thus obtained, the specific viscosity of which is 0.80 in meta-cresol, and whose characteristics are similar to those of the product obtained in Examples 1 and 2 above.
Example 4
95 parts of omega-aminooctamethylene urea and 4 parts of palmitoyl-nonamethylene-diamine (corresponding to a molecular proportion of 100: 2) are placed in a reaction vessel and heated while stirring with introduction of nitrogen gas into the reaction vessel to expel the air.
At about 1200 C the omega-aminooctamethylèneurea melts and the mixture forms a homogeneous liquid, while the reaction progresses gradually with the development of ammonia. After further heating of the reaction mass to about 1700 C, a vigorous reaction occurs and at about 1800 C the mass solidifies.
With continued heating, the solidified mass melts at about 2500 C and forms a uniform melt. The reaction is further continued by heating to about 2650 ° C. under reduced pressure of 1-2 mm Hg for three hours and a white or slightly yellowish melt is then obtained. The latter has a melting point of 255-2600 C higher than that of the product obtained in Example 1 above, but the other properties are similar to those of the product obtained according to said Example 1.
Example 5
100 parts of omega-aminoheptamethylene urea carbonate and 2.16 parts of pelargonic acid amide (corresponding to a molecular proportion of 100: 2.5) are reacted as in Example 2 above , a vigorous reaction with the development of ammonia and carbonic acid occurring at 170-1800 C and then solidification of the reaction mass. After increasing the temperature, the solidified mass melts at about 2550 C and a uniform mass is obtained which is subsequently reacted under reduced pressure thereby producing a white and transparent melt. This product is spinnable into fibers having a strength of 4-5 g / d and furthermore, moldable like plastics.
Example 6
100 parts of omega-aminodecamethylene urea and 2.6 parts of stearic acid amide (corresponding to a molecular proportion of 100: 2) are reacted in the presence of 40 parts of meta-cresol, a vigorous reaction occurring at about 1800 ° C. After further heating to 2180 ° C. to distill off the solvent and then to 215 ° C. the reaction further proceeds under reduced pressure as in Example 3 above producing a white melt. spinnable fibers having a strength of 5 g / d modulus
Young of 500 kg / mm2 and good flexibility.
The parts indicated above are understood as parts by weight if nothing else has been mentioned.
In the term omega-aminoalkyl-urea, the expression <x alkyl means alkyl radicals having at least 6 carbon atoms and preferably less than 12 carbon atoms. Corresponding urea derivatives containing such alkyl urea derivatives can be employed in a manner similar to that described in the above examples embodying the present invention.
Instead of phenol, other solvents of the phenol type can be employed as described above, for example, meta-cresol.