Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Organomagnesium- chloridkomplex der Formel RMgCl.
nQ, worin R einen ein-oder mehrwertigen, substituierten oder nichtsubstituierten Vinylrest oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine substituierte oder unsubstituierte 5-oder 6gliedrige, nichtaromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Ringverbindung bedeuten, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keine Substituenten trägt und in der, im Falle einer 6gliedrigen Ringverbindung, das sich in bezug auf das Sauerstoffatom in 4-Stellung befindende Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist, wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsverbindungen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit SCIS, S2CI2, Socs2,
SOC'2 oder RlSO2CAI, worin R, ein einwertiges organisches Radikal ist, umsetzt, wobei die entsprechenden Sulfide, Disulfide, Sulfoxyde oder Sulfone gebildet werden.
Der genannte Organomagnesiumchloridkomplex kann dadurch hergestellt werden, dass die entspre- chende Verbindung RC1 mit Magnesium in Gegenwart der Verbindung Q als Reaktionsmedium umgesetzt wird. Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Schwefel enthaltenden Verbindungen sind brauchbar als Zwischenprodukte zur Herstellung von Plastifizierungsmitteln, Insektiziden, Duftstoffen und anderen Produkten. Einige dieser Produkte, wie beispielsweise das Phenyl-p-chlorphenylsulfon, ist selbst brauchbar als Insektizid, Mitizid, Acarizid usw.
Die heterocyclischen Verbindungen Q können eine einzige ungesättigte Bindung enthalten, wie es bei Dihydropyran der Fall ist. Die genannten Verbindungen Q sind z. B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Athoxytetrahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther, Dihydropyran und N-Methylmorpholin. Zulässige Substituenten sind Gruppen, welche mit. den Organomagnesiumchloriden oder mit irgendeiner der übrigen Komponenten und Produkten der Reaktionsmischungen des vorliegenden Verfahrens nicht reagieren, und sie schliessen substituierte und nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-und Aryloxygruppen ein, die sämtliche zulässige Substituenten darstellen, welche mit den übrigen. Komponenten der Reaktionsmischung, wie schon erwähnt, nicht reagieren.
In dem Falle, wo Stickstoff ein Kohlenstoffatom ersetzt, muss der Wasserstoff an dem Stickstoffatom durch eine Gruppe substituiert sein, welche mit den Reaktionsstoffen oder Reaktionsprodukten nicht reagiert. Ein weiteres Erfordernis für die Verbindung Q besteht darin, dass der Sauerstoff für eine Elektronenabgabe verfügbar sein muss, das heisst die freien p-Elektronen des Sauerstoffs müssen für eine Koordinierung mit dem Organomagnesiumchlorid verfügbar sein. Etwaige grosse Blockierungsgruppen in der 2-und 5- (6)-Stellung können die freie Verfüg- barkeit dieser Elektronen beschränken.
Anderseits können die Elektronen in ihrer Verfügbarkeit durch eine p-pi-Resonanz beschränkt werden, wie es beispielsweise bei Furan der Fall ist, das nicht brauchbar ist. Eine Doppelbindung, welche eine p-pi-Resonanz ergibt, wie es bei dem brauchbaren Dihydropyran der Fall ist, ermöglicht die Reaktionsfähigkeit, da der Sauerstoff noch freie p-Elektronen besitzt.
In anderer Weise ausgedrückt, muss der Sauerstoff des heterocyclischen Ringaufbaues derart sein, dass Elektronen des Sauerstoffatoms für die Koordinierung und Komplexbildung mit Magnesium verfügbar sind. Da die Verbindung Q offenbar auch als Lösungsmittel wirkt, kann eine Verbindung Q, die einen hohen Schmelzpunkt besitzt, ebenfalls beim Verfahren gemäss der Erfindung wirksam sein ; wenn diese jedoch als Lösungsmittel verwendet wird, bereitet diese bei der Durchführung der Reaktion infolge des hohen Schmelzpunktes von beispielsweise über 90 grosse Schwierigkeiten. Im übrigen kann aber jede Flüssigkeit, welche der Verbindung Q entspricht, unter Berücksichtigung der oben angegebenen Beschränkungen wirksam sein.
Die Verbindung Q kann eine einfache 5-oder 6gliedrige heterocyclische Verbindung sein, welche ein Sauerstoffatom im Ring enthält und die die oben angegebenen Erfordernisse besitzt, und sie kann beispielsweise aus Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dihydropyran usw. bestehen. Die Verbindung Q kann aber auch durch einwertige Gruppen substituiert sein und beispielsweise aus 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Äthoxytetrahydrofuran, Tetrahydrofurfuryläthyl- äther, N-Methylmorpholin usw. bestehen. Weiterhin können in der Verbindung Q zwei 5-oder 6gliedrige heterocyclische Ringe durch ein mehrwertiges Radikal miteinander verbunden sein.
Das Verfahren kann in der Verbindung Q als Reaktionsmedium durchgeführt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur, die zwischen Raumtem- peratur und Rückflusstemperatur liegt. Die angewandte Temperatur ist jedoch nicht kritisch und kann . sogar unter der Raumtemperatur liegen. Inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel können anstelle der Verbindung Q ebenfalls als Reaktionsmedium verwendet werden. Wenn die Umsetzung zwischen dem Thionyl- chlorid, Sulfurylchlorid, Sulfonylchlorid, Schwefeldichlorid oder Schwefelmonochlorid und der Organo magnesiumchloridverbindung beendet ist, wird zweckmässig kaltes Wasser und verdünnte Säure zugesetzt und das sich ergebende Produkt durch Destil- lation oder auf andere Weise gewonnen.
Im folgenden werden verschiedene Ausführungs- formen des erfindungsgemässen Verfahrens an Hand von Reaktionsgleichungen veranschaulicht.
1. Arylmagnesiumchloridreaktionsstoffe
Umsetzungen mit Thionylchlorid (SOCI2),
Sulfurylchlorid (SO2Ci2),
Sulfonylchlorid (R'SO2C1),
Schwefeldichlorid (SCI2) und
Schwefelmonochlorid (S2C12), Aryl-, Chlorphenyl-und Xenylmagnesiumchloridver- bindungen der oben erwähnten Form RMgCI-nQ setzen sich mit Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Sulfonylchloriden, Schwefeldichlorid und Schwefelmonochlorid ganz allgemein nach folgenden Gleichungen um :
EMI2.1
(ein Insektizid und Mitizid), vorin R'ein einwertiges organisches Radikal ist, das Jegenüber RMgCI nQ inert ist und R ein Aryl, Chlorphenyl und substituiertes Chlorphenyl bzw.
Xenyl ist, z. B.
EMI2.2
EMI3.1
In diesen Radikalen können sämtliche Stellungen, welche kein Chlor enthalten, durch Fluor oder irgendeine organische einwertige Gruppe, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy- und Alkenyloxygruppen, besetzt sein. Zusätzlich können an den benachbarten offenen Stellungen zweiwertige Gruppen, wie Alkylidendioxygruppen, zugegen sein. Die Substituenten können funktionelle Gruppen enthalten, wenn diese nicht mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff reagieren.
R kann in diesen Gleichungen ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Xenylradikal bedeuten. Die Rohstoffe zur Herstellung der Verbindung RMgCI können ebenfalls gewisse chlorierte Terphenyle enthalten. So kann R beispielsweise die folgenden Reste bedeuten :
EMI3.2
EMI4.1
Die Bindung an das Magnesium kann in Ortho-, Meta-oder Parastellung zu dem zweiten Ring erfolgen.
Anstelle des Ringwasserstoffes können andere Gruppen zugegen sein, wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluor-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-und ähnliche Bifunktionelle Arylendi (magnesiumchlorid) verbindungen R (MgCl) -nQ setzen sich in ähnlicher Weise mit Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Sulfonylchloriden, Schwefeldichlorid und Schwefelmonochlorid nach folgenden Gleichungen um : Gruppen.
EMI4.2
Hierin bezeichnet R'ein einwertiges organisches Radikal, das gegenüber R (MgCl) 2 nQ inert ist.
In den envähnten bifunktionellen Arylendi (magne siumchlorid) reaktionen kann R (MgCI) 2 ganz allgemein wie folgt ausgedrückt werden :
EMI4.3
worin die Wasserstoffatome in dem Ring durch irgendeine Gruppe ersetzt werden können, die sich nicht mit RMgCl umsetzt, wie Chlor, Fluor, R'2N-, R'O-, R'usw., worin R'ein einwertiges organisches Radikal ist. Zwei benachbarte R'-Radikale können zu einem Ring verbunden sein. R (MgCI) 2 kann z.
B. sein :
EMI4.4
worin der Wasserstoff in der oben angegebenen Weise ersetzt sein kann ; worin der Wasserstoff in der oben angegebenen Weise ersetzt sein kann ;
EMI5.1
@ (MgCl) 2 worin der Wasserstoff in der oben angegebenen
Weise ersetzt sein kann ; (MgCI) 2 worin der Wasserstoff in der oben angegebenen
Weise ersetzt sein kann ; oder R kann irgendein anderer zweiwertiger aromatischer Rest sein, wobei der Wasserstoff wie oben angegeben ersetzt sein kann.
2. Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe
Umsetzung mit Thionylchlorid (SOC12),
Sulfurylchlorid (SO2CI2),
Sulfonylchloriden (R'SO2C1),
Schwefeldichlorid (SCI2) und
Schwefelmonochlorid (S2C12).
Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe, RMgCl der unten angegebenen Art setzen sich mit Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Sulfonylchloriden, Schwefeldichlorid und Schwefelmonochlorid allge- mein nach den Gleichungen 1 bis 6 um, worin R' in diesen Reaktionen die oben angegebene Bedeutung hat. In der Formel RMgC-nQ bezeichnet n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, Q ein substituiertes oder nichtsubstituiertes cyclisches Tetra-oder Pentamethylenoxyd der angegebenen Art, und R ist ein Radikal, das in seiner Struktur ein Sauerstoff-, Schwefel-oder ein heterocyclisches tertiäres Stickstoffatom einschliesst, wobei dessen Bindung mit dem Magnesium durch ein Kohlenstoffatom eines aromatischen oder pseudoaromatischen Ringes erfolgt.
Als heterocyclische Gruppen R können solche angewandt werden, welche die folgenden Strukturformeln besitzen und in denen eine freie Bindung den Punkt der Bindung der MgCl-Gruppe anzeigt mit der Ausnahme, dass, wenn zwei freie Bindungen in einer Strukturformel dargestellt sind, diese alternative Bindungspunkte darstellen. In diesen Strukturformeln können irgendwelche oder sämtliche Wasserstoffatome durch Fluor, Chlor, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-oder andere Gruppen ersetzt werden, welche mit RMgCl nicht reagieren.
Zwei benachbarte Substituenten können verbunden werden, um weitere kondensierte Ringe zu bilden.
EMI5.2
Wenn die Gruppe
CH=C-SH oder CH=C-OH in den Thiophenkern fällt, wird wahrscheinlich ein Protonenwechsel stattfinden und es zu einer Gruppe -CH2-C=S oder-CH2-C=O kommen. Wenn jedoch die-SH-oder-OH-Gruppe an einem aromatischen Kern sitzt, wird eine solche Ubertragung slicht stattfinden.
EMI5.3
Furyl N-R'Pyrryl N-R'Indolyl
EMI6.1
Benzofuryl Dibenzofuryl 1-R'Imidazolyl
EMI6.2
Benzimidazolyl Oxazolyl Benzoxazolyl Pyrimidyl
EMI6.3
Benzopyrimidyl Thiazolyl Benzothiazolyl Triazinyl
EMI6.4
Pyrazinyl Pyridazinyl
3. Vinylmagnesiumchloridreaktionsstoffe
Ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylchlorid besitzt z. B. die allgemeine Formel :
EMI6.5
worin R', R"und R"'gleich oder verschieden sein können und aus Wasserstoff oder irgendeiner aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe bestehen können. Es kann auch Kohlenwasserstoffreste mit funktionellen Gruppen als Substituenten enthalten, vorausgesetzt, dass die letzteren inert sind gegenüber Magnesium und Vinylmagnesiumchlorid.
R'kann sich mit R"oder R"'cyclisieren, wie es beispielsweise in der Verbindung
EMI6.6
der Fall ist. Weiterhin kann R"'auch Chlor sein, wobei in diesem Fall das Magnesium sowohl mit einem oder beiden Chloratomen reagieren kann.
Wenn die in der vorliegenden Beschreibung verwendete Formel RMgCl-nQ sich auf ein Vinylmagnesiumchlorid bezieht, so wird R durch die Gruppe
EMI6.7
ausgedrückt, in der R', R"und R"'die oben angegegebene Bedeutung haben.
In ähnlicher Weise bezeichnet in einem Vinyl dimagnesiumchloridreaktionsstoff R (MgCl) 2-nQ R die zweiwertige Gruppe
EMI6.8
Sämtliche Arbeitsweisen gemäss den folgenden Beispielen werden unter einer Atmosphäre von trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff durchgeführt.
Beispiel 1
0, 5 Mol Thionylchlorid werden tropfenweise einer Lösung von 1 Mol Phenylmagnesiumchlorid- komplex in Tetrahydrofuran unter Kühlen und Ring- ren zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Mischung am Rückflusskühler 2 bis 3 Stunden lang erwärmt, abgekühlt und in 400 cm3 angesäuertes Wasser eingegeben. Aus der organischen Schicht wird das Lösungsmittel abgetrieben und das Diphenylsulfoxydprodukt wird durch Umkristallisieren aus Heptan gereinigt.
Beispiel 2
0, 5 Mol Sulfurylchlorid werden langsam unter Umrühren einer gekühlten Lösung von 1 Mol Phenyl magnesiumchloridkomplex in Tetrahydrofuran zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet ist, wird die Mischung 2 bis 3 Stunden lang am Rückflusskühler erwärmt, abgekühlt und in angesäuertes Wasser eingegeben. Aus der organischen Schicht wird das Lösungsmittel abgetrieben und das aus Diphenylsulfon bestehende Produkt wird durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird Benzolsulfonylchlorid (1 Mol) und Phenylmagnesiumchloridkomplex (1 Mol) umgesetzt und es entsteht Diphenylsulfon.
Beispiel 4
0, 5 Mol Schwefeldichlorid werden tropfenweise einer gekühlten Lösung von Phenylmagnesiumchloridkomplex (1 Mol) in Tetrahydrofuran unter Rühren zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet ist, wird die Mischung am Rückflusskühler 2 Stunden lang erwärmt, abgekühlt und in 400 cm8 ange säuertes Wasser eingegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt, das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das aus Diphenylsulfid bestehende Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt.
Beispiel 5
0, 5 Mol Schwefelmonochlorid werden langsam unter Umrühren einer gekühlten Lösung von 1 Mol Phenylmagnesiumchloridkomplex in Tetrahydrofuran zugesetzt. Sobald der Zusatz beendet ist, wird die Mischung auf Rückflusstemperatur erwärmt, dabei 2 Stunden lang gehalten, abgekühlt und in 400 cm2 angesäuertes Wasser eingegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt, das Lösungsmittel durch Destillation abgetrieben und das aus Diphenyldisulfid bestehende Produkt durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt.
Beispiel 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird Vinylmagnesiumchlorid umgesetzt und Divinylsulfoxyd erhalten.
Beispiel 7
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wird Vinylmagnesiumchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid umgesetzt und Vinyl-p-tolylsulfon erhalten.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Vinylmagnesiumchlorid umgesetzt und Divinylsulfid erhalten.
Beispiel 9
Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wird Vinylmagnesiumchlorid umgesetzt und Divinyldisulfid erhalten.
Beispiel 10
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird p Chlorphenylmagnesiumchloridkomplex umgesetzt und Di-p-chlorphenylsulfid erhalten.
Beispiel 11
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird p-Chlor phenylmagnesiumchlorid umgesetzt und Di-p-chlorphenylsulfon erhalten.
Beispiel 12
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wird p Chlorphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und Phenylp-chlorphenylsulfon erhalten.
Beispiel 13
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird m Tolylmagnesiumchloridkomplex umgesetzt und Di m-tolylsulfid erhalten.
Beispiel 14
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird p Tolylmagnesiumchlorid umgesetzt und Di-p-tolylsulfid erhalten.
Beispiel 15
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird p Anisylmagnesiumchlorid umgesetzt und Di-p-anisylsulfon erhalten.
Beispiel 16
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Tetrachlorphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und Ditetrachlorphenylsulfid erhalten.
Beispiel 17
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden Pentachlorphenylmagnesiumchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid umgesetzt und Pentachlorphenyl-p- tolylsulfon erhalten.
Beispiel 18
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird p-Dimethylaminophenylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bis-p-dimethylaminophenylsulfon erhalten.
Beispiel 19
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird p-Di methylaminophenylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bis-dimethylaminophenylsulfid erhalten.
Beispiel 20
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird Chlor tolylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bis-chlortolylsulfon erhalten.
Beispiel 21
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird aus 2, 4-Dichloranisol hergestelltes Chloranisylmagne siumchlorid umgesetzt und Bis-chloranisylsulfid erhalten.
Beispiel 22
Nach dem Verfahren des Beispiels 21 wird Chlor phenetylmagnesiumchlorid umgesetzt und Chlorphenetylsulfid erhalten.
Beispiel 23
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird a-Thienylmagnesiumchlorid umgesetzt und a-Thienyl- sulfon erhalten.
Beispiel 24
Wenn p-Toluolsulfonylchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 3 mit a-Thienylmagnesiumchlorid umgesetzt wird, wird a-Thienyl-p-tolylsulfon erhalten.
Beispiel 25
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird a-Thienylmagnesiumchlorid umgesetzt und a-Thienylsulfid erhalten.
Beispiel 26
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Furylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bis-furylsulfid erhalten.
Beispiel 27
Nach dem Verfahren des Beispiels I wird 4-Chlor-2-thienylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bis-5-chlor-2-thienylsulfon erhalten.
Beispiel 28
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 5-Chlor-2-thienylmagnesiumchlorid umgesetzt und 5-Chlor-2-thienylsulfid erhalten.
Beispiel 29
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird m-Fluorphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bism-fluorphenylsulfid erhalten.
Beispiel 30
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird Pentafluorphenylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bispentafluorphenylsulfid erhalten.
Beispiel 31
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-Benz thiazolylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bis-2-benz- thiazolylsulfid erhalten.
Beispiel 32
Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wird 2-Benz thiazolylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bis-2-benz thiazolyldisulfid erhalten.
Beispiel 33
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 2-Chinolylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bis-2chinolylsulfid erhalten.
Beispiel 34
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird 1-Cyclohexenylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bis 1-cyclohexenylsulfon erhalten.
Beispiel 35
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird 4-Methyl-l-penten-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und Bis-4-methyl-l-penten-2-yl-sulfid erhalten.
Beispiel 36
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird 2-Propen-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und Bis2-propen-2-yl-sulfon erhalten.
Beispiel 37
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wird 1-Propen-1-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und Phenyl-1-propen-1-yl-sulfon erhalten.
Beispiel 38
Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wird 2-Buten-2-yl-magnesiumchlorid umgesetzt und Bis2-buten-yl-disulfid erhalten.
Beispiel 39
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wird 1-Buten-1-yI-magnesiumchlorid umgesetzt und Phenyl-1-buten-1-yl-sulfon erhalten.
Beispiel 40
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird N-Methylpyrrylmagnesiumchlorid umgesetzt und Bis N-methylpyrrylsulfid erhalten.
Nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung können auf wirtschaftliche Weise chemische Verbindungen hergestellt werden, welche bereits Gegenstand des Handels sind.
Das Verfahren kann auch dazu dienen, unge wöhnliche Substituenten in bekannte Verbindung einzuführen. Diese Substituenten ändern grundlegend die physikalischen und bisweilen auch die chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen, wobei die Brauchbarkeit derselben wesentlich vergrössert wird.
Viele dieser Verbindungen sind vollkommen neue Stoffe, und andere an sich bekannte haben bisher keine praktische Anwendung gefunden, da die bisherigen Herstellungsverfahren zu kostspielig waren.
Die Abwandelbarkeit der Verfahren macht es möglich, bestimmte Chemikalien für bestimmte Anwendungen herzustellen, insbesondere wenn Aryl-, heterocyclische oder Vinylgruppen erforderlich sind.
Die Verbindungen mit Vinylgruppen sind als Polymerisationsmonomere und-mischpolymere brauchbar. Verbindungen mit zwei Vinylgruppen sind als Vernetzungsmittel bei der Polymerisation von anderen Vinylverbindungen und von Polyestern brauchbar.
Viele Stoffe sind Zwischenprodukte zur Herstellung von substituierten Phenoxyessigsäuren, welche als Unkraut-und Sträuchcrvertilgungsmittel brauchbar sind.
Die Sulfone, insbesondere Chlorphenylphenylsulfon, und Sulfoxyde sind als Insektenvertilgungsmittel brauchbar. Ferner können sie als Gummistabilisatoren, ölzusatzmittel, als Reinigungsmittel und Fliesspunktsenkmittel sowie als chemische Zwischenprodukte verwendet werden.
Die Sulfide und Disulfide sind als Antioxyda tionsmittel für Gummi, als Vulkanisationsbeschleuniger, als Zusatzstoffe für Schmieröle und als Fungizide verwendbar.
Process for the preparation of sulfur-containing organic compounds
The present invention relates to a process for the preparation of sulfur-containing organic compounds, which is characterized in that an organomagnesium chloride complex of the formula RMgCl.
nQ, where R is a mono- or polyvalent, substituted or unsubstituted vinyl radical or an aromatic or heterocyclic radical, n is a number between 1 and 3 and Q is a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered, non-aromatic ring compound containing an oxygen atom in the ring, in the at least one carbon atom adjacent to the oxygen atom bears no substituents apart from hydrogen and in which, in the case of a 6-membered ring compound, the ring member located in the 4-position with respect to the oxygen atom is either a carbon atom or a nitrogen atom bearing a substituent, the substituents present are inert towards the starting compounds and the products obtained, with SCIS, S2CI2, Socs2,
SOC'2 or RlSO2CAI, in which R 1 is a monovalent organic radical, is converted, the corresponding sulfides, disulfides, sulfoxides or sulfones being formed.
The organomagnesium chloride complex mentioned can be produced by reacting the corresponding compound RC1 with magnesium in the presence of the compound Q as the reaction medium. The sulfur-containing compounds prepared by the process according to the invention are useful as intermediates for the preparation of plasticizers, insecticides, fragrances and other products. Some of these products, such as the phenyl-p-chlorophenyl sulfone, is useful as an insecticide, miticide, acaricide, etc.
The heterocyclic compounds Q can contain a single unsaturated bond, as is the case with dihydropyran. The compounds Q mentioned are z. B. tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydropyran, tetrahydrofurfuryl ethyl ether, dihydropyran and N-methylmorpholine. Permissible substituents are groups with. the organomagnesium chlorides, or any of the remaining components and products of the reaction mixtures of the present process, and they include substituted and unsubstituted alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy groups, all of which are acceptable substituents with the remainder. Components of the reaction mixture, as already mentioned, do not react.
In the case where nitrogen replaces a carbon atom, the hydrogen on the nitrogen atom must be substituted by a group which does not react with the reactants or reaction products. A further requirement for the compound Q is that the oxygen must be available for electron donation, that is to say the free p electrons of the oxygen must be available for coordination with the organomagnesium chloride. Any large blocking groups in the 2- and 5- (6) -position can limit the free availability of these electrons.
On the other hand, the availability of the electrons can be restricted by a p-pi resonance, as is the case, for example, with furan, which cannot be used. A double bond, which results in a p-pi resonance, as is the case with the useful dihydropyran, enables the reactivity, since the oxygen still has free p electrons.
In other words, the oxygen of the heterocyclic ring structure must be such that electrons of the oxygen atom are available for coordination and complex formation with magnesium. Since the compound Q apparently also acts as a solvent, a compound Q which has a high melting point can also be effective in the method according to the invention; However, if this is used as a solvent, it causes great difficulties in carrying out the reaction due to the high melting point of, for example, over 90. Otherwise, however, any liquid which corresponds to the compound Q can be effective, taking into account the restrictions indicated above.
The compound Q can be a simple 5- or 6-membered heterocyclic compound which contains an oxygen atom in the ring and which has the requirements given above, and it can consist of, for example, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dihydropyran and so on. The compound Q can, however, also be substituted by monovalent groups and consist, for example, of 2-methyltetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, tetrahydrofurfurylethyl ether, N-methylmorpholine, etc. Furthermore, in the compound Q, two 5- or 6-membered heterocyclic rings can be linked to one another by a polyvalent radical.
The process can be carried out in compound Q as the reaction medium, preferably at a temperature which is between room temperature and reflux temperature. However, the temperature used is not critical and can. even below room temperature. Inert hydrocarbon solvents can also be used as the reaction medium instead of the compound Q. When the reaction between the thionyl chloride, sulfuryl chloride, sulfonyl chloride, sulfur dichloride or sulfur monochloride and the organomagnesium chloride compound is complete, cold water and dilute acid are advantageously added and the resulting product is obtained by distillation or in some other way.
Various embodiments of the method according to the invention are illustrated below with the aid of reaction equations.
1. Aryl magnesium chloride reactants
Reactions with thionyl chloride (SOCI2),
Sulfuryl chloride (SO2Ci2),
Sulfonyl chloride (R'SO2C1),
Sulfur dichloride (SCI2) and
Sulfur monochloride (S2C12), aryl, chlorophenyl and xenyl magnesium chloride compounds of the above-mentioned form RMgCI-nQ react with thionyl chloride, sulfuryl chloride, sulfonyl chlorides, sulfur dichloride and sulfur monochloride quite generally according to the following equations:
EMI2.1
(an insecticide and miticide), before R 'is a monovalent organic radical that is inert to RMgCI nQ and R is an aryl, chlorophenyl and substituted chlorophenyl or
Xenyl is e.g. B.
EMI2.2
EMI3.1
In these radicals all positions which do not contain chlorine can be occupied by fluorine or by any organic monovalent group such as alkyl, alkenyl, aryl, dialkylamino, alkoxy, aryloxy and alkenyloxy groups. In addition, divalent groups such as alkylidenedioxy groups can be present at the adjacent open positions. The substituents can contain functional groups if they do not react with the aryl magnesium chloride reactant.
R in these equations can mean a substituted or unsubstituted xenyl radical. The raw materials for the production of the compound RMgCI can also contain certain chlorinated terphenyls. For example, R can mean the following radicals:
EMI3.2
EMI4.1
The bond to the magnesium can take place in the ortho, meta or para position to the second ring.
Instead of the ring hydrogen, other groups can be present, such as, for example, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, fluorine, alkoxy, alkenoxy, aryloxy, dialkylamino and similar bifunctional arylenedi (magnesium chloride) compounds R ( MgCl) -nQ react in a similar way with thionyl chloride, sulfuryl chloride, sulfonyl chlorides, sulfur dichloride and sulfur monochloride according to the following equations: Groups.
EMI4.2
Here, R 'denotes a monovalent organic radical which is inert to R (MgCl) 2 nQ.
In the aforementioned bifunctional arylenedi (magnesium chloride) reactions, R (MgCl) 2 can be expressed quite generally as follows:
EMI4.3
wherein the hydrogen atoms in the ring can be replaced by any group that does not react with RMgCl, such as chlorine, fluorine, R'2N-, R'O-, R ', etc., where R' is a monovalent organic radical. Two adjacent R 'radicals can be linked to form a ring. R (MgCl) 2 can e.g.
B. be:
EMI4.4
wherein the hydrogen can be replaced in the manner indicated above; wherein the hydrogen can be replaced in the manner indicated above;
EMI5.1
@ (MgCl) 2 wherein the hydrogen is in the above
Way can be replaced; (MgCl) 2 wherein the hydrogen is in the above
Way can be replaced; or R can be any other divalent aromatic radical, where the hydrogen can be replaced as indicated above.
2. Heterocyclic Magnesium Chloride Reactants
Reaction with thionyl chloride (SOC12),
Sulfuryl chloride (SO2CI2),
Sulfonyl chlorides (R'SO2C1),
Sulfur dichloride (SCI2) and
Sulfur monochloride (S2C12).
Heterocyclic magnesium chloride reactants, RMgCl of the type indicated below react with thionyl chloride, sulfuryl chloride, sulfonyl chlorides, sulfur dichloride and sulfur monochloride in general according to equations 1 to 6, where R 'in these reactions has the meaning given above. In the formula RMgC-nQ, n denotes an integer between 1 and 3, Q denotes a substituted or unsubstituted cyclic tetra- or pentamethylene oxide of the type indicated, and R is a radical with an oxygen, sulfur or heterocyclic tertiary in its structure Includes nitrogen atom, its bond with the magnesium takes place through a carbon atom of an aromatic or pseudoaromatic ring.
As heterocyclic groups R, there can be employed those which have the following structural formulas and in which a free bond indicates the point of attachment of the MgCl group, except that when two free bonds are shown in a structural formula, they represent alternative points of attachment. In these structural formulas, any or all of the hydrogen atoms can be replaced by fluorine, chlorine, alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy, aryloxy or other groups which do not react with RMgCl.
Two adjacent substituents can be linked to form further fused rings.
EMI5.2
When the group
CH = C-SH or CH = C-OH falls into the thiophene nucleus, a proton change will probably take place and a group -CH2-C = S or -CH2-C = O will result. However, if the —SH or —OH group is on an aromatic nucleus, such a transfer will not take place.
EMI5.3
Furyl N-R'Pyrryl N-R'Indolyl
EMI6.1
Benzofuryl Dibenzofuryl 1-R'imidazolyl
EMI6.2
Benzimidazolyl Oxazolyl Benzoxazolyl Pyrimidyl
EMI6.3
Benzopyrimidyl Thiazolyl Benzothiazolyl Triazinyl
EMI6.4
Pyrazinyl pyridazinyl
3. Vinyl magnesium chloride reactants
A substituted or unsubstituted vinyl chloride has e.g. B. the general formula:
EMI6.5
wherein R ', R "and R"' can be the same or different and can consist of hydrogen or any aliphatic or aromatic hydrocarbon group. It can also contain hydrocarbon radicals with functional groups as substituents, provided that the latter are inert towards magnesium and vinyl magnesium chloride.
R 'can cyclize with R "or R"', as for example in the compound
EMI6.6
the case is. Furthermore, R "'can also be chlorine, in which case the magnesium can react with one or both chlorine atoms.
When the formula RMgCl-nQ used in the present specification refers to a vinyl magnesium chloride, R is represented by the group
EMI6.7
expressed in which R ', R "and R"' have the meaning given above.
Similarly, in a vinyl dimagnesium chloride reactant, R (MgCl) 2-nQ R denotes the divalent group
EMI6.8
All procedures according to the following examples are carried out under an atmosphere of dry, oxygen-free nitrogen.
Example 1
0.5 moles of thionyl chloride are added dropwise to a solution of 1 mole of phenylmagnesium chloride complex in tetrahydrofuran with cooling and ringing. After the addition is complete, the mixture is heated on the reflux condenser for 2 to 3 hours, cooled and poured into 400 cm3 of acidified water. The solvent is driven off the organic layer and the diphenylsulfoxide product is purified by recrystallization from heptane.
Example 2
0.5 mol of sulfuryl chloride is slowly added with stirring to a cooled solution of 1 mol of phenyl magnesium chloride complex in tetrahydrofuran. After the addition is complete, the mixture is heated on the reflux condenser for 2 to 3 hours, cooled and poured into acidified water. The solvent is driven off from the organic layer and the diphenyl sulfone product is purified by recrystallization from alcohol.
Example 3
Following the procedure of Example 2, benzenesulfonyl chloride (1 mol) and phenylmagnesium chloride complex (1 mol) are reacted and diphenylsulfone is formed.
Example 4
0.5 moles of sulfur dichloride are added dropwise to a cooled solution of phenylmagnesium chloride complex (1 mole) in tetrahydrofuran with stirring. After the addition has ended, the mixture is heated on the reflux condenser for 2 hours, cooled and poured into 400 cm8 of acidified water. The organic layer is separated, the solvent is removed by distillation and the diphenyl sulfide product is purified by vacuum distillation.
Example 5
0.5 moles of sulfur monochloride are slowly added with stirring to a cooled solution of 1 mole of phenylmagnesium chloride complex in tetrahydrofuran. As soon as the addition is complete, the mixture is heated to reflux temperature, held there for 2 hours, cooled and poured into 400 cm2 of acidified water. The organic layer is separated, the solvent is driven off by distillation and the diphenyl disulfide product is purified by recrystallization from benzene.
Example 6
Following the procedure of Example 1, vinyl magnesium chloride is reacted and divinyl sulfoxide is obtained.
Example 7
Following the procedure of Example 3, vinyl magnesium chloride and p-toluenesulfonyl chloride are reacted to give vinyl p-tolylsulfone.
Example 8
Following the procedure of Example 4, vinyl magnesium chloride is reacted and divinyl sulfide is obtained.
Example 9
Following the procedure of Example 5, vinyl magnesium chloride is reacted and divinyl disulfide is obtained.
Example 10
Following the procedure of Example 4, p-chlorophenylmagnesium chloride complex is reacted and di-p-chlorophenyl sulfide is obtained.
Example 11
Following the procedure of Example 2, p-chlorophenylmagnesium chloride is reacted and di-p-chlorophenylsulfone is obtained.
Example 12
Following the procedure of Example 3, p-chlorophenylmagnesium chloride is reacted and phenylp-chlorophenylsulfone is obtained.
Example 13
Following the procedure of Example 4, m-tolyl magnesium chloride complex is reacted and di m-tolyl sulfide is obtained.
Example 14
Following the procedure of Example 4, p-tolyl magnesium chloride is reacted and di-p-tolyl sulfide is obtained.
Example 15
Following the procedure of Example 2, p-anisylmagnesium chloride is reacted and di-p-anisylsulfone is obtained.
Example 16
Following the procedure of Example 4, tetrachlorophenylmagnesium chloride is reacted and ditetrachlorophenyl sulfide is obtained.
Example 17
Following the procedure of Example 3, pentachlorophenylmagnesium chloride and p-toluenesulfonyl chloride are reacted and pentachlorophenyl-p-tolylsulfone is obtained.
Example 18
Following the procedure of Example 2, p-dimethylaminophenylmagnesium chloride is reacted and bis-p-dimethylaminophenylsulfone is obtained.
Example 19
Following the procedure of Example 4, p-Di methylaminophenylmagnesium chloride is reacted and bis-dimethylaminophenyl sulfide is obtained.
Example 20
Following the procedure of Example 2, chlorine tolylmagnesium chloride is reacted and bis-chlorotolylsulfone is obtained.
Example 21
Following the procedure of Example 4, chloranisylmagne chloride produced from 2,4-dichloroanisole is reacted and bis-chloroanisyl sulfide is obtained.
Example 22
Following the procedure of Example 21, chlorine phenetylmagnesium chloride is reacted and chlorophenetyl sulfide is obtained.
Example 23
According to the procedure of Example 1, α-thienyl magnesium chloride is reacted and α-thienyl sulfone is obtained.
Example 24
When p-toluenesulfonyl chloride is reacted with α-thienyl magnesium chloride following the procedure of Example 3, α-thienyl-p-tolyl sulfone is obtained.
Example 25
Following the procedure of Example 4, α-thienyl magnesium chloride is reacted and α-thienyl sulfide is obtained.
Example 26
Following the procedure of Example 4, furyl magnesium chloride is reacted and bis-furyl sulfide is obtained.
Example 27
Following the procedure of Example I, 4-chloro-2-thienylmagnesium chloride is reacted and bis-5-chloro-2-thienylsulphone is obtained.
Example 28
Following the procedure of Example 4, 5-chloro-2-thienylmagnesium chloride is reacted to give 5-chloro-2-thienyl sulfide.
Example 29
Following the procedure of Example 4, m-fluorophenyl magnesium chloride is reacted and bis-fluorophenyl sulfide is obtained.
Example 30
Following the procedure of Example 4, pentafluorophenyl magnesium chloride is reacted to obtain bispentafluorophenyl sulfide.
Example 31
Following the procedure of Example 4, 2-benzothiazolylmagnesium chloride is reacted and bis-2-benzothiazolylsulfide is obtained.
Example 32
Following the procedure of Example 5, 2-benzothiazolylmagnesium chloride is reacted and bis-2-benzthiazolyl disulfide is obtained.
Example 33
Following the procedure of Example 4, 2-quinolyl magnesium chloride is reacted to give bis-2-quinolyl sulfide.
Example 34
Following the procedure of Example 2, 1-cyclohexenyl magnesium chloride is reacted and bis 1-cyclohexenyl sulfone is obtained.
Example 35
Following the procedure of Example 4, 4-methyl-1-penten-2-yl-magnesium chloride is reacted and bis-4-methyl-1-penten-2-yl sulfide is obtained.
Example 36
Following the procedure of Example 2, 2-propen-2-yl-magnesium chloride is reacted and bis2-propen-2-yl-sulfone is obtained.
Example 37
Following the procedure of Example 3, 1-propen-1-yl-magnesium chloride is reacted and phenyl-1-propen-1-yl-sulfone is obtained.
Example 38
Following the procedure of Example 5, 2-buten-2-yl magnesium chloride is reacted and bis2-buten-yl disulfide is obtained.
Example 39
Following the procedure of Example 3, 1-buten-1-yl-magnesium chloride is reacted and phenyl-1-buten-1-yl-sulfone is obtained.
Example 40
Following the procedure of Example 4, N-methylpyrrylmagnesium chloride is reacted to give bis-N-methylpyrrylsulfide.
The process according to the present invention can be used to produce chemical compounds which are already the subject of trade.
The method can also serve to introduce unusual substituents into known compounds. These substituents fundamentally change the physical and sometimes also the chemical properties of these compounds, the usefulness of the same being considerably increased.
Many of these compounds are completely new substances, and others known per se have not found practical application because the previous manufacturing processes were too expensive.
The variability of the processes makes it possible to manufacture certain chemicals for certain applications, especially when aryl, heterocyclic or vinyl groups are required.
The compounds having vinyl groups are useful as polymerization monomers and copolymers. Compounds having two vinyl groups are useful as crosslinking agents in the polymerization of other vinyl compounds and polyesters.
Many substances are intermediates in the manufacture of substituted phenoxyacetic acids, which are useful as weed and shrub killers.
The sulfones, particularly chlorophenylphenyl sulfone, and sulfoxides are useful as insecticides. They can also be used as rubber stabilizers, oil additives, cleaning agents and pour point depressants, and as chemical intermediates.
The sulfides and disulfides can be used as antioxidants for rubber, as vulcanization accelerators, as additives for lubricating oils and as fungicides.