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CH359135A - Process for the production of organic metal or metalloid compounds - Google Patents

Process for the production of organic metal or metalloid compounds

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Publication number
CH359135A
CH359135A CH359135DA CH359135A CH 359135 A CH359135 A CH 359135A CH 359135D A CH359135D A CH 359135DA CH 359135 A CH359135 A CH 359135A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
compound
metalloid
formula
ring
Prior art date
Application number
Other languages
German (de)
Inventor
Edwin Ramsden Hugh
Original Assignee
Metal & Thermit Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metal & Thermit Corp filed Critical Metal & Thermit Corp
Publication of CH359135A publication Critical patent/CH359135A/en

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    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
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Description

  

  



  Verfahren zur Herstellung von organischen Metall-oder Metalloidverbindungen
Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Metall-oder Metalloidverbindungen durch Umsetzung eines   Organo-    magnesiumhalogenids mit einer Metall-oder Metalloidverbindung der Formel   RaMXl a, worin    R'einen organischen Rest, M eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, X Halogen oder Alkoxy oder Aryloxy, m eine ganze Zahl, die der Wertigkeit von M entspricht, und a eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Wert kleiner als m bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als   Organomagnesiumhalogenid    eine organische Magnesiumchloridkomplexverbindung der Formel RMgCl-nQ, worin R eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder, falls M nicht Phosphor bedeutet,

   auch eine Arylgruppe bezeichnet, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine substituierte oder unsubstituierte 5-oder 6gliedrige, nichtaromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende, heterocyclische   Ringver-    bindung ist, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keinen Substituenten trägt und in der ein dem Ringsauerstoffatom nicht benachbartes Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist, wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsstoffen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit einer Metall-bzw. Metalloidverbindung der Formel   R' ;, MX", ; ,    worin R', M, X, m und a die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.



   Die heterocyclischen Verbindungen Q können eine einzige ungesättigte Bindung enthalten, wie es bei Dihydropyran der Fall ist. Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,   2-Methyltetrahydrofuran,      2-Athoxy-    tetrahydropyran,   Tetrahydrofurfuryläthyläther,    Dihydropyran und N-Methylmorpholin.

   Zulässige Substituenten sind Gruppen, welche mit den organischen   Magnesiumchloriden    oder mit irgendeiner der übrigen Komponenten und Produkten der   Reaktionsmischun-    gen des vorliegenden Verfahrens nicht reagieren und sie schliessen substituierte und nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-,   Alkoxy-und Aryloxygruppen    ein, die sämtlich zulässige Substituenten darstellen, welche mit den übrigen Komponenten der Reaktionsmischung, wie schon erwähnt, nicht reagieren. In dem Falle, wo Stickstoff ein Kohlenstoffatom ersetzt, muss der Wasserstoff an dem Stickstoffatom durch eine Gruppe substituiert sein, welche mit den   Reaktionsstoffen    oder Reaktionsprodukten nicht reagiert.

   Ein weiteres Erfordernis für die Verbindung Q besteht darin, dass der Sauerstoff für   eine Elektronenabgabe verfügbar    sein muss, das heisst die freien p-Elektronen des Sauerstoffs müssen für eine Koordinierung mit dem organischen Magnesiumchlorid verfügbar sein. Etwaige Blockierungsgruppen in der 2-und 5- (6) Stellung können die freie Verfügbarkeit dieser Elektronen beschränken. Anderseits können diese Elektronen in ihrer Verfügbarkeit durch eine   p-pi-    Resonanz beschränkt werden, wie es beispielsweise bei Furan der Fall ist, das nicht brauchbar ist. Eine Doppelbindung, welche eine p-pi-Resonanz ergibt, wie es bei dem brauchbaren Dihydropyran der Fall ist, ermöglicht die Reaktionsfähigkeit, da der   Sauer-    stoff noch freie p-Elektronen besitzt.

   In anderer Weise ausgedrückt, muss der Sauerstoff des   hetero-    cyclischen Ringaufbaues derart sein, dass Elektronen des Sauerstoffatoms für die Koordinierung und Komplexbildung mit Magnesium verfügbar sind. Da die Verbindung Q offenbar auch als Lösungsmittel wirkt, kann eine Verbindung Q, die einen hohen Schmelzpunkt besitzt, ebenfalls beim Verfahren gemäss der Erfindung wirksam sein, wenn diese jedoch als  Lösungsmittel verwendet wird, bereitet diese bei der Durchführung der Reaktion infolge des hohen Schmelzpunktes von beispielsweise über   90  grosse    Schwierigkeiten. Im übrigen kann aber jede Flüssigkeit, welche der Verbindung Q entspricht, unter Be  rücksichtigung    der oben angegebenen Beschränkungen wirksam sein.



   Weiterhin können in der Verbindung Q zwei 5oder 6gliedrige heterocyclische Ringe durch ein mehrwertiges Radikal miteinander verbunden sein.



   Im folgenden werden verschiedene   Ausführungs-       formen des erfindungsgemässen Verfahrens, beschrieben.   



   A.   Arylmagnesiumchloridreaktionsstoffe   
Die Umsetzung von   Arylmagnesiumchloridreak-    tionsstoffen der Formel   RMgCl-nQ    mit den erwähnten Metall-und Metalloidderivaten lässt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken :   (1)    RMgCl    nQ-r MXs  >  RaMX3¯a    + nQ
In dieser Formel bezeichnet X Halogen, Alkoxy oder Aryloxy, M Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut. n ist eine ganze Zahl und R lässt sich durch folgende Formel ausdrücken :
EMI2.1     
 worin   Ra,    R",   Re,      Rd und Re die    gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, solange sie sich nicht mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff umsetzen.

   Die Substituenten können wie folgt sein : Wasserstoff, Fluor, Chlor ; Alkyl, wie Methyl, Äthyl usw. ; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Propenyl usw. ; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Xenyl usw. ; Aralkyl, wie Benzyl,   Phenyläthyl,    Cinnamyl, Methylbenzyl usw. ; heterocyclisch, wie Thienyl, Thenyl, Furyl usw. ; Alkoxy, wie Methoxy, Athoxy, Allyloxy usw. ; Aryloxy, wie Phenoxy, Tolyloxy, Xenyloxy usw. und Dialkylamino, wie Dimethylamino,   Diäthylamino    usw.



  -Gruppen.



   Chlorphenyl und substituierte Chlorphenylmagnesiumchloride setzen sich mit Metall-und Metalloidderivaten um und ergeben folgende metallund metalloidorganische Verbindungen :
R lässt sich durch folgende Formeln ausdrücken :
EMI2.2     

In den   obenangegebenen    Radikalen können   sämt-    liche Stellungen, welche kein Chlor enthalten, durch Fluor oder irgendeine organische einwertige Gruppe ersetzt sein, wie durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy-und   Alkenoxygrup-    pen. Zusätzlich können zweiwertige Gruppen wie Alkylidendioxygruppen an benachbarten offenen Stellungen gebunden sein. Die Substituenten   kön-    nen funktionelle Gruppen enthalten, wenn sie mit dem   Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff    nicht reagieren.



     Xenylmagnesiumchloride    setzen sich mit Metallund Metalloidderivaten um und ergeben, wie im fol  genden    ausgeführt wird, metall-und metalloidorganische Verbindungen.



   R kann in diesen Reaktionen ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Xenylradikal bezeichnen. Die Rohstoffe, die zur Herstellung der Verbindung   RMgCl    durch Umsetzen mit der Verbindung Q hergestellt werden, können auch noch chlorierte Terphenyle enthalten. So kann R beispielsweise durch folgende Formeln ausgedrückt werden : 
EMI3.1     
 
EMI4.1     

Die Bindung zu dem Magnesium kann in Ortho-, Meta-oder Parastellung zu dem zweiten Ring stehen.



  Anstelle des   Ringwasserstoffes    können andere   Grup-    pen zugegen sein, wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluor-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-und ähnliche Gruppen.



   Bifunktionelle Arylen-di (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe setzen sich mit Metall-und Metalloidderivaten um und ergeben nach folgenden   Gleichun-    gen metall-und   metalloidorganische    Verbindungen :
EMI4.2     
 worin X, M und n die gleiche Bedeutung haben wie bei der Reaktion   (1)    und z eine ganze Zahl ist.



   In den angegebenen Reaktionen mit bifunktionellem Arylen-di (magnesiumchlorid) kann R (MgCl) 2 durch folgende Formel ausgedrückt werden :
EMI4.3     
 worin die Wasserstoffatome in dem Ring durch irgendeine Gruppe ersetzt werden können, die sich nicht mit   RMgCl    umsetzt, wie Chlor, Fluor,   R'2N-,    R'O-,   R'usw.,    worin R'ein einwertiges organisches Radikal ist.

   Zwei benachbarte R'-Radikale können cyclisierte R (MgCl) 2-Gruppen sein und können folgende Form besitzen :
EMI4.4     


<tb>  <SEP> i <SEP> i
<tb>  <SEP> ( <  <SEP> 2 <SEP> worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben
<tb>  <SEP> angegebenen <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
<tb> () <SEP> (MgCl) <SEP> 2 <SEP> worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben
<tb>  <SEP> angegebenen <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
<tb> ) <SEP> (MgCl) <SEP> 2 <SEP> worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben
<tb>  <SEP> angegebenen <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
<tb>  <SEP> XIX
<tb> (Mol) <SEP> 2 <SEP> worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben
<tb>  <SEP> angegebenen <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;

  
<tb>  oder R kann irgendeine andere zweiwertige Gruppe sein.



   Weiterhin kann die Anzahl   der-MgCl-Gruppen,    welche an R gebunden sind, mehr als zwei betragen.



  Es können hierbei also Reaktionen auftreten, welche analog den oben angegebenen sind bezüglich der Tri-, Tetra-, Penta-und Hexa-oder sogar höheren   -magnesiumchloridderivaten    von Arylverbindungen einschliesslich solcher Derivate von chlorierten Diphenylen, Terphenylen, Naphthalinen usw. Ein derartiger Reaktionsstoff kann beispielsweise durch folgende Umsetzung hergestellt werden :
EMI4.5     
 
EMI5.1     

In diesen Formeln haben X, n, z und R (MgCl)   2 nQ    und M die gleiche Bedeutung wie in den Gleichungen (2) und (3).



   B. Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe
Die Metallsalze der Gruppe V setzen sich mit RMgCl-nQ nach der Gleichung (1) und nach folgender Gleichung um : (6)   RMgCl    nQ + R'aMX3-a ? RyR'aMX3-(y+a) nQ worin X, M, Q und n die gleiche Bedeutung wie in der Reaktion   (1)    haben, a 1 oder 2 ist, y 1 oder 2 ist, (y + a) einen Wert von 3 oder weniger hat und R ein Radikal bezeichnet, das in seiner Struktur einen Sauerstoff, Schwefel oder tertiären heterocyclischen Stickstoff enthält, dessen Bindung an das Magnesium durch Kohlenstoff eines aromatischen oder   pseudoaromatischen    Ringes erfolgt.



   Von den Typen der heterocyclischen Gruppen R, welche bei diesen Reaktionen verwendet werden   kön-    nen, sind in den folgenden Strukturformeln diejenigen angegeben, in denen eine freie Bindung den Punkt der Bindung an   die-MgCl-Gruppe    anzeigt, wobei, wenn zwei freie Bindungen an einer Strukturformel angegeben sind, hierdurch dargestellt ist, dass nach Belieben beide Bindungen angewandt werden können. Bei diesen Strukturformeln können irgendwelche oder sämtliche Wasserstoffatome der Moleküle ersetzt werden durch Fluor, Chlor, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-oder andere Gruppen, welche mit   RMgCl    nicht reagieren. Zwei benachbarte Substituenten können verbunden oder cyclisiert sein, um weiter kondensierte Ringe zu bilden.
EMI5.2     





   <SEP> - <SEP> n <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb>  <SEP> s
<tb>  <SEP> s <SEP> s <SEP> s <SEP> s <SEP> s <SEP> s
<tb> , <SEP> s-)-s-)- <SEP> !) <SEP> j--)-) <SEP> J
<tb>  <SEP> s <SEP> s
<tb>  <SEP> N <SEP> V <SEP> N
<tb>  <SEP> 0 <SEP> N
<tb>  <SEP> R'R'R'
<tb>  <SEP> Furyl <SEP> N-R'Pyrryl <SEP> N-R'Indolyl <SEP> Benzofuryl
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> o <SEP> \o <SEP> rr''o
<tb>  <SEP> IN
<tb>  <SEP> R'R'
<tb>  <SEP> Dibenzofuryl <SEP> I-R'Imidazolyl <SEP> Benzimidazolyl <SEP> Oxazolyl
<tb>  
EMI6.1     


<tb>  <SEP> \N-N-N
<tb>  <SEP> IL
<tb>  <SEP> su
<tb>  <SEP> N <SEP> N <SEP> S
<tb> Benzoxazolyl <SEP> Pyrimidyl <SEP> Benzopyrimidyl <SEP> Thiazolyl <SEP> Benzothiazolyl
<tb>  <SEP> N <SEP> N <SEP> 0 <SEP> X <SEP> N
<tb>  <SEP> \N <SEP> /N
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> Triazinyl <SEP> Pyrazinyl <SEP> Pyridazinyl
<tb> 
C.

     Magnesiumchloiidreaktionsstoffe    mit substituierter oder unsubstituierter Vinylgruppe
Ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylchlorid besitzt die Formel :
EMI6.2     
 worin   R',    R"und   R"'gleich    oder verschieden sein können und aus Wasserstoff oder irgendeiner aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe bestehen können. Sie können auch Kohlenwasser  stoffgruppen    mit funktionellen Gruppensubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dass die letzteren inert sind gegenüber Magnesium und   Vinylmagnesiumchlorid,    R'kann sich mit R"oder   R"'cyclisieren, wie es    beispielsweise in der Verbindung
EMI6.3     
 der Fall ist.

   Weiterhin kann R"'auch Chlor sein, wobei in diesem Fall das Magnesium mit einem oder beiden Chloratomen reagieren kann.



   Wenn die in der folgenden Beschreibung   verwen-    dete Formel   RMgCl    sich auf ein substituiertes oder   unsubstituiertes Vinylmagnesiumchlorid    bezieht, so wird R durch die Gruppe
EMI6.4     
 ausgedrückt, in der   R',    R"und   R"'die oben    angegebene Bedeutung haben.



   In ähnlicher Weise bezeichnet in einer Vinylverbindung der Formel R (MgCI)   2 nQ R    die zweiwertige Gruppe
EMI6.5     
 Metallsalze der Gruppe V setzen sich mit Vinylmagnesiumchlorid nach der Gleichung (1) um, worin R einen Vinylrest der oben angegebenen Art bezeichnet, X und n die gleiche Bedeutung haben wie in der Reaktion (1) und M die gleiche Bedeutung wie in der Reaktion (1) mit der Ausnahme von Phosphor.



   Die Arbeitsweisen sämtlicher folgender Beispiele wurden unter einer sauerstofffreien trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt.



   Beispiel 1
Triphenylphosphin    Phenylmagnesiumchloridtetrahydrofurankomplex    wurde durch Umsetzen von 450   g (4    Mol)   Chlor-    benzol und 87 g (4 Mol) Magnesium in Tetrahydrofuran hergestellt. Dieser Flüssigkeit wurde langsam im Verlauf von   11/2    Stunden eine Lösung von 137 g   (1    Mol) Phosphortrichlorid in 1 Liter Tetrahydrofuran zugesetzt, wobei die Masse gerührt wurde. Die sich während des Zusatzes entwickelnde Wärme hält die Masse unter der Rückflusstemperatur. Dann wurde von aussen Wärme zugeführt, um die Rückflusstemperatur 5 Stunden lang zu halten. Der Ansatz wurde dann unter kräftigem Rühren in 4 Liter Wasser ge  gossen.    Es wurde eine Lösung von 150 cm3 konzentrierter Salzsäure in 500 cm3 Wasser zugesetzt.

   Die Mischung schied sich dann deutlich in zwei Schichten. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann bei einer Temperatur von   137  destilliert. Beim Abkühlen    schieden sich gut ausgebildete Kristalle von Triphenylphosphin ab. Diese Kristalle wurden mit denjenigen, die aus der wässrigen Schicht durch Extraktion gewonnen wurden, aus Äthylalkohol umkristallisiert und ergaben ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 78,   5,    das 12,   4 /o    Phosphor und 0,   13 O/o    Chlor enthielt (theoretischer Gehalt an Phosphor   11,      8 /o).    Die Ausbeute an diesem Produkt betrug   78  /o.    Durch Analyse wurde festgestellt,

   dass durch vollkommenes Aufarbeiten der Mutterlaugen die Ausbeute auf etwa   90 ouzo    gebracht werden konnte.



   Beispiel 2
Triphenylstibin    73 g    (3 g Atom) Magnesium wurden in eine 3 Liter fassende, dreihalsige Flasche eingebracht, welche mit einer Rührvorrichtung, einem Tropf trichter und einem Rückflusskühler ausgestattet war.



  Die in der Flasche enthaltene Luft wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Das Magnesium wurde durch Behandein mit 8   cm3    Tetrahydrofuran, 2 cm3 Athylbromid und 4 Tropfen Brom aktiviert. Dann wurd'e mit dem Zusatz von 338 g (3 Mol) Chlorbenzol, gemischt mit 650 g Tetrahydrofuran, begonnen. Der Zusatz erfolgte in etwa   21/,,    Stunden und wurde bei Rückflusstemperatur durchgeführt, wobei erforderlichenfalls von aussen Wärme zugesetzt wurde.



  Die   Rückflussbehandlung    wurde über mehrere Stunden durchgeführt, um eine vollkommene Durchführung der Reaktion sicherzustellen. Es blieb dann nur noch eine geringe Menge von nicht umgesetztem Magnesium zurück. Nach dem Abkühlen des Reaktionsproduktes wurde eine Lösung von 205 g (0, 9 Mol) frisch destilliertem Antimontrichlorid in 400 cm3 Tetrahydrofuran im Verlauf von   11axe    Stunden zugesetzt. Es wurde von aussen erwärmt, um die Mischung während dieser Zeit und über weitere   11/2 Stunden    am Rückfluss zu halten. Nachdem die Flüssigkeit einige Tage lang stehengelassen wurde, wurde sie filtriert, um das Magnesiumchlorid zu entfernen. Dem Magnesiumchlorid wurde leicht angesäuertes Wasser und Benzol zugesetzt. Die wässrige Schicht wurde verworfen.

   Aus der organischen Schicht wurde Benzol und Tetrahydrofuran abgedampft und es   schieden    sich dann Kristalle von hohem Triphenylstibin ab. Diese wurden durch Umkristallisieren aus Athylalkohol teilweise gereinigt. Das Endprodukt schmolz bei etwa   Sa ?.    Die Ausbeute an umkristallisiertem Material betrug 191 g oder etwa 54% der Theorie.



   In einem ähnlich durchgeführten Versuch wurden drei Ausbeuten an Kristallen erhalten, welche folgende Zusammensetzungen besassen :
1.   Sb34, 3 lo    ; Cl 0,92% ; Schmelzpunkt 52-53¯
2.   Sb34, 4"/o    ; Cl 1,21% ;   Schmelzpunkt 52-54    
3.   Sb 34, 3 /o    ;   Cl 1, 55 /e.   



   Auf Ïhnliche Weise können mit Phosphortrichlorid,   AsCl3,    SbCl3   oder BiC13    und   RMgCl-Tetra-    hydrofurankomplex die in folgender Aufstellung enthaltenen R3M-Verbindungen erhalten werden :
EMI7.1     


<tb>  <SEP> R <SEP> in <SEP> CHU-CHEZ
<tb> Beispiel <SEP> RMgCI.

   <SEP> n <SEP> 
<tb>  <SEP> B <SEP> p <SEP> I <SEP> \ <SEP> O/MCI3 <SEP> Hauptverbindung
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 3 <SEP> Pentachlorphenyl <SEP> PC13 <SEP> Tris-pentachlorphenylphosphor
<tb>  <SEP> 4 <SEP> Dimethylaminophenyl <SEP> PC13 <SEP> Tris-dimethylaminophenylphosphor
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 2-Pyridyl <SEP> PCls <SEP> Tris-2-pyridylphosphor
<tb>  <SEP> 6 <SEP> l-Cyclohexenyl <SEP> PC13 <SEP> Tris-l-cyclohexenylphosphor
<tb>  <SEP> 7 <SEP> Phenyl <SEP> AsCI3 <SEP> Triphenylarsin
<tb>  <SEP> 8 <SEP> 2-Thienyl <SEP> AsC13 <SEP> Tris-2-thienylarsin
<tb>  <SEP> 9 <SEP> 1-Buten-1-yl <SEP> AsCl3 <SEP> Tris-l-buten-1-yl-arsin
<tb>  <SEP> 10 <SEP> 2-Thienyl <SEP> SbCls <SEP> Tris-2-thienylstibin
<tb>  <SEP> 11 <SEP> 1-Buten-l-yl <SEP> SbCl3 <SEP> Tris-l-buten-l-yl-stibin
<tb>  <SEP> 12 <SEP> Phenyl <SEP> BiCl3 <SEP> Triphenylwismutin
<tb>  <SEP> 13 <SEP> 2-Thienyl <SEP> BiC13 <SEP> 

  Tris-2-thienylwismutin
<tb>  <SEP> 14 <SEP> l-Buten-l-yl <SEP> BiCl3 <SEP> Tris-l-buten-l-yl-wismutin
<tb> 
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können metallorganische Verbindungen hergestellt werden, die bereits Gegenstand des Handels sind, wie z. B.



  Triphenylstibin und Triphenylstibindichlorid.



   Weiterhin können Verbindungen hergestellt werden, welche als Insektizide und Fungizide brauchbar sind, wie
Bromdiphenylwismutin,
Phenyldibromwismutin und
Triphenylwismutin, die sämtlich als Mottenschutzmittel brauchbar sind.



  Ausser diesen bekannten Mitteln lassen sich durch das vorliegende Verfahren neue chemische Verbindungen herstellen, welche ungewöhnliche physikalische Eigenschaften besitzen und welche die an sich ungewöhnlichen Aryl-, Vinyl-und heterocyclischen Gruppen enthalten.



   Die gemäss der Erfindung   hergestellten metall-    organischen, die Vinylgruppe enthaltenden Verbindungen können polymerisiert oder mit anderen Monomeren   mischpolymerisiert    werden, um Metall enthaltende Harze zu ergeben.



   Viele der Verbindungen, insbesondere diejenigen, welche Antimon enthalten, sind brauchbar als Stabilisierungsmittel für chlorierte organische   Verbindun-    gen, wie   Polyvinylchloridharze.    In dieser Hinsicht ist die Möglichkeit der Herstellung von besonderen Stabilisatoren mit besonderen physikalischen Eigenschaften durch Einführung der ungewöhnlichen Aryl-, Vinyl-oder heterocyclischen Gruppen in die organ metallischen Verbindungen von besonderer Bedeutung.



   Andere Anwendungszwecke für die gemäss der Erfindung hergestellten metallorganischen Verbindungen sind : als Antischlammittel für Schmieröle, als Antioxydationsmittel für Gummi und zum Gasplattieren von Metallen.



  



  Process for the production of organic metal or metalloid compounds
The subject of the patent is a process for the production of organic metal or metalloid compounds by reacting an organomagnesium halide with a metal or metalloid compound of the formula RaMXl a, where R 'is an organic radical, M one of the elements phosphorus, arsenic, antimony and bismuth, X is halogen or alkoxy or aryloxy, m is an integer which corresponds to the valency of M, and a is an integer from 0 to a value less than m, which is characterized in that the organomagnesium halide is an organic magnesium chloride complex compound of the formula RMgCl -nQ, wherein R is a substituted or unsubstituted vinyl group or a heterocyclic group or, if M is not phosphorus,

   also denotes an aryl group, n is a number between 1 and 3 and Q is a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered, non-aromatic, heterocyclic ring compound containing an oxygen atom in the ring, in which at least one carbon atom adjacent to the oxygen atom bears no substituents other than hydrogen and in which a ring member not adjacent to the ring oxygen atom is either a carbon atom or a nitrogen atom bearing a substituent, the substituents present being inert towards the starting materials and the products obtained, with a metal or Metalloid compound of the formula R ';, MX ",;, in which R', M, X, m and a have the meanings given.



   The heterocyclic compounds Q can contain a single unsaturated bond, as is the case with dihydropyran. Compounds which come under this definition are tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, 2-ethoxy-tetrahydropyran, tetrahydrofurfuryl ethyl ether, dihydropyran and N-methylmorpholine.

   Permissible substituents are groups which do not react with the organic magnesium chlorides or with any of the other components and products of the reaction mixtures of the present process and they include substituted and unsubstituted alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy groups, all of which are permissible substituents which, as already mentioned, do not react with the other components of the reaction mixture. In the case where nitrogen replaces a carbon atom, the hydrogen on the nitrogen atom must be substituted by a group which does not react with the reactants or reaction products.

   A further requirement for the compound Q is that the oxygen must be available for electron donation, that is to say the free p electrons of the oxygen must be available for coordination with the organic magnesium chloride. Any blocking groups in the 2- and 5- (6) positions can restrict the free availability of these electrons. On the other hand, the availability of these electrons can be limited by a p-pi resonance, as is the case, for example, with furan, which cannot be used. A double bond, which results in a p-pi resonance, as is the case with the useful dihydropyran, enables the reactivity, since the oxygen still has free p electrons.

   In other words, the oxygen in the heterocyclic ring structure must be such that electrons from the oxygen atom are available for coordination and complex formation with magnesium. Since the compound Q apparently also acts as a solvent, a compound Q which has a high melting point can also be effective in the process according to the invention, but when it is used as a solvent it prepares it in carrying out the reaction due to the high melting point of for example over 90 major difficulties. Otherwise, however, any liquid which corresponds to the compound Q can be effective, taking into account the restrictions indicated above.



   Furthermore, in the compound Q, two 5 or 6-membered heterocyclic rings can be linked to one another by a polyvalent radical.



   Various embodiments of the method according to the invention are described below.



   A. Aryl magnesium chloride reactants
The conversion of aryl magnesium chloride reactants of the formula RMgCl-nQ with the metal and metalloid derivatives mentioned can be expressed by the following equation: (1) RMgCl nQ-r MXs> RaMX3¯a + nQ
In this formula, X denotes halogen, alkoxy or aryloxy, M phosphorus, arsenic, antimony and bismuth. n is an integer and R can be expressed by the following formula:
EMI2.1
 wherein Ra, R ", Re, Rd and Re can be the same or different substituents as long as they do not react with the aryl magnesium chloride reactant.

   The substituents can be as follows: hydrogen, fluorine, chlorine; Alkyl such as methyl, ethyl, etc.; Alkenyl such as vinyl, allyl, propenyl, etc.; Aryl such as phenyl, tolyl, xylyl, xenyl, etc.; Aralkyl such as benzyl, phenylethyl, cinnamyl, methylbenzyl, etc.; heterocyclic such as thienyl, thenyl, furyl, etc.; Alkoxy such as methoxy, ethoxy, allyloxy, etc.; Aryloxy such as phenoxy, tolyloxy, xenyloxy etc. and dialkylamino such as dimethylamino, diethylamino etc.



  -Groups.



   Chlorophenyl and substituted chlorophenylmagnesium chlorides react with metal and metalloid derivatives and result in the following organometallic and metalloid organic compounds:
R can be expressed by the following formulas:
EMI2.2

In the radicals given above, all positions which do not contain chlorine can be replaced by fluorine or any organic monovalent group, such as by alkyl, alkenyl, aryl, dialkylamino, alkoxy, aryloxy and alkenoxy groups. In addition, divalent groups such as alkylidenedioxy groups can be attached at adjacent open positions. The substituents can contain functional groups if they do not react with the aryl magnesium chloride reactant.



     Xenylmagnesium chlorides react with metal and metalloid derivatives and, as will be explained below, result in organometallic and metalloid organic compounds.



   In these reactions, R can denote a substituted or unsubstituted xenyl radical. The raw materials that are produced to produce the compound RMgCl by reacting with the compound Q can also contain chlorinated terphenyls. For example, R can be expressed by the following formulas:
EMI3.1
 
EMI4.1

The bond to the magnesium can be in the ortho, meta or para position to the second ring.



  Instead of the ring hydrogen, other groups can be present, such as, for example, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, fluorine, alkoxy, alkenoxy, aryloxy, dialkylamino and similar groups.



   Bifunctional arylene di (magnesium chloride) reactants react with metal and metalloid derivatives and result in organometallic and metalloid compounds according to the following equations:
EMI4.2
 wherein X, M and n have the same meaning as in the reaction (1) and z is an integer.



   In the given reactions with bifunctional arylene-di (magnesium chloride), R (MgCl) 2 can be expressed by the following formula:
EMI4.3
 wherein the hydrogen atoms in the ring can be replaced by any group that does not react with RMgCl, such as chlorine, fluorine, R'2N-, R'O-, R ', etc., where R' is a monovalent organic radical.

   Two adjacent R 'radicals can be cyclized R (MgCl) 2 groups and can have the following form:
EMI4.4


<tb> <SEP> i <SEP> i
<tb> <SEP> (<<SEP> 2 <SEP> where <SEP> the <SEP> hydrogen <SEP> in <SEP> the <SEP> above
<tb> <SEP> specified <SEP> way <SEP> replaces <SEP> <SEP> can be <SEP>;
<tb> () <SEP> (MgCl) <SEP> 2 <SEP> where <SEP> the <SEP> hydrogen <SEP> in <SEP> the <SEP> above
<tb> <SEP> specified <SEP> way <SEP> replaces <SEP> <SEP> can be <SEP>;
<tb>) <SEP> (MgCl) <SEP> 2 <SEP> where <SEP> the <SEP> hydrogen <SEP> in <SEP> the <SEP> above
<tb> <SEP> specified <SEP> way <SEP> replaces <SEP> <SEP> can be <SEP>;
<tb> <SEP> XIX
<tb> (Mol) <SEP> 2 <SEP> where <SEP> the <SEP> hydrogen <SEP> in <SEP> the <SEP> above
<tb> <SEP> specified <SEP> way <SEP> replaces <SEP> <SEP> can be <SEP>;

  
<tb> or R can be any other divalent group.



   Furthermore, the number of -MgCl groups which are bonded to R can be more than two.



  Reactions can thus occur here which are analogous to those given above with regard to the tri-, tetra-, penta- and hexa- or even higher -magnesium chloride derivatives of aryl compounds including those derivatives of chlorinated diphenyls, terphenyls, naphthalenes, etc. can be produced by the following implementation:
EMI4.5
 
EMI5.1

In these formulas, X, n, z and R (MgCl) 2 nQ and M have the same meanings as in equations (2) and (3).



   B. Heterocyclic Magnesium Chloride Reactants
The metal salts of group V react with RMgCl-nQ according to equation (1) and according to the following equation: (6) RMgCl nQ + R'aMX3-a? RyR'aMX3- (y + a) nQ wherein X, M, Q and n have the same meaning as in the reaction (1), a is 1 or 2, y is 1 or 2, (y + a) has a value of 3 or less and R denotes a radical which contains in its structure an oxygen, sulfur or tertiary heterocyclic nitrogen, which is bonded to the magnesium through carbon of an aromatic or pseudoaromatic ring.



   Of the types of heterocyclic groups R which can be used in these reactions, the following structural formulas indicate those in which one free bond indicates the point of attachment to the —MgCl group, where, when two free bonds a structural formula are given, which shows that both bonds can be used at will. In these structural formulas, any or all of the hydrogen atoms in the molecules can be replaced by fluorine, chlorine, alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy, aryloxy or other groups which do not react with RMgCl. Two adjacent substituents can be linked or cyclized to form further fused rings.
EMI5.2





   <SEP> - <SEP> n <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> s
<tb> <SEP> s <SEP> s <SEP> s <SEP> s <SEP> s <SEP> s
<tb>, <SEP> s -) - s -) - <SEP>!) <SEP> j -) -) <SEP> J
<tb> <SEP> s <SEP> s
<tb> <SEP> N <SEP> V <SEP> N
<tb> <SEP> 0 <SEP> N
<tb> <SEP> R'R'R '
<tb> <SEP> Furyl <SEP> N-R'Pyrryl <SEP> N-R'Indolyl <SEP> Benzofuryl
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> o <SEP> \ o <SEP> rr''o
<tb> <SEP> IN
<tb> <SEP> R'R '
<tb> <SEP> dibenzofuryl <SEP> I-R'imidazolyl <SEP> benzimidazolyl <SEP> oxazolyl
<tb>
EMI6.1


<tb> <SEP> \ N-N-N
<tb> <SEP> IL
<tb> <SEP> see below
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> S
<tb> Benzoxazolyl <SEP> Pyrimidyl <SEP> Benzopyrimidyl <SEP> Thiazolyl <SEP> Benzothiazolyl
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> 0 <SEP> X <SEP> N
<tb> <SEP> \ N <SEP> / N
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> Triazinyl <SEP> Pyrazinyl <SEP> Pyridazinyl
<tb>
C.

     Magnesium chloride reactants with substituted or unsubstituted vinyl groups
A substituted or unsubstituted vinyl chloride has the formula:
EMI6.2
 wherein R ', R "and R"' can be the same or different and can consist of hydrogen or any aliphatic or aromatic hydrocarbon group. They can also contain hydrocarbon groups with functional group substituents, provided that the latter are inert towards magnesium and vinyl magnesium chloride, R 'can cyclize with R "or R"', for example in the compound
EMI6.3
 the case is.

   Furthermore, R "'can also be chlorine, in which case the magnesium can react with one or both chlorine atoms.



   If the formula RMgCl used in the following description refers to a substituted or unsubstituted vinyl magnesium chloride, then R becomes through the group
EMI6.4
 expressed in which R ', R "and R"' have the meaning given above.



   Similarly, in a vinyl compound of the formula R (MgCl) 2 nQ R denotes the divalent group
EMI6.5
 Group V metal salts react with vinyl magnesium chloride according to equation (1), in which R denotes a vinyl radical of the type indicated above, X and n have the same meaning as in reaction (1) and M the same meaning as in reaction ( 1) with the exception of phosphorus.



   The procedures for all of the following examples were performed under an oxygen-free, dry nitrogen atmosphere.



   example 1
Triphenylphosphine Phenylmagnesiumchloridtetrahydrofuran complex was prepared by reacting 450 g (4 mol) chlorobenzene and 87 g (4 mol) magnesium in tetrahydrofuran. To this liquid was slowly added a solution of 137 g (1 mole) of phosphorus trichloride in 1 liter of tetrahydrofuran over the course of 11/2 hours, the mass being stirred. The heat developed during the addition keeps the mass below the reflux temperature. Heat was then supplied from the outside in order to maintain the reflux temperature for 5 hours. The batch was then poured into 4 liters of water with vigorous stirring. A solution of 150 cm3 of concentrated hydrochloric acid in 500 cm3 of water was added.

   The mixture then clearly separated into two layers. The organic layer was dried over sodium sulfate and then distilled at a temperature of 137. Well-formed triphenylphosphine crystals separated out on cooling. These crystals were recrystallized from ethyl alcohol with those obtained from the aqueous layer by extraction to give a product having a melting point of 78.5, containing 12.4 / o phosphorus and 0.113 o / o chlorine (theoretical content of phosphorus 11.8 / o). The yield of this product was 78%. Analysis found

   that by completely working up the mother liquors, the yield could be brought to about 90 ouzo.



   Example 2
Triphenylstibine 73 g (3 g atom) of magnesium was placed in a 3 liter, three-necked bottle, which was equipped with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser.



  The air in the bottle has been replaced with dry nitrogen. The magnesium was activated by treatment with 8 cm3 of tetrahydrofuran, 2 cm3 of ethyl bromide and 4 drops of bromine. Then 338 g (3 mol) of chlorobenzene mixed with 650 g of tetrahydrofuran were added. The addition took place in about 21½ hours and was carried out at reflux temperature, heat being added from outside if necessary.



  The reflux treatment was carried out for several hours to ensure perfect completion of the reaction. Only a small amount of unreacted magnesium then remained. After the reaction product had cooled, a solution of 205 g (0.9 mol) of freshly distilled antimony trichloride in 400 cm3 of tetrahydrofuran was added over the course of 11axe hours. It was heated from the outside in order to keep the mixture under reflux during this time and for a further 11/2 hours. After the liquid was allowed to stand for a few days, it was filtered to remove the magnesium chloride. Slightly acidic water and benzene were added to the magnesium chloride. The aqueous layer was discarded.

   Benzene and tetrahydrofuran were evaporated from the organic layer, and then crystals of high triphenylstibine separated out. These were partially purified by recrystallization from ethyl alcohol. The final product melted at around Sa? The yield of recrystallized material was 191 g or about 54% of theory.



   In a similar experiment, three yields of crystals were obtained which had the following compositions:
1. Sb34, 3 lo; Cl 0.92%; Melting point 52-53¯
2. Sb34.4 "/ o; Cl 1.21%; m.p. 52-54
3. Sb 34, 3 / o; Cl 1.55 / e.



   In a similar way, the R3M compounds contained in the following list can be obtained with phosphorus trichloride, AsCl3, SbCl3 or BiC13 and RMgCl-tetrahydrofuran complex:
EMI7.1


<tb> <SEP> R <SEP> in <SEP> CHU-CHEZ
<tb> Example <SEP> RMgCI.

   <SEP> n <SEP>
<tb> <SEP> B <SEP> p <SEP> I <SEP> \ <SEP> O / MCI3 <SEP> main connection
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> Pentachlorophenyl <SEP> PC13 <SEP> Tris-pentachlorophenylphosphorus
<tb> <SEP> 4 <SEP> Dimethylaminophenyl <SEP> PC13 <SEP> Tris-dimethylaminophenylphosphorus
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2-pyridyl <SEP> PCls <SEP> tris-2-pyridylphosphorus
<tb> <SEP> 6 <SEP> l-cyclohexenyl <SEP> PC13 <SEP> tris-l-cyclohexenylphosphorus
<tb> <SEP> 7 <SEP> Phenyl <SEP> AsCI3 <SEP> triphenylarsine
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2-thienyl <SEP> AsC13 <SEP> tris-2-thienylarsine
<tb> <SEP> 9 <SEP> 1-buten-1-yl <SEP> AsCl3 <SEP> tris-l-buten-1-yl-arsine
<tb> <SEP> 10 <SEP> 2-thienyl <SEP> SbCls <SEP> Tris-2-thienylstibine
<tb> <SEP> 11 <SEP> 1-buten-l-yl <SEP> SbCl3 <SEP> tris-l-buten-l-yl-stibine
<tb> <SEP> 12 <SEP> Phenyl <SEP> BiCl3 <SEP> triphenyl bismuthine
<tb> <SEP> 13 <SEP> 2-thienyl <SEP> BiC13 <SEP>

  Tris-2-thienyl bismuthine
<tb> <SEP> 14 <SEP> l-buten-l-yl <SEP> BiCl3 <SEP> tris-l-buten-l-yl-bismuthine
<tb>
According to the inventive method organometallic compounds can be prepared which are already the subject of trade, such as. B.



  Triphenylstibine and triphenylstibine dichloride.



   Furthermore, compounds can be prepared which are useful as insecticides and fungicides, such as
Bromodiphenyl bismuthine,
Phenyldibromobismutine and
Triphenyl bismuthine, all of which can be used as moth repellants.



  In addition to these known agents, the present process can be used to produce new chemical compounds which have unusual physical properties and which contain the aryl, vinyl and heterocyclic groups which are unusual per se.



   The organometallic compounds containing the vinyl group prepared according to the invention can be polymerized or copolymerized with other monomers to give metal-containing resins.



   Many of the compounds, particularly those containing antimony, are useful as stabilizers for chlorinated organic compounds such as polyvinyl chloride resins. In this regard, the possibility of producing special stabilizers with special physical properties by introducing the unusual aryl, vinyl or heterocyclic groups into the organometallic compounds is of particular importance.



   Other uses for the organometallic compounds produced according to the invention are: as anti-sludge agents for lubricating oils, as anti-oxidants for rubber and for gas plating of metals.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von organischen Metall- oder Metalloidverbindungen durch Umsetzung eines Organomagnesiumhalogenids mit einer Metall-oder Metalloidverbindung der Formel R'aMXm¯ a, worin R'einen organischen Rest, M eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, X Halogen oder Alkoxy oder Aryloxy, m eine ganze Zahl, die der Wertigkeit von M entspricht, und a eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Wert kleiner als m bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Organomagne- siumhalogenid eine Organomagnesiumchloridkomplex- verbindung der Formel RMgCl worin R eine substituierte-oder nichtsubstituierte Vinylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder, falls M nicht Phosphor bedeutet, PATENT CLAIM Process for the preparation of organic metal or metalloid compounds by reacting an organomagnesium halide with a metal or metalloid compound of the formula R'aMXm¯ a, where R 'is an organic radical, M is one of the elements phosphorus, arsenic, antimony and bismuth, X is halogen or alkoxy or aryloxy, m is an integer which corresponds to the valency of M, and a is an integer from 0 to a value less than m, characterized in that the organomagnesium halide is an organomagnesium chloride complex compound of the formula RMgCl wherein R is substituted or unsubstituted vinyl group or a heterocyclic group or, if M is not phosphorus, auch eine Arylgruppe bezeichnet, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine substituierte oder unsubstituierte 5-oder 6gliedrige, nichtaromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende, heterocyclische Ringverbindung ist, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keinen Substituenten trägt und in der ein dem Ringsauerstoffatom nicht benachbartes Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist, wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsstoffen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit einer Metall-oder Metalloidverbindung der Formel R'aMXm¯ a, worin R', M, X, m und a die angegebene Bedeutung haben, umsetzt. also denotes an aryl group, n is a number between 1 and 3 and Q is a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered, non-aromatic, heterocyclic ring compound containing an oxygen atom in the ring, in which at least one carbon atom adjacent to the oxygen atom bears no substituents apart from hydrogen and in which a ring member not adjacent to the ring oxygen atom is either a carbon atom or a nitrogen atom bearing a substituent, the substituents present being inert to the starting materials and the products obtained, with a metal or metalloid compound of the formula R'aMXm¯ a, where R ', M, X, m and a have the meaning given. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Verbindung Q als Lösungsmittel durchgeführt wird. UNDER CLAIM Process according to patent claim, characterized in that the reaction is carried out in a compound Q as solvent.
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