Procédé de préparation d'acides mono- et dicarboxyliques
Des procédés de production des acides carboxyliques par ozonolyse d'un acide gras non saturé suivie de décomposition par oxydation des ozonides sont connus et en particulier le brevet allemand No 565158 décrit un procédé dans lequel l'ozonolyse et l'oxydation simultanées à températures élevées d'acides gras non saturés donnent des acides monoet dicarboxyliques sans consommation excessive d'ozone. Selon ce brevet allemand, on utilise des températures allant jusqu'à 1500 C.
Le brevet britannique No 741739 décrit un procédé en deux stades, selon lequel on ozonise d'abord un nitrile non saturé, puis on décompose et on oxyde les ozonides à l'aide d'eau et d'oxygène moléculaire.
Le brevet australien No 165032 indique que la présence d'eau au cours de l'ozonolyse dans ces réactions est indésirable et qu'elle ne doit pas dépas- ser5 à 10%.
La pratique généralement établie est d'éviter la présence d'eau dans les réactions d'ozonolyse. On a avancé diverses théories à l'appui de cette pratique.
Nombre de publications allèguent que la présence d'eau au cours de l'ozonolyse cause la formation de produits finals indésirables. En voici des exemples pertinents.
1. Certains ozonides peuvent se décompenser de deux manières par suite de la présence ou de l'absence d'eau. Cf. Briner, Helv. Chim. Acta, 21, p. 748 (1938).
2. Les ozonides contenant de l'oxygène dans d'autres parties de la molécule réagissent facilement dans presque tous les cas, mme avec l'eau glacée.
Cf. Long, Chem. Rev. 27, p. 3 (1940).
3. Les ozonides de poids moléculaires relativement élevés sont connus pour se résinifier quand on les chauffe avec de l'eau. Ibid.
4. Les ozonides des cétones et des aldéhydes non saturés peuvent tre décomposés de manière continue après formation par envoi d'un courant d'air humide dans la solution ozonisée. Cf. Strauss, Ann., 393, p. 235 (1912).
5. Harries, Ar5n. 374, p. 288 (1910) a proposé un mécanisme de décomposition des ozonides commençant en présence d'eau.
D'une manière tout à fait inattendue, il a été découvert que la présence d'eau dans l'ozonolyse des acides gras non saturés, comme l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide érucique et leurs mélanges, ne nuisait pas au rendement en acides carboxyliques obtenus à partir de ces ozonides.
I1 a été découvert en outre, et ceci était également inattendu, que si l'ozonolyse de l'acide gras non saturé est effectuée à des températures de l'ordre de O à 490 C et de préférence de 30 à 460 C en présence d'eau sans refroidissement extérieur et si ensuite les ozonides sont oxydés à des températures supérieures, au-dessus de 1000 C, et jusqu'à 1500 C, en présence d'eau et d'ozone, on obtenait une augmentation très nette des rendements en acides de l'ordre de 15 à 20 %.
Il se dégage beaucoup de chaleur dans l'ozone lyse des composés non saturés. Il a été établi en particulier pour ce qui concerne le présent type de réaction qu'il se dégage environ 110kg/cal par molécule de non-saturation. Cf. Briner et autres,
Helv. Chim. Acta, 21, p. 357-363 (1938). Jusqu'ici, il fallait de grands efforts pour assurer le refroidissement extérieur approprié des réactions de l'ozone avec les composés non saturés. On a utilisé les dispositifs de refroidissement bien connus dans les techniques chimiques industrielles. Dans le procédé selon l'invention, le refroidissement nécessaire est interne et assuré par l'eau mélangée avec les réactifs.
La présente invention a pour objet un procédé nouveau de préparation d'acides mono- et di-carboxyliques à partir d'acides gras non saturés comme les acides oléiques, linoléiques, éruciques et leurs mélanges au sein d'un solvant.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on ozonise, entre 0 et 490, les acides gras non saturés en présence d'une quantité d'eau comprise entre une et six fois le poids des acides gras non saturés et du solvant, sans refroidissement extérieur, on soumet les ozonides ainsi obtenus à une décomposition oxydante entre 100 et 1500 C en présence d'eau, puis on extrait les acides produits.
L'opération d'ozonolyse est généralement effectuée en faisant passer un mélange d'oxygène et d'ozone ou d'air et d'ozone dans l'oléfine, de préférence à basses températures, en présence d'eau.
L'acide gras non saturé est usuellement dissous dans un solvant inerte. L'ozonide ainsi obtenu n'est pas isolé et est utilisé directement dans l'opération de décomposition oxydante. Pour effectuer l'opération de décomposition par oxydation, on procède généralement de la manière suivante: on ajoute de l'oxygène, de l'air ou un agent chimique oxydant approprié à l'ozonide avec de l'eau additionnelle si nécessaire et à température élevée, en utilisant un catalyseur d'oxydation qui peut tre de l'eau, de l'ozone, ou les deux.
Quand l'ozonolyse est effectuée à des températures de l'ordre préféré de 30 à 460 C environ, en présence d'eau et sans refroidissement extérieur, et la décomposition oxydante de l'ozonide est effectuée à des températures plus élevées allant jusqu'à 1500 C, on obtient une augmentation inattendue de la quantité d'acides produits, comme on le verra plus compIètement dans la suite.
Les résultats expérimentaux figurant au tableau I de l'exemple montrent que le rendement en diacide n'est pas affecté de manière nuisible par la présence de l'eau dans l'opération d'ozonolyse. Quand l'eau est présente en quantité égale au produit non saturé et au solvant, on obtient une certaine augmentation de rendement. Quand le poids de l'eau est de 5 à 6 fois le poids du composé non saturé et du solvant au cours de l'ozonolyse, le rendement ne diminue que de 3 à 4 %. Ces pertes sont probablement causées par les volumes relativement grands manipulés à l'échelle du laboratoire et ne seraient probablement pas éprouvées à l'échelle industrielle.
Le tableau I montre également que l'on doit assurer un refroidissement extérieur pour maintenir la température du réacteur à 30O C quand la teneur en eau est de 20 % ou moins. Toutefois, quand la proportion d'eau atteint environ 100 à 600 %, aucun refroidissement extérieur n'est nécessaire et la température du réacteur ne dépasse pas 460 C.
Exemple:
Tableau I
Ozonisation de l'acide gras du tall oil en acide caproïque
Nombre Eau * en Température Rendement du d'essais poids O/o maximum rend. théorique
réacteur, C C en diacide
3 0 30 76,3
2 10 30 77,3
3 20 30 77,3
1 95 46 *+ 78,6
1 570 40** 73,3
* Teneur en eau rapportée à la somme composé non
saturé + solvant.
Pas de refroidissement extérieur.
Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on soumet à l'ozonisation des acides gras non saturés du tall oil comprenant des proportions sensiblement égales d'acides oléique et linoléique à des températures contrôlées de l'ordre de 15 à 300 C en présence d'eau, et cette réaction peut tre exprimée par les équations suivantes
EMI2.1
<tb> <SEP> CH5(CH2)7CH <SEP> = <SEP> CH(CH2)7COOH <SEP> + <SEP> Oo <SEP> acide <SEP> oléique
<tb> <SEP> 00
<tb> <SEP> CH3 <SEP> (CH2)7 <SEP> CH <SEP> CH(CH2)7COOH
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> H20
<tb> CH5(CH2)4CH <SEP> = <SEP> CHCH2CH <SEP> = <SEP> CH(CH2)7COOH <SEP> + <SEP> > <SEP> Ho <SEP> acide <SEP> linoléique
<tb> <SEP> 00 <SEP> 00
<tb> <SEP> CH3(CH2)4CH <SEP> CHCH2CH <SEP> CH(CH2)7COOH
<tb> <SEP> O <SEP> o
<tb>
Ces ozonides sont alors soumis à la décomposition oxydante en présence d'eau,
selon les équations:
EMI2.2
EMI3.1
<tb> <SEP> CH3(CH2)7COOH <SEP> + <SEP> COOH(CH2)7COOH
<tb> <SEP> acide <SEP> pargonique <SEP> acide <SEP> azélaique
<tb> <SEP> 00 <SEP> 00
<tb> <SEP> H20
<tb> CH3(CH2)4CH <SEP> CHCH-CH\ <SEP> CH(CH2)7COOH <SEP> + <SEP> 2 <SEP> l/2 <SEP> 02
<tb> <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> CHs(CH2)4COOH <SEP> + <SEP> COOH(CH2)7COOH <SEP> + <SEP> C02 <SEP> + <SEP> H20
<tb> <SEP> acide <SEP> caproique <SEP> acide <SEP> azéläïque
<tb>
La quantité d'acide malonique formée est faible ou nulle, bien qu'on eût pu s'attendre à ce qu'il s'en formât, et la disposition de la liaison à trois carbones entre les deux groupes ozoniques est par conséquent inconnue.
Plus spécialement, dans le procédé décrit cidessus, on place 56 g (0,2mol, soit 0,3 équivalent de double liaison) des acides gras non saturés du tall oil en solution dans 60 g d'acide caproique dans un récipient cylindrique en verre à fond en verre fritté et relié au sommet à un condenseur, un dispositif d'absorption contenant 100ml de solution aqueuse d'iodure de potassium à 5 % et un dispositif de dosage d'humidité en série. On ajoute des quantités calculées d'eau jusqu'à 600 % en poids des réactifs et du solvant de manière que la réaction dans l'appareil en verre soit effectuée à une température réglée dans la gamme préférée, soit 30 à 460 C, sans refroidissement extérieur.
On effectue l'ozonolyse en admettant un courant d'oxygène contenant environ 1 à 6 % en poids d'ozone dans l'appareil en verre par la plaque frittée selon un débit d'environ 1,4 litre par minute pendant environ trois heures et jusqu'à ce que la solution iodée d'essai vire au brun, ce qui indique la présence d'ozone et sensiblement le terme de la réaction.
On réduit alors la concentration en ozone de /lo à 3/l0 % sans interrompre le courant d'oxygène qui peut tre réduit à 0,283 1 par minute et on poursuit l'oxydation des ozonides dans le récipient en verre pendant environ trois heures et demie. Au cours de cette oxydation, la température dans la récipient réactionnel en verre doit tre portée à environ 100-I 100 C au moyen de serpentins chauffants entourant le récipient.
L'opération d'oxydation terminée, on refroidit le mélange présent dans le récipient de verre et on le transfère dans un ballon à distiller où on le distille sous 15-20 mm de mercure. On recueille 81,5 g d'une fraction de monoacides distillant à 60-1600 C principalement formés d'acides caproique et pélargonique.
On fait alors bouillir le résidu de la distillation et on sépare la couche aqueuse ainsi obtenue de la couche huileuse. La solution aqueuse refroidie dépose de l'acide azélaique presque pur, dont l'équivalent de neutralisation est de 95-96. On extrait également de l'acide azélaique de la couche huileuse et le rendement total en acide azélaique presque pur est d'environ 70 %. On peut isoler une qualité inférieure d'acide azélaique se montant à environ 10 à 15 % des liqueurs mères. Le rendement en acide azélaique presque pur obtenu dans oe mode de mise en oeuvre de l'invention montre une amélioration d'environ 15 % par rapport aux anciens procédés connus et en particulier celui du brevet allemand.
On peut utiliser avantageusement des oxydants autres que l'air dans ce procédé comme le montre le tableau Il:
Tableau II
Oxydation des ozonides des acides du tall oil
Comparaison de divers oxydants
Oxydant Rendement 0/o ::' Moyenne
Air seul 70
68 69 Air03 74
70 72
72 2 seulement 70 ** 70 o2-o3 * * * 75
75 75
75
75
* t/so à '/nn O/o en poids : " meilleure opération
rapporté à la quantité théorique de diacide pouvant
tre obtenu.
Le tableau II montre que la présence d'ozone dans des proportions de 'Inn à S/o % en poids dans le gaz oxydant améliore le rendement en diacide.
Pour comparer le procédé selon l'invention, plus spécialement avec le procédé du brevet allemand, on applique ce dernier procédé à un mélange d'acide oléique, d'eau et d'acide acétique qu'on a ozonisé à 600 C avec un rendement de 60 % en acide azélaI- que de haute qualité. On a alors traité un mélange identique selon le procédé de l'invention et on l'a ozonisé à 250 C en présence d'eau jusqu'à addition d'une molécule d'ozone par molécule de non-saturation. On a alors élevé la température dans l'opération de décomposition oxydante et on a terminé la réaction de la manière décrite dans le brevet allemand à nouveau en présence d'eau. On a obtenu un rendement en acide azelaïque de haute qualité de 70%.
On applique le mme processus que ci-dessus en utilisant des acides gras de tall oil, de l'acide capröïque et de l'eau que l'on a ozonisés à 700 C selon le brevet allemand, ce qui donne un rendement de 63 % d'acide azélaique de haute qualité. On traite un mélange identique à 900 C selon le brevet allemand et on obtient un rendement de 34,4 % en acide azélaique de haute qualité. On traite alors un mélange identique conformément au procédé selon l'invention avec ozonisation à 200 C en présence d'eau jusqu'à addition d'une molécule d'ozone par molécule de non-saturation.
On élève ensuite la température dans la gamme indiquée par le brevet allemand au cours de l'opération de décomposition oxydante et on termine la réaction en présence d'eau; on obtient un rendement de 70,5 % en poids d'acide azélaique de haute qualité.
Process for the preparation of mono- and dicarboxylic acids
Processes for the production of carboxylic acids by ozonolysis of an unsaturated fatty acid followed by oxidative decomposition of ozonides are known and in particular German Patent No. 565158 describes a process in which simultaneous ozonolysis and oxidation at high temperatures of Unsaturated fatty acids yield mono and dicarboxylic acids without excessive ozone consumption. According to this German patent, temperatures of up to 1500 C.
British Patent No. 741739 describes a two-stage process, whereby an unsaturated nitrile is first ozonized, then the ozonides are decomposed and oxidized with water and molecular oxygen.
Australian Patent No. 165032 indicates that the presence of water during ozonolysis in these reactions is undesirable and should not exceed 5-10%.
It is generally established practice to avoid the presence of water in ozonolysis reactions. Various theories have been advanced to support this practice.
Many publications claim that the presence of water during ozonolysis causes the formation of unwanted end products. Here are some relevant examples.
1. Some ozonides can decompensate in two ways due to the presence or absence of water. Cf. Briner, Helv. Chim. Acta, 21, p. 748 (1938).
2. Ozonides containing oxygen in other parts of the molecule react easily in almost all cases, even with ice water.
See Long, Chem. Rev. 27, p. 3 (1940).
3. Relatively high molecular weight ozonides are known to resinify when heated with water. Ibid.
4. The ozonides of ketones and unsaturated aldehydes can be decomposed continuously after formation by sending a current of humid air into the ozonized solution. See Strauss, Ann., 393, p. 235 (1912).
5. Harries, Ar5n. 374, p. 288 (1910) proposed a mechanism for the decomposition of ozonides starting in the presence of water.
Quite unexpectedly, it was discovered that the presence of water in the ozonolysis of unsaturated fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid, erucic acid and their mixtures, did not harm not to the yield of carboxylic acids obtained from these ozonides.
It was further discovered, and this was also unexpected, that if the ozonolysis of the unsaturated fatty acid is carried out at temperatures of the order of 0 to 490 C and preferably 30 to 460 C in the presence of water without external cooling and if then the ozonides are oxidized at higher temperatures, above 1000 C, and up to 1500 C, in the presence of water and ozone, a very marked increase in the yields of acids of the order of 15 to 20%.
A lot of heat is given off in ozone lyses unsaturated compounds. It has been established in particular with regard to the present type of reaction that approximately 110 kg / cal is released per unsaturation molecule. Cf. Briner and others,
Helv. Chim. Acta, 21, p. 357-363 (1938). Hitherto, great efforts have been required to ensure proper external cooling of the reactions of ozone with unsaturated compounds. Cooling devices well known in industrial chemical techniques have been used. In the process according to the invention, the necessary cooling is internal and provided by the water mixed with the reagents.
The present invention relates to a new process for preparing mono- and dicarboxylic acids from unsaturated fatty acids such as oleic, linoleic, erucic acids and their mixtures in a solvent.
The process according to the invention is characterized in that the unsaturated fatty acids are ozonized between 0 and 490 in the presence of a quantity of water of between one and six times the weight of the unsaturated fatty acids and solvent, without external cooling, the ozonides thus obtained are subjected to an oxidizing decomposition between 100 and 1500 ° C. in the presence of water, then the acids produced are extracted.
The ozonolysis operation is generally carried out by passing a mixture of oxygen and ozone or air and ozone through the olefin, preferably at low temperatures, in the presence of water.
The unsaturated fatty acid is usually dissolved in an inert solvent. The ozonide thus obtained is not isolated and is used directly in the oxidative decomposition operation. To carry out the decomposition operation by oxidation, the procedure is generally as follows: oxygen, air or a suitable oxidizing chemical agent is added to the ozonide with additional water if necessary and at temperature high, using an oxidation catalyst which may be water, ozone, or both.
When the ozonolysis is carried out at temperatures of the preferred order of about 30 to 460 C, in the presence of water and without external cooling, and the oxidative decomposition of the ozonide is carried out at higher temperatures of up to 1500 C, an unexpected increase in the amount of acids produced is obtained, as will be seen more fully below.
The experimental results shown in Table I of the example show that the yield of diacid is not adversely affected by the presence of water in the ozonolysis operation. When water is present in an amount equal to the unsaturated product and the solvent, a certain increase in yield is obtained. When the weight of the water is 5 to 6 times the weight of the unsaturated compound and the solvent during ozonolysis, the yield decreases only by 3 to 4%. These losses are likely caused by the relatively large volumes handled on a laboratory scale and likely would not be experienced on an industrial scale.
Table I also shows that external cooling must be provided to maintain the temperature of the reactor at 30O C when the water content is 20% or less. However, when the proportion of water reaches about 100-600%, no external cooling is required and the temperature of the reactor does not exceed 460 C.
Example:
Table I
Ozonization of tall oil fatty acid to caproic acid
Number of Water * in Temperature Yield of tests weight O / o maximum yield. theoretical
reactor, C C in diacid
3 0 30 76.3
2 10 30 77.3
3 20 30 77.3
1 95 46 * + 78.6
1,570 40 ** 73.3
* Water content related to the compound sum not
saturated + solvent.
No external cooling.
According to one embodiment of the process according to the invention, unsaturated fatty acids of tall oil comprising substantially equal proportions of oleic and linoleic acids are subjected to ozonization at controlled temperatures of the order of 15 to 300 ° C. in the presence of water, and this reaction can be expressed by the following equations
EMI2.1
<tb> <SEP> CH5 (CH2) 7CH <SEP> = <SEP> CH (CH2) 7COOH <SEP> + <SEP> Oo <SEP> oleic acid <SEP>
<tb> <SEP> 00
<tb> <SEP> CH3 <SEP> (CH2) 7 <SEP> CH <SEP> CH (CH2) 7COOH
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> H20
<tb> CH5 (CH2) 4CH <SEP> = <SEP> CHCH2CH <SEP> = <SEP> CH (CH2) 7COOH <SEP> + <SEP>> <SEP> Ho <SEP> linoleic acid <SEP>
<tb> <SEP> 00 <SEP> 00
<tb> <SEP> CH3 (CH2) 4CH <SEP> CHCH2CH <SEP> CH (CH2) 7COOH
<tb> <SEP> O <SEP> o
<tb>
These ozonides are then subjected to oxidative decomposition in the presence of water,
according to the equations:
EMI2.2
EMI3.1
<tb> <SEP> CH3 (CH2) 7COOH <SEP> + <SEP> COOH (CH2) 7COOH
<tb> <SEP> <SEP> pargonic acid <SEP> azelaic <SEP> acid
<tb> <SEP> 00 <SEP> 00
<tb> <SEP> H20
<tb> CH3 (CH2) 4CH <SEP> CHCH-CH \ <SEP> CH (CH2) 7COOH <SEP> + <SEP> 2 <SEP> l / 2 <SEP> 02
<tb> <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> CHs (CH2) 4COOH <SEP> + <SEP> COOH (CH2) 7COOH <SEP> + <SEP> C02 <SEP> + <SEP> H20
<tb> <SEP> caproic <SEP> acid <SEP> azelaic acid <SEP>
<tb>
Little or no malonic acid formed, although one might expect some to form, and the arrangement of the three-carbon bond between the two ozone groups is therefore unknown.
More specifically, in the process described above, 56 g (0.2 mol, or 0.3 equivalent of double bond) of the unsaturated fatty acids of tall oil in solution in 60 g of caproic acid are placed in a cylindrical glass vessel. with a sintered glass bottom and connected at the top to a condenser, an absorption device containing 100ml of 5% aqueous potassium iodide solution and a humidity metering device in series. Calculated amounts of water up to 600% by weight of reagents and solvent are added so that the reaction in the glass apparatus is carried out at a temperature set within the preferred range, 30 to 460 C, without cooling. outside.
The ozonolysis is carried out by admitting a stream of oxygen containing about 1 to 6% by weight of ozone into the glass apparatus through the sintered plate at a flow rate of about 1.4 liters per minute for about three hours and until the iodine test solution turns brown, indicating the presence of ozone and substantially the completion of the reaction.
The ozone concentration is then reduced from / lo to 3/10% without interrupting the flow of oxygen which can be reduced to 0.283 l per minute and the oxidation of the ozonides is continued in the glass vessel for approximately three and a half hours. . During this oxidation, the temperature in the glass reaction vessel must be brought to approximately 100-100 ° C. by means of heating coils surrounding the vessel.
When the oxidation operation is complete, the mixture present in the glass vessel is cooled and transferred to a distillation flask where it is distilled under 15-20 mm of mercury. 81.5 g of a fraction of monoacids distilling at 60-1600 ° C. mainly formed of caproic and pelargonic acids are collected.
The residue from the distillation is then boiled and the aqueous layer thus obtained is separated from the oily layer. The cooled aqueous solution deposits almost pure azelaic acid, the neutralization equivalent of which is 95-96. Azelaic acid was also extracted from the oily layer and the total yield of almost pure azelaic acid was about 70%. A lower grade of azelaic acid amounting to about 10 to 15% of the mother liquors can be isolated. The yield of almost pure azelaic acid obtained in this embodiment of the invention shows an improvement of about 15% over the old known processes and in particular that of the German patent.
Oxidants other than air can advantageously be used in this process as shown in Table II:
Table II
Oxidation of ozonides from tall oil acids
Comparison of various oxidants
Oxidizer Yield 0 / o :: 'Average
Air only 70
68 69 Air03 74
70 72
72 2 only 70 ** 70 o2-o3 * * * 75
75 75
75
75
* t / so to '/ nn O / o by weight: "best operation
based on the theoretical amount of diacid that can
be obtained.
Table II shows that the presence of ozone in proportions of Inn to S / o% by weight in the oxidizing gas improves the yield of diacid.
To compare the process according to the invention, more especially with the process of the German patent, the latter process is applied to a mixture of oleic acid, water and acetic acid which has been ozonized at 600 ° C. with a yield. 60% high quality azelaic acid. An identical mixture was then treated according to the process of the invention and was ozonized at 250 ° C. in the presence of water until the addition of one molecule of ozone per molecule of unsaturation. The temperature in the oxidative decomposition process was then raised and the reaction was terminated as described in the German patent again in the presence of water. A yield of high quality azelaic acid of 70% was obtained.
The same process as above is applied using tall oil fatty acids, caproic acid and water which have been ozonized at 700 ° C. according to the German patent, which gives a yield of 63%. high quality azelaic acid. An identical mixture is treated at 900 ° C. according to the German patent and a yield of 34.4% of high quality azelaic acid is obtained. An identical mixture is then treated in accordance with the process according to the invention with ozonization at 200 ° C. in the presence of water until the addition of one ozone molecule per unsaturation molecule.
The temperature is then raised in the range indicated by the German patent during the oxidative decomposition operation and the reaction is terminated in the presence of water; a yield of 70.5% by weight of high quality azelaic acid is obtained.