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Procédé d'oxydation.
La présente invention se rapporte à un procédé d'oxyda- tion et plus particulièrement à un procédé dans lequel des com- posés aromatiques substitués par des groupes aliphatiques sont oxydés en composés carboxyliques aromatiques.correspondants.
Le procédé-par lequel des composés aromatiques alkyl-sub- stitués sont oxydés au moyen d'oxygène moléculaire en acides carbo- xyliques aromatiques correspondants est bien connu. L'oxydation peut être exécutée dans tout milieu inerte approprié, tel que l'eau, et la source d'oxygène peut être n'importe quel gaz contenant de l'oxygène ou l'oxygène pur lui-même. Pour l'efficacité de la réaction, il est souhaitable d'ajouter comme catalyseur certains métaux à valence variable, et un perfectionnement tout récent est celui revendiqué dans les brevets anglais n 804.612, 807.091 et @10.020, à savoir l'introduction de quantités mineures d'ion
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bromure dans le système.
Bien qu'on puisse réaliser une conversion en acides aromatiques d'environ 90% dans une opération par charges simples, il s'est toutefois avéré nécessaire de recycler des liqueurs- mères pour éviter la perte du produit résiduel. Cette recirculation des liqueurs-mères ne donne pas entière satisfaction à cause d'une accumulation d'impuretés mineures et de certains métaux, en géné- ral le fer, entraînés par la corrosion des récipients de réaction.
Un procédé satisfaisant de traitement des liqueurs-mères purgées est par conséquent indispensable.
On a découvert qu'un procédé qui comporte la concentra- tion de ces liqueurs mères, suivie de la réaction du concentré avec de l'acide nitrique donne de très bons résultats. Il est possible ainsi de réaliser une nouvelle quantité de l'acide carboxylique aromatique, portant ainsi le rendement global au proche voisinage du rendement théorique. Le procédé de l'invention a, en outre, l'avantage de faciliter la récupération des métaux catalyseurs et du brome du procédé d'oxydation lorsque c'est nécessaire.
Cela étant, la présente invention procure un procédé de conversion d'un benzène substitué en para par des groupes aliphatiques en acide téréphtalique, caractérisé en ce que l'oxy- dation est d'abord exécutée dans un acide monocarboxylique comme solvant à l'aide d'oxygène moléculaire en présence de brome et d'un métal lourd comme catalyseur et, après la séparation de l'aci- de téréphtalique brut produit au cours de cette réaction, les liqueurs-mères sont concentrées et le concentré est de nouveau oxydé par de l'acide nitrique.
Ces procédés d'oxydation se sont avérés extrêmement in- téressants pour la production d'acide téréphtalique à partir soit de para-xylène, soit de para-di-isopropylbenzène. Le procédé préfé- ré de réalisation de l'invention consiste principalement à oxyder du para-xylène ou du para-di-isopropylbenzène dans l'acide acéti- que en utilisant de l'oxygène gazeux ou de l'air en présence de
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brome en association avec du cobalt et/ou du manganèse. Cela peut se faire par charges séparées ou de manière continue, l'acide téréphtalique formé étant séparé à intervalles appropriés .
Une vidange de liqueur-mère est faite à l'achèvement de chaque cycle; celle-ci est évaporée dans un appareil de distillation à charges séparées et le concentré est traité par de l'acide nitrique à 20 - 60% à température et sous pression élevées. Le brome peut être récupéré à ce stade du distillat. Au refroidissement, une nouvelle quantité d'acide téréphtalique se sépare. Le cobalt et le manganè- se sont avantageusement récupérés des résidus finals sous forme de leurs nitrates.
La présente invention est illustrée par l'exemple ci- après.
EXEMPLE.-
Un oxyde du para-xylène à l'aide d'air à 200 C et sous une pression manométrique de 315 livres/pouce carré (22,15 kg/cm2) dans de l'acide acétique comme solvant en utilisant comme cataly- seur du bromure de cobalt/bromure de manganèse. On fait passer de l'air à travers la solution jusqu'à la cessation de l'absorption d'oxygène. Le rendement isolé en acide téréphtalique à partir du para-xylène s'établit à 90% du rendement théorique. La recircula- tion de la liqueur-mère à l'autoclave et un passage d'air n'assurent aucun nouvel accroissement du rendement.
La liqueur-mère est ensuite concentrée par distillation de l'acide acétique et le résidu est chauffé avec de l'acide nitrique aqueux à 30% jusqu'à ce qu'il ne se libère plus de brome.
Le mélange est finalement chauffé à 180 C, sous pression, pendant 30 minutes. Au refroidissement, on sépare une nouvelle quantité d'acide téréphtalique, ce qui porte le rendement total à partir du para-xylène à 97%.
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Oxidation process.
The present invention relates to an oxidation process and more particularly to a process in which aromatic compounds substituted by aliphatic groups are oxidized to the corresponding aromatic carboxylic compounds.
The process by which alkyl-substituted aromatic compounds are oxidized by means of molecular oxygen to the corresponding aromatic carboxylic acids is well known. The oxidation can be carried out in any suitable inert medium, such as water, and the source of oxygen can be any gas containing oxygen or pure oxygen itself. For the efficiency of the reaction, it is desirable to add as catalyst certain metals of variable valence, and a very recent improvement is that claimed in British Patents Nos. 804.612, 807.091 and @ 10.020, namely the introduction of minor amounts. ion
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bromide in the system.
Although a conversion to aromatic acids of about 90% can be achieved in a single batch operation, it has however been found necessary to recycle mother liquors to avoid loss of residual product. This recirculation of the mother liquors is not entirely satisfactory because of an accumulation of minor impurities and certain metals, generally iron, entrained by the corrosion of the reaction vessels.
A satisfactory process for treating the purged mother liquors is therefore essential.
It has been found that a process which involves the concentration of these mother liquors followed by the reaction of the concentrate with nitric acid gives very good results. It is thus possible to produce a new quantity of the aromatic carboxylic acid, thus bringing the overall yield to close to the theoretical yield. The process of the invention has the further advantage of facilitating the recovery of catalyst metals and bromine from the oxidation process when necessary.
However, the present invention provides a process for converting a benzene substituted in para by aliphatic groups to terephthalic acid, characterized in that the oxidation is first carried out in a monocarboxylic acid as a solvent using of molecular oxygen in the presence of bromine and a heavy metal as a catalyst and, after the separation of the crude terephthalic acid produced during this reaction, the mother liquors are concentrated and the concentrate is again oxidized by nitric acid.
These oxidation processes have been found to be extremely useful for the production of terephthalic acid from either para-xylene or para-di-isopropylbenzene. The preferred method of carrying out the invention is primarily to oxidize para-xylene or para-di-isopropylbenzene in acetic acid using gaseous oxygen or air in the presence of.
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bromine in combination with cobalt and / or manganese. This can be done in separate charges or continuously, with the terephthalic acid formed being separated at appropriate intervals.
A mother liquor is emptied at the end of each cycle; this is evaporated in a separate batch distillation apparatus and the concentrate is treated with 20-60% nitric acid at elevated temperature and pressure. Bromine can be recovered at this stage from the distillate. On cooling, a new quantity of terephthalic acid separates. Cobalt and manganese are advantageously recovered from the final residues in the form of their nitrates.
The present invention is illustrated by the example below.
EXAMPLE.-
An oxide of para-xylene using air at 200 C and a gauge pressure of 315 pounds / square inch (22.15 kg / cm2) in acetic acid as a solvent using as a catalyst. cobalt bromide / manganese bromide. Air is passed through the solution until oxygen uptake ceases. The isolated yield of terephthalic acid from para-xylene is 90% of the theoretical yield. Recirculation of the mother liquor to the autoclave and passage of air does not ensure any further increase in yield.
The mother liquor is then concentrated by distilling off the acetic acid and the residue is heated with 30% aqueous nitric acid until no more bromine is released.
The mixture is finally heated to 180 ° C., under pressure, for 30 minutes. On cooling, a further amount of terephthalic acid is separated, bringing the total yield from para-xylene to 97%.