PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DE PRODUITS D'OXYDATION.
La présente invention se rapporte à des perfectionnements à la préparation de produits d'oxydation et'particulièrement à l'oxydation de la
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tiques carboxyliques au moyen d'oxygène moléculaire dans un diluant comprenant un acide gras liquide. Ce procédé présente certains inconvénients, notamment la nécessité d'utiliser les récipients de grandes dimensions à cause du volume du diluant, et les frais supplémentaires entraînés par la perte inévitable de diluant.
On a trouvé à présent qu'en supprimant le diluant composé d'acides gras, et en évitant par conséquent les inconvénients mentionnés, les
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On a trouvé également que dans des conditions de réaction appropriées le produit contient une proportion importante d'acide téréphtalique, produit de valeur pour la fabrication de matières polymères.
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tolualdéhyde par l'oxygène moléculaire peuvent être soumis facilement et économiquement à une nouvelle oxydation au moyen d'acide nitrique de fagon à obtenir une proportion plus importante encore d'acide téréphtalique.
Suivant la présente invention, dans un procédé de préparation
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lualdéhyde et d'impuretés hydrocarbonées, par exemple du toluène, du xylène et des hydrocarbures non-aromatiques qu'on trouve, par exemple, dans le toluène du commerce.
L'oxydation s'effectue de préférence en présence d'un catalyseur du type antérieurement proposé pour l'oxydation catalytique en phase liquide des alkyl-benzènes en acides carboxyliques correspondants. Le cata-
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mais y est de préférence dissous parce qu'il risque moins de cette manière d'être contaminé ou entrainé avec les matières solides qui peuvent se séparer ou être activées par la réaction avec l'eau produite au cours de l'oxydation.
Le naphténate de cobalt a donné des résultats satisfaisants comme catalyseur. D'autres composés de cobalt utiles comme siccatifs, c'-està-dire comme accélérateurs du séchage des pellicules d'encre, de peinture, d'huile ou de vernis peuvent être également utilisés, notamment la cobalt-
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de manganèse de cuivre ou d'argent, par exemple, des naphténates ou des benzoates. En général, on peut utiliser un composé d'un métal polyvalent susceptible de changer de valence dans les conditions de réaction. On préfère utiliser le catalyseur en quantité ne dépassant pas 0,02% en poids de métal sur la base du poids du mélange de réaction. Si la proportion de catalyseur est plus élevée, les produits ont tendance à présenter une coloration marquée.
Les gaz contenant de l'oxygène, par exemple l'oxygène ou l'air doivent être répartis dans toute la masse du liquide à oxyder, par exemple en les faisant passer dans le liquide à travers un verre fritté, ou un disque de céramique poreuse,.ou par une tuyère ou plusieurs tuyères à haute viscosité, éventuellement à l'aide d'un agitateur à grande vitesse assurant la formation de petites bulles de gaz et le mélange intime de ces bulles avec le liquide. On préfère utiliser des tuyères qui risquent moins de se colmater par les matières solides qui peuvent se séparer.
Bien que la vitesse d'écoulement du gaz ne soit pas considérée comme critique, il est souhaitable de régler l'introduction du gaz oxydant dans le récipient de réaction pour que cette vitesse ne dépasse pas largement-la vitesse de solution ou d'utilisation de l'oxygène, afin d'assurer
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aldéhyde-et de ses produits d'oxydation dans les gaz de sortie. On évite ainsi l'emploi de dispositifs complexes pour récupérer ces composés des gaz de sortie, par exemple des condenseurs en grand nombre, des séparateurs cyclones,. des appareils de lavage, pièges à gaz, etc..
L'oxydation peut s'effectuer sous pression réduite, à la pression atmosphérique ou sous une pression plus forte. En effectuant la réaction d'oxydation sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, on augmente la vitesse d'absorption de l'oxygène par le milieu de réaction et on peut utiliser des températures plus élevées, obtenant ainsi une augmentation correspondante de la vitesse d'oxydation. L'oxydation peut cependant s'effectuer de façon appropriée à la pression atmosphérique.
La température d'oxydation dépend de l'équilibre économique du
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d'oxydation se forment en quantité de plus en plus grande, le point dé liquéfaction du milieu de réaction s'établit à une température plus élevée,' et la température de traitement doit être augmentée en conséquence et portée par exemple à 150[deg.]C ou davantage.
Le rendement en acide téréphtalique obtenu en appliquant le procédé de l'invention par charges, comme décrit dans l'exemple 1, n"est---
<EMI ID=11.1> ces conditions, il est désirable de régler la vitesse d'introduction du gaz oxydant dans le récipient de réaction eu égard à la vitesse de solution ou d'utilisation de l'oxygène pour réduire la sur-oxydation, la décomposition
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Pour des opérations industrielles à grande échelle, le procédé en deux phases décrit ci-dessus et qui constitue une forme de réalisation préférée de l'invention est exécuté de préférence en continu. Dans ce but, deux ou plusieurs récipients de réaction peuvent être utilisés en série et disposés de façon que le milieu de réaction déborde de l'un dans l'autre. Les produits de réaction sont enlevés de façon intermittente ou continue
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troduites de façon intermittente ou continue dans le premier récipient. Le dernier récipient peut être utilement maintenu à la partie la plus élevée de la gamme de température convenant pour le procédé, et le premier à la partie la moins élevée de cette même gamme. En outre, de l'air ou un mélange de gaz contenant une proportion analogue d'oxygène peut être utilement introduit dans le premier récipient, tandis qu'on introduit un mélange gazeux comprenant une proportion beaucoup plus élevée d'oxygène dans le dernier récipient.
L'oxydation s'effectue de façon adéquate dans des appareils
de verre ou doublés de verre. On évitera de préférence les récipients de réactions et appareils connexes dans lesquels le cuivre ou des alliages de cuivre entrent en contact avec le milieu de réaction, parce que ces matières sont oxydées pendant la réaction.
Le récipient de réaction sera généralement muni d'un orifice de sortie permettant d'éliminer de la zone de réaction les gaz non utilisés et les sous-produits gazeux ou vaporeux indésirables. Pour éviter les per-
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est renvoyé de préférence dans le récipient de réaction parce qu'il peut
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toluique tend à se rassembler sous forme solide dans les appareils de condensation et risque de les obstruer. En conséquence, les appareils de con- <EMI ID=16.1>
densation avec le courant gazeux; la �tolualdéhyde peut être récupérée de toute façon connue, par exemple par lavage à l'huile.
Les produits solides d'oxydation du procédé de l'invention peu vent être isolés si on le désire, par exemple, par filtration et l'acide té-
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partielle;, par exemple par lavage au moyen d'un alcool aliphatiqùe inférieur
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térifier tous les éléments acides de la matière brute et à séparer les esters de l'acide téréphtalique de la matière estérifiée. Les résidus de ces procédés d'épuration de l'acide téréphtalique peuvent être soumis eux-mêmes aux procédés d'oxydation par l'oxygène moléculaire suivant la présente invention augmentant ainsi le rendement en acide téréphtalique de l'oxydation de la k-tolualdéhyde.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, les produits
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au moyen de gaz contenant de l'oxygène sont soumis à une oxydation plus poussée au moyen d'acide nitrique.
Cette oxydation par l'acide nitrique peut être appliquée aux produits du procédé d'oxydation par l'oxygène moléculaire, par exemple aux produits obtenus par traitement par l'air à des températures allant jusqu'à
150[deg.]C environ, ou aux produits obtenus par traitement par l'oxygène a des'
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aux produits bruts d'oxydation ou au résidu restant après élimination de l'acide téréphtalique du produit brut.
Grâce à cette seconde oxydation par l'acide nitrique, on obtient
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nitrique, la réaction est lente, le rendement en acide téréphtalique moins élevé et la qualité inférieure aux résultats obtenus suivant le procédé de la présente invention.
Le processus d'oxydation par l'acide nitrique s'effectue à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence entre 150 et
250[deg.]C, à l'aide d'acide nitrique dilué de 10 à 60% environ. L'acide nitrique est ajouté de préférence de façon continue à une vitesse choisie pour assurer un dégagement régulier de gaz nitreux. Lorsqu'une quantité suffisante d'acide nitrique a été ajoutée, le mélange de réaction est maintenu de préférence à la température de réaction jusqu'à ce que celle-ci soit pratiquement complète. Le mélange peut ensuite être refroidi et le produit solide séparé et lavé à l'eau.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui suivent dans lesquels les parties et proportions sont en poids.
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une partie de naphténate de cobalt (contenant 0,04 partie de cobalt métallique) dans un récipient comprenant un orifice d'entrée d'air débouchant au sein du liquide par un turbo-agitateur rotatif, un orifice de sortie équipé d'un condenseur à reflux dans lequel l'eau peut être séparée du liquide qui
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bo=agitateur est entraîné à une vitesse suffisante pour diviser en fines bulles l'air pénétrant par l'orifice d'entrée, et l'air est introduit par cet orifice à une vitesse spatiale de 250 pendant 7 heures. On entend par vi-
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de chaud du récipient dans un réservoir approprié et on le laisse refroidir.
Le produit contient 741 parties d'acide �toluique, 6 parties d'acide téré-
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EXEMPLE 2.
On mélange 350 parties du produit solide de l'exemple 1, avec
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on y ajoute de l'acide nitrique à 60% à une vitesse suffisante pour obtenir un dégagement régulier de gaz nitreux jusqu'à addition d'un total de 770 parties. Pendant la réaction, la pression est maintenue en-dessous de 200 p.s.i.
(14 kg/cm�)o Dans ces conditions, la température s'élève à un maximum de 184[deg.]G vers la fin de l'addition de l'acide nitrique. La réaction est achevée par
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lève à 191[deg.]Co Le produit de la réaction représente 376 parties. La teneur en acide téréphtalique de ce produit est de 86% environ, le reste étant principalement de l'acide p-toluique qu'on peut séparer facilement et qui constitue une source d9acide téréphtalique supplémentaire par une nouvelle oxyda tion.
EXEMPLE 3.
On oxyde 450 parties de B-tolualdéhyde suivant le procédé de l'exemple 1. On continue ensuite l'oxydation du produit de la réaction dans le même récipient en y faisant passer de l'oxygène à une vitesse spatiale de
44 pendant 5 1/2 heures. La température du mélange de réaction est portée
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tenue à 220-24[deg.] pendant les trois heures restantes. On déverse le mélange' de réaction chaud du récipient dans un réservoir approprié et on le laisse refroidir. Le produit contient 108 parties d'acide téréphtalique.
REVENDICATIONS.
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déhyde caractérisé en ce qu'on fait passer des gaz contenant de l'oxygène dans de la �tolualdéhyde liquide.
IMPROVEMENTS IN THE PREPARATION OF OXIDIZATION PRODUCTS.
The present invention relates to improvements in the preparation of oxidation products and in particular to the oxidation of
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carboxylic ticks by means of molecular oxygen in a diluent comprising a liquid fatty acid. This process has certain drawbacks, in particular the need to use the containers of large dimensions because of the volume of the diluent, and the additional costs entailed by the inevitable loss of diluent.
It has now been found that by eliminating the diluent composed of fatty acids, and consequently avoiding the mentioned disadvantages, the
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It has also been found that under suitable reaction conditions the product contains a significant proportion of terephthalic acid, a valuable product for the manufacture of polymeric materials.
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tolualdehyde by molecular oxygen can be easily and economically subjected to a further oxidation by means of nitric acid in order to obtain an even greater proportion of terephthalic acid.
According to the present invention, in a preparation process
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lualdehyde and hydrocarbon impurities, for example toluene, xylene and non-aromatic hydrocarbons which are found, for example, in commercial toluene.
The oxidation is preferably carried out in the presence of a catalyst of the type previously proposed for the catalytic oxidation in liquid phase of alkylbenzenes to the corresponding carboxylic acids. The cata-
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but is preferably dissolved therein because it is less likely in this way to be contaminated or carried away with solids which may separate or be activated by reaction with the water produced during the oxidation.
Cobalt naphthenate has given satisfactory results as a catalyst. Other cobalt compounds useful as siccatives, that is to say as accelerators for the drying of ink, paint, oil or varnish films can also be used, in particular cobalt.
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manganese, copper or silver, for example naphthenates or benzoates. In general, one can use a compound of a polyvalent metal capable of changing valence under the reaction conditions. It is preferred to use the catalyst in an amount of not more than 0.02% by weight of metal based on the weight of the reaction mixture. If the proportion of catalyst is higher, the products tend to show a marked color.
Gases containing oxygen, for example oxygen or air must be distributed throughout the mass of the liquid to be oxidized, for example by passing them into the liquid through a sintered glass, or a porous ceramic disc ,. or by a nozzle or several high viscosity nozzles, optionally using a high speed stirrer ensuring the formation of small gas bubbles and the intimate mixing of these bubbles with the liquid. It is preferred to use nozzles which are less likely to become clogged with solids which may separate.
Although the gas flow rate is not considered critical, it is desirable to control the introduction of oxidant gas into the reaction vessel so that this rate does not greatly exceed the rate of solution or use of gas. oxygen, to ensure
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aldehyde-and its oxidation products in the outlet gases. The use of complex devices for recovering these compounds from the outlet gases is thus avoided, for example large numbers of condensers, cyclone separators ,. washing machines, gas traps, etc.
The oxidation can be carried out under reduced pressure, at atmospheric pressure or under a higher pressure. By carrying out the oxidation reaction at a pressure higher than atmospheric pressure, the rate of oxygen uptake by the reaction medium is increased and higher temperatures can be used, thus obtaining a corresponding increase in the rate of oxygen. 'oxidation. The oxidation can, however, be carried out suitably at atmospheric pressure.
The oxidation temperature depends on the economic equilibrium of the
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of oxidation are formed in an increasing amount, the liquefaction point of the reaction medium becomes established at a higher temperature, and the treatment temperature must be increased accordingly and brought, for example, to 150 ° C. ] C or more.
The yield of terephthalic acid obtained by applying the process of the invention by charges, as described in Example 1, n "is ---
<EMI ID = 11.1> under these conditions, it is desirable to control the rate of introduction of the oxidizing gas into the reaction vessel with regard to the rate of solution or use of oxygen to reduce over-oxidation, decomposition
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For large scale industrial operations, the two-phase process described above and which constitutes a preferred embodiment of the invention is preferably carried out continuously. For this purpose, two or more reaction vessels can be used in series and arranged so that the reaction medium overflows from one into the other. Reaction products are removed intermittently or continuously
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intermittently or continuously dropped into the first container. The latter vessel can usefully be maintained at the higher part of the temperature range suitable for the process, and the former at the lower part of that same range. Further, air or a mixture of gases containing a similar proportion of oxygen may usefully be introduced into the first vessel, while a gas mixture comprising a much higher proportion of oxygen is introduced into the last vessel.
The oxidation is carried out adequately in devices
glass or glass lined. Reaction vessels and related apparatus in which copper or copper alloys come into contact with the reaction medium is preferably avoided because these materials are oxidized during the reaction.
The reaction vessel will generally be provided with an outlet port for removing from the reaction zone unused gases and unwanted gaseous or vaporous by-products. To avoid per-
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is preferably returned to the reaction vessel because it can
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toluic tends to collect as a solid in condensing devices and may clog them. As a result, the con- <EMI ID = 16.1>
densation with the gas stream; tolualdehyde can be recovered in any known way, for example by oil washing.
The solid oxidation products of the process of the invention can be isolated if desired, for example, by filtration and the acid t-
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partial;, for example by washing with a lower aliphatic alcohol
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terifying all the acidic elements of the raw material and separating the esters of terephthalic acid from the esterified material. The residues of these terephthalic acid purification processes can themselves be subjected to the molecular oxygen oxidation processes according to the present invention thereby increasing the yield of terephthalic acid from the oxidation of k-tolualdehyde.
According to another characteristic of the invention, the products
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by means of gases containing oxygen are subjected to further oxidation by means of nitric acid.
This nitric acid oxidation can be applied to the products of the molecular oxygen oxidation process, for example to the products obtained by treatment with air at temperatures up to
150 [deg.] C approximately, or to products obtained by treatment with oxygen at '
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to crude oxidation products or to the residue remaining after removal of terephthalic acid from the crude product.
Thanks to this second oxidation by nitric acid, we obtain
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nitric, the reaction is slow, the yield of terephthalic acid lower and the quality inferior to the results obtained according to the process of the present invention.
The nitric acid oxidation process takes place at a pressure greater than atmospheric pressure, preferably between 150 and
250 [deg.] C, using nitric acid diluted from 10 to 60% approximately. The nitric acid is preferably added continuously at a rate chosen to ensure a regular evolution of nitrous gas. When a sufficient amount of nitric acid has been added, the reaction mixture is preferably maintained at the reaction temperature until the reaction is substantially complete. The mixture can then be cooled and the solid product separated and washed with water.
The invention is illustrated but not limited by the following examples in which the parts and proportions are by weight.
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a part of cobalt naphthenate (containing 0.04 part of metallic cobalt) in a container comprising an air inlet orifice opening into the liquid through a rotary turbo-stirrer, an outlet orifice equipped with a condenser with reflux in which the water can be separated from the liquid which
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bo = stirrer is driven at a speed sufficient to divide the air entering through the inlet port into fine bubbles, and air is introduced through this port at a space velocity of 250 for 7 hours. We mean by vi-
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from the container to a suitable reservoir and allowed to cool.
The product contains 741 parts of tol toluic acid, 6 parts of tere-
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EXAMPLE 2.
350 parts of the solid product of Example 1 are mixed with
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60% nitric acid is added thereto at a rate sufficient to obtain a steady evolution of nitrous gas until a total of 770 parts has been added. During the reaction, the pressure is kept below 200 p.s.i.
(14 kg / cm �) o Under these conditions, the temperature rises to a maximum of 184 [deg.] G towards the end of the addition of nitric acid. The reaction is completed by
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rises to 191 [deg.] Co The product of the reaction represents 376 parts. The terephthalic acid content of this product is about 86%, the remainder being mainly p-toluic acid which can be easily separated and which constitutes an additional source of terephthalic acid by further oxidation.
EXAMPLE 3.
450 parts of β-tolualdehyde are oxidized according to the process of Example 1. The oxidation of the reaction product is then continued in the same vessel by passing oxygen therein at a space velocity of
44 for 5 1/2 hours. The temperature of the reaction mixture is raised
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held at 220-24 [deg.] for the remaining three hours. The hot reaction mixture is poured from the vessel into a suitable tank and allowed to cool. The product contains 108 parts of terephthalic acid.
CLAIMS.
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dehyde characterized in that gases containing oxygen are passed through liquid tolualdehyde.