Verfahren zur Herstellung von 3-Acetoxy-d1-allopregnenon-20. Im IIauptpatent wird dargelegt, dass sich Sterinverbindungen mit konjugierten Doppel- bindiingen in den Stellungen 5 :6 und 7:8 überrasehenderweise katalytisch selektiv an der 5 :6-Doppelbindung hydrieren lassen, ohne class die 7:8-Doppelbindung angegriffen wird oder eine Wanderung der Doppelbindungen eintritt.
Das vorliegende Patent betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aeetoxy-4 7- allopregnenorr-20, das dadurch gekennzeich net ist, dass 45,7-3-Acetoxy-pregnadienon-20 mit. Wasserstoff in Gegenwart von Raney- nickel selektiv an der 5:6-Doppelbindung hydriert wird.
Das erhaltene, als Ausgangsstoff für die Herstellung wertvoller Sterinverbindinmgen verwendbare, neue Produkt kristallisiert in Blättchen und schmilzt nach Umkristallisation bei 172-175,5 C. Beispiel.:
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7,8 g d 5,7_'0-Acetoxy-pregnadienon-20 wurde in Gegenwart von Raneynickel als Kataly sator hydriert. Naeh Aufarbeitung des Reak tionsproduktes in üblicher Weise wurde aus Methanol umkristallisiert.
Dabei wurden 6,61 g (87%) bei 170-175 schmelzende Blättchen erhalten. Analyse: gefunden: 77,15% C; 9,30% H, berechnet für C23H3403 77,05% C; 9,56% H. Durch nochmaliges Umkristallisieren aus Methanol liess sieh der Schmelzpunkt auf 172-175,5 erhöhen. Die durch alkalische Verseifung des 3 Acetoxy-d7-allopregnenon-20 erhältliche 3 Hydroxyverbindung schmilzt bei 211-215 .
Das Ausgangsmaterial, das d5,7 -3-Acetoxy-pregnadienon-20, kann wie folgt erhalten werden
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30 g 4 5-3-Hydroxy-20-keto-pregnen wur den in 100 eins Essigsäureanhydrid gelöst und die Lösung während etwa 31/2 Stunden ain Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen schied siele ein kristalliner Stoff aus, der abfiltriert und mit Methanol bis zur Abwesenheit von Essig säureanhydrid ausgewaschen wurde.
Es wurde praktisch reines d 5-3-Acetoxy-20-keto-pregnen erhalten; Smp. 147-148 ; aD = 8 (e = 1,01. in Chloroform).
3,6 g 4 5-Acetoxy-20-keto-pregnen wurden in 60 cm3 Tetrachlorkohlenstoff gelöst, 1,87 g N-Broin-succinimid wurden zugesetzt und die Mischung am Rückfluss etwa 20 Minuten lang erhitzt und gleichzeitig mit einer photogra phischen Flutlichtlampe belichtet. Dann wurde die Photoreaktion unterbrochen, die Reaktions mischung abgekühlt und das unlösliche Sucein- imid durch Filtration entfernt.
Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft und dem Ver- dampfungsrückstand Methanol zugesetzt, wor auf sich Kristalle ausschieden, die durch Um- kristallisation aus Methanol praktisch reines 45-3-Acetoxy--7-brom-20-keto-pregnen mit dem Schmelzpunkt 121-l22 ergaben.
<B>1,7</B> g d 5-3-Acetoxy-7-brom-20-keto-pregnen wurden mit 10 g Dimethy lanilin vermischt und die Mischung etwa 2 Stunden lang auf denn MTasserbad erhitzt.
Dann wurde die Reaktions mischung mit 100 em3 Benzin und 50 cin3 Benzolv erdünnt und die erhaltene Lösung nach einander mit 100 cni-' n-Schwefelsäure, zwei mal mit je 75 cm3 Wasser, 75 cm3 gesättigter, wässrigerNatriumbiearbonatlösungundschliess- lich wieder mit 75 eins Wasser gewaschen.
Die organiselie Sehielit wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ini Vakuum eingedampft, wobei rohes J5.7-3- Aeetoxy-pregnadienon-?0 in Form eines üls erhalten wurde.
Process for the preparation of 3-acetoxy-d1-allopregnenone-20. The main patent shows that sterol compounds with conjugated double bonds in the 5: 6 and 7: 8 positions can surprisingly be catalytically selectively hydrogenated on the 5: 6 double bond without attacking the 7: 8 double bond or migrating the Double bonds occurs.
The present patent now relates to a process for the preparation of 3-ethoxy-4 7-allopregnenorr-20, which is characterized in that 45,7-3-acetoxy-pregnadienone-20 with. Hydrogen is selectively hydrogenated at the 5: 6 double bond in the presence of Raney nickel.
The new product obtained, which can be used as a starting material for the production of valuable sterol compounds, crystallizes in flakes and, after recrystallization, melts at 172-175.5 C.
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7.8 g d 5,7_'0-acetoxy-pregnadienone-20 was hydrogenated in the presence of Raney nickel as a catalyst. After working up the reaction product in the usual way, it was recrystallized from methanol.
This gave 6.61 g (87%) of 170-175 melting flakes. Analysis: found: 77.15% C; 9.30% H calcd for C23H3403 77.05% C; 9.56% H. Another recrystallization from methanol allowed the melting point to increase to 172-175.5. The 3-hydroxy compound obtainable by alkaline saponification of 3-acetoxy-d7-allopregnenone-20 melts at 211-215.
The starting material, the d5,7 -3-acetoxy-pregnadienone-20, can be obtained as follows
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30 g of 4-3-hydroxy-20-keto-pregnen were dissolved in 100 units of acetic anhydride and the solution was refluxed for about 31/2 hours. On cooling, a crystalline substance separated out, which was filtered off and washed with methanol until acetic anhydride was absent.
Virtually pure d 5-3-acetoxy-20-keto-pregnen was obtained; M.p. 147-148; aD = 8 (e = 1.01. in chloroform).
3.6 g of 4 5-acetoxy-20-keto-pregnen were dissolved in 60 cm3 of carbon tetrachloride, 1.87 g of N-broin-succinimide were added and the mixture was refluxed for about 20 minutes and simultaneously exposed to a photographic floodlight . The photoreaction was then interrupted, the reaction mixture was cooled and the insoluble sucein imide was removed by filtration.
The filtrate was evaporated in vacuo and methanol was added to the evaporation residue, whereupon crystals separated out, which by recrystallization from methanol were practically pure 45-3-acetoxy-7-bromo-20-keto-pregnen with the melting point 121- l22 resulted.
1.7 g of 5-3-acetoxy-7-bromo-20-keto-pregnen were mixed with 10 g of dimethylaniline and the mixture was heated on the M water bath for about 2 hours.
Then the reaction mixture was diluted with 100 cubic meters of gasoline and 50 cubic centimeters of benzene and the solution obtained was washed successively with 100 cubic centimeters of sulfuric acid, twice with 75 cubic centimeters of water each, 75 cubic centimeters of saturated aqueous sodium carbonate solution and then again with 75 cubic centimeters of water .
The organiselie Sehielit was separated, dried with anhydrous sodium sulfate and evaporated in a vacuum, whereby crude J5.7-3-ethoxy-pregnadienone-0 was obtained in the form of an oil.