<B>Verfahren zur Gewinnung von brennbaren Ölen und Gasen aus Ölschiefer, Ölkalk</B> <B>und ähnlichen ölführenden Gesteinen.</B> Bekanntlich enthalten Ölschiefer, Ölkalk und ähnliche ölführende Gesteine je nach ihrer Zusammensetzung und entsprechend ihrem Vorkommen in den verschiedenen geo logischen Lagerungen einen mehr oder weni ger hohen Anteil an ölhaltigen und brenil- baren Substanzen, der jedoch wesentlich ge ringer ist als z. B. bei hochwertigen Brenn stoffen, wie Steinkohle, Braunkohle, Holzoder Torf. Das Öl wird solchen Gesteinen durch Verseliwelen entzogen.
Dagegen ist es trotz aller Bemühungen bisher nicht, gelungen, die übrigen brennbaren Substanzen durch Ver gasen zu gewinnen, denn auch eine Verga sung in CTeneratoren führt, zu einer solch ge ringen Gasausbeute, dass nicht. einmal der Wärmebedarf des Schwelprozesses damit zu decken, geschweige denn ein L bersehuss an Gas zu erhalten ist.. Bei allen bisher bekannt gewordenen Verfahren ist, infolgedessen die Ausbeute so schlecht, dass rund die Hälfte des Gesamtheizwertes des Rohgesteins als unver wertbar in den Rückständen zurückbleibt und als verloren angesehen wird.
Wenn jedoch eine nutzbringende lind wirt schaftlich tragbare Verwertung solcher ölfüh- render Gesteine, bei denen die mineralischen unbrennbaren Bestandteile gegenüber den or ganischen Substanzen weit überwiegen, gelin gen soll, ist es notwendig, nicht nur die ölhaltigen, sondern auch die andern brenn baren Substanzen dein Gestein möglichst rest- los zu entziehen.
Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemässe Verfahren entgegen allen bisherigen Erwartungen dadurch erreicht, dass dem auf ein Feinkorn mit einer Korn grösse bis zu 7 mm Durchmesser zerkleinerten ölführenden Gestein die darin enthaltenen organischen Bestandteile unter Luftabschluss in ununterbrochenem durchlaufendem Pro zess durch Verschwelung und unmittelbar daran anschliessende Vergasung entzogen wer den.
Inl Gegensatz zu Brennstoffen, wie z. B. Kohle, ist bei ölführenden Gesteinen, wie z. B. Ölschiefer, Ölkalk und andere, die Gasausbeute von der Korngrösse des Gesteins abhängig, welche bei einem Feinkorn voll etwa 2 mm Durchmesser ein Optimum ergibt und um so kleiner wird, je grösser die Körnung ist. Bei über 7 mm Korngrösse findet keine nen nenswerte Gasausbeute mehr statt. Technisch wird infolgedessen das Gestein bis zu 7 ninl Korngrösse als Höchstmass zerkleinert, wobei der Anteil eines Feinkornes von 2 mm Durch inesser, dem sogenannten Leitkorn, am grössten ist.
Die Reaktionsfähigkeit des in dem Ge stein enthaltenen Kohlenstoffes wird also durch die Schaffung einer grossen Oberfläche begünstigt, wobei bereits schon durch den ho hen Gehalt an mineralischer Substanz eine weitgehende feine Verteilung der bisher als immun angesehenen Kohlenstoffatoine vor liegt und der Kohlenstoffanteil des Gesteins, der im Mittel S bis 10 % beträgt,
durch die innere Feinheit seiner Struktur gegenüber den üblichen festen Brennstoffen besonders ausge zeichnet ist.
Diese günstige Oberflächenverteilung in Verbindung mit der Feinkörnung des Gesteins löst bei der abnormal niedern Reaktionstem peratur von etwa 700 C die Vergasung aus, welche praktisch bei etwa 850 C beendet ist. Noch höhere Temperaturen bedingen nur einen höheren. - Wärmeverbrauch, ohne dass dadurch die Gasausbeute in nennenswertem Masse weiter ansteigt.
Zweckmässig wird so mit zuerst bei Temperaturen beginnend mit etwa 200 C und bis herauf bis zu etwa<B>520'</B> C die Verschwelung und damit die Ölgewinnung durchgeführt und dann sofort daran an schliessend und ohne Unterbrechung die Ver gasung bei Temperaturen zwischen 700 und n50 C vorgenommen.
Diese Vorgänge verlaufen besonders gün stig, wenn die Verschwelung und die an schliessende Vergasung in dünner, schleier artiger Schicht vorgenommen werden. Infolge dessen beträgt zweckmässigerweise die Dicke dieser Schicht etwa das Fünf- bis Zehnfache des Durchmessers des Leitkornes. Sie ist ohne Schwierigkeiten z. B. in einem Schwefelofen zu erzeugen, dessen von dem Gestein ausge füllte senkrechte oder waagrechte Schächte entsprechend bemessen sind, wobei eine solche Füllung wie ein Stopfen als Luftabschluss wirkt.
Bei den üblichen Schwelverfahren wird zwar den ölführenden Gesteinen ebenfalls das Öl entzogen und ausserdem auch noch eine geringe Ausbeute an Schwelgas erhalten. Wenn aber nach dem erfindungsgemässen Ver fahren verschwelt und vergast wird, steigt die Gasausbeute um ein Mehrfaches an, so dass dadurch nicht nur etwa 50 %, wie bei be- kannten Schwelverfahren,
sondern über 80 % des Gesamtheizwertes dem Rohgestein entzo gen werden. Eine solch hohe Gasausbeute ist darauf zurückzuführen, dass infolge der sich durch den Schwelvorgang auslösenden Reak tionsfähigkeit des ölführenden Gesteins der darin enthaltene Kalkstein teilweise gebrannt und die dadurch entstehende Kohlensäure un ter Luftabschluss in brennbares Kohlenoxyd gas übergeführt wird.
Durch Zusatz von Eisenfeinerzen lässt sich dieser Vorgang noch mehr steigern, so dass dadurch praktisch der gesamte Heizwert dem Rohgestein entzogen wird und keine brenn baren Substanzen mehr in den Rückständen verbleiben.
Erforderlich ist je nach der Zu sammensetzung des ölführenden Gesteins ein Zusatz an gepulverten Eisenerzen bis zu etwa 25 % des Einsatzgewichtes. Eine so vollkom- mene Vergasung ist auch aus der Tatsache zu ersehen, dass die Rückstände nicht mehr wie sonst üblich über 80 %,
sondern nur noch weniger als 70 % des Einsatzgewichtes betra- gen.
Diese hohe Ausbeute bei der beschriebenen Feinkorn-Dünnschicht-Verschwelung und Ver gasung ist den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Zahlenangaben zu entnehmen, die sich auf eine relativ schlechte Ölschiefer sorte (I) und auf eine bessere Ölschiefersorte (II), beide vom Schwäbischen ,Jura, beziehen. Ähnliche Werte ergeben sich auch bei Ölschie- fern anderer geologischer Lagerstätten, bei Ölkalk und ähnlichen ölführenden Gesteinen.
EMI0002.0063
<U>Bezeichnung <SEP> Ölschiefer <SEP> I <SEP> Ölschiefer <SEP> II</U>
<tb> Gesamtheizwert <SEP> pro <SEP> kg <SEP> 1100 <SEP> kcal <SEP> 1420 <SEP> kcal
<tb> Ölgehalt <SEP> 4,80/0 <SEP> 6,3 <SEP> %
<tb> Durch <SEP> Verschwelung <SEP> üblicher <SEP> Art:
<tb> Ölausbeute <SEP> 95 <SEP> % <SEP> vom <SEP> Ölgehalt, <SEP> mit <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> kcal <SEP> 450 <SEP> kcal <SEP> 600 <SEP> kcal
<tb> Gasausbeute <SEP> 30 <SEP> m3/t <SEP> mit <SEP> 4000 <SEP> kcal <SEP> 120 <SEP> kcal <SEP> 120 <SEP> kcal
<tb> Zusammen <SEP> 570 <SEP> kcal <SEP> = <SEP> 52 <SEP> 0/0 <SEP> 720 <SEP> kcal <SEP> = <SEP> 51%
<tb> In <SEP> den <SEP> Rückständen <SEP> verbleiben:
<SEP> 530 <SEP> kcal <SEP> = <SEP> 48 <SEP> % <SEP> 700 <SEP> kcal <SEP> = <SEP> 49 <SEP> %
EMI0003.0001
<U>Bezeichnung <SEP> ölschiefer <SEP> I <SEP> ölschiefer <SEP> II</U>
<tb> Durch <SEP> Feinkornverschwelung <SEP> und <SEP> Vergasung
<tb> Ölausheute <SEP> wie <SEP> vor <SEP> 450 <SEP> kcal <SEP> 600 <SEP> kcal
<tb> (lasausbeute
<tb> Bei <SEP> I <SEP> 152 <SEP> m';t <SEP> mit <SEP> 3100 <SEP> kcal/kg <SEP> und <SEP> bei <SEP> II <SEP> .
<tb> 200 <SEP> m3/t <SEP> mit <SEP> 3200 <SEP> kca.1/kg <SEP> .170 <SEP> kcal <SEP> 640 <SEP> kcal
<tb> Zusammen <SEP> 920 <SEP> kcal <SEP> - <SEP> 84 <SEP> 0/0 <SEP> 1240 <SEP> kcal <SEP> = <SEP> 87 <SEP> 0/0
<tb> Ihlrch <SEP> Feinkornverschwelung <SEP> und <SEP> Vergasung
<tb> mit <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Eisenfeinerzen:
<tb> Ölausbeute <SEP> wie <SEP> vor <SEP> 450 <SEP> kcal <SEP> 600 <SEP> kcal
<tb> Gasausbeute:
<tb> Bei <SEP> I <SEP> 200 <SEP> m'i't <SEP> und <SEP> bei <SEP> 1I <SEP> 250 <SEP> m3/\t <SEP> 620 <SEP> kcal <SEP> 800 <SEP> kcal
<tb> Zusammen <SEP> 1070 <SEP> kcal <SEP> 97 <SEP> % <SEP> 1400 <SEP> kcal <SEP> = <SEP> 98,6 <SEP> % Bei allen bisher bekanntgewordenen Ver fahren zur Verwertung von Ölschiefern und ähnlichen Gesteinen ist durch die unverwert baren Rückstände stets eine beträchtliche Wärmeunterbilanz (bis zu 900 keal/kg) aufge treten. Diese Unterbilanz ist auch die aus schlaggebende Ursache für die geringe Wirt schaftlichkeit der Ausbeute solcher Gesteine.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird für den gesamten Prozess unter Berücksichti gung der Verluste ein Wärmeaufwand von etwa 670 kcal benötigt. Dem steht eine Wärme ausbeute von etwa 500 kcal entgegen. wozu noch die fühlbare Wärme in den Rückständen und in den Rauch- und Destillationsgasen von insgesamt etwa 360 kcal kommt.
Durch die Beimengung von Eisenfeinerzen tritt nicht nur eine Steigerung der Gasausbeute auf, son dern es geht gleichzeitig infolge der dauern den Regenerierung eines Teils des in dem wäh rend des Vergasungsprozesses entstehenden Rohgas enthaltenen Kohlenoxy ds zu Koh lensäure der Wärmeaufwand um etwa 25 % auf rund 500 kcal zurück. Damit wird nicht nur der gesamte Wärmeauf wand vollständig gedeckt, sondern es ver bleibt ein bedeutender 1;
'berschuss in Höhe von etwa 360 kcal, der zu anderweitiger Verwertung und Ausnutzung zur Verfügung steht. Die Gasanalyse des z. B. aus Ölschiefer gewonnenen Rohgases zeigt etwa folgende Zu sammensetzung
EMI0003.0021
28% <SEP> CO., <SEP> (Kohlensäure)
<tb> -1% <SEP> H, <SEP> S <SEP> (Schwefelwasserstoff
<tb> -1% <SEP> C" <SEP> IIn <SEP> (Kohlenw <SEP> asserstoffe <SEP> )
<tb> 44% <SEP> CO <SEP> ( <SEP> Kohlenoxyd)
<tb> 9,51/o <SEP> <U>H.,</U> <SEP> (Wasserstoff)
<tb> <B>91/0</B> <SEP> CHF <SEP> (Methan)
<tb> 7.,5 <SEP> % <SEP> N., <SEP> (Stickstoff).
Ein solch hoher Anteil an CO ist voll kommen neu und einzigartig, was durch die eidindungsgemässe Vergasung unter Luftab- e herrührt, so dass in dem Gas kein Luft stickstoff enthalten ist. Dagegen beträgt bei einer sonst üblichen Vergasung in Genera toren der Anteil an Luftstickstoff meistens über die Hälfte. Begünstigt wird ausserdem der hohe Anteil an CO in dem Rohgas durch die mineralische Zusammensetzung des Ge steins mit seinem hohen Gehalt an Kalkstein.
Das durch die Vergasung gewonnene Roh <B>e,</B> wird vor seiner Verwertung zweckmässig zuerst gereinigt und veredelt, indem z. B. der CO-Gehalt auf an sieh bekannte Weise durch Kohlensäure- und Schwefelwasserstoffwäsche von 44 % auf über 65 % gesteigert wird. Durch Zusatz von entsprechenden Volumina Wasserstoff geht das Kohlenoxydgas bei einer Erwärmung auf etwa 250 C und bei An wesenheit von Nickel als Katalysator quanti tativ in heizwertreicheres
Methan über und erhält dadurch einen Heizwert von über 8800 kcal durch das darin enthaltene umge wandelte CO in CH,.
Das durch die Verschwelung in Form von Öl- dämpfen anfallende Öl enthält bis zu 28 % ben- zinartige, bis 200 C siedende Produkte, wenn zur Durchführung des Verfahrens ein schacht artiger Schwelofen mit einer Ausmauerung aus Silizium-Karbid-Steinen verwendet wird.
Bedingt ist dies durch die gegenüber Scha mottesteinen wesentlich bessere und ähnlich wie bei Metallöfen gleichmässige Wärmeleit fähigkeit der Silizium-Karbid-Steine und durch die Dünnschichtschwelung, so dass jeg- liehe örtliche Überhitzungen unterbunden wer den. Im übrigen lässt sich das Öl leicht von Wasser ohne die übliche Emulsionsbildung trennen.
Das in den VergasLmgsprozess gebrachte Eisenfeinerz reichert sich während dieses Pro- zesses bis auf etwa 50 % Eisengehalt an und nimmt dabei den gesamten, in den Rückstän den enthaltenen Schwefel auf, der daraufhin durch Röstung nach bekannten Verfahren aus den Rückständen zu gewinnen ist.
Diese An reicherung tritt auch auf, wenn das Rohgas mit seinem hohen CO-Gehalt über niederwer tige Eisenf einerze geleitet wird.
Die nunmehr noch zurückbleibenden mine ralischen Rückstände, welche jedoch ziemlich bedeutend sind (bei Ölschiefer etwa 70 % und in der Hauptsache Kalkstein mit Beimengun gen von Ton), werden wie üblich weiterverar beitet, z. B. zu Bausteinen aller Art, Stein wolle oder Zement, wobei der im allgemeinen im Liegenden anstehende Zementmergel durch Brennen bei etwa 9000 C einen hochwertigen Romanzement ergibt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich somit auf vollkommen neuartige Weise alle organischen Bestandteile aus Öl- schiefer, Ölkalk und ähnlichen ölführenden Gesteinen in trockener Destillation ohne Ver wendung von Dampf technisch und wirtschaft lich günstig gewinnen und mit grossem Nutzen veredeln und verwerten, ganz abgesehen da von, dass auch die mineralischen Rückstände solcher Gesteine restlos und nutzbringend er halten und weiterverarbeitet werden können.