Verfahren <B>zur Herstellung von</B> 6-Amino-l-oxy-naphthalin-2.earbonsäure. Es, wurde gefunden, dass 6-Amino-l-oxy- riaphthalnn-2-carbonsäuive hergestellt werden kann, wenn man eine Alkaliverbindung des 6 - Amino -1- oxy-naphthalins mit Kohlen dioxyd erhitzt.
Die neue 6-Amino-l-oxy-naphthalin-2-car- bonsäure stellt in reinem Zustand ein rötlich brau gefärbtes: Pulver vom Schmelzpunkt 200 bis 202 dar. Ihre alkoholische Lösung gibt mit Ferriehlorid eine Blaufärbung.
Es ist zwar bereits. bekannt, dass Aryl- arnino-l-oxy-naphthaline durch Behandeln mit Kohlendioxyd unter analogen Bedingun gen in die entsprechenden Carbonsäuren über geführt werden können.
Es war jedoch nicht vorauszusehen, dass diese Reaktion auch mit in der Aminogruppe nichtsubstituierten Ver bindungen durchführbar sein würde, insbe sondere weil, beispielsweise das 2-Oxy-6- amino-naphthalin, das 2-Oxy-7-amino-naph- thalin und das 1-Oxy-7-amino-naphthalin die gewünschten Oxyaminonaphthalincarbonsäu- ren nicht geben.
Zur Durchführung der Umsetzung wird die zum Beispiel in üblicher Weise herge stellte Alkaliverbindung des 6-Amino-l-oxy_ naphthalins zweckmässig vorerst scharf ge trocknet werden, beispielsweise durch Erhit zen im Vakuum. Die Umsetzung mit Kohlen dioxyd wird vorteilhaft unter Druck, bei spielsweise unter einem Druck von 5 bis 50, zweckmässig etwa 15 Atmosphären, und bei 100 C wesentlich überschreitenden Tem- peraturen, z. B. etwa 150 C, durchgeführt.
Das erhaltene Rohprodukt kann in üblicher Weise, z. B. durch stufenweises Fällen mit Säure, aufgearbeitet werden, wobei in, einer ersten ,Stufe Verunreinigungen abgeschieden werden können, die keine Carbonsäuren dar stellen. Die erhaltene 6-Amino-l-oxy-naph- thalin-2-carbonsäure stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen und Textilhilfsmitteln dar.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel:</I> 159 Teile 6-Amino-l-oxy-naphthalin (er hältlich durch Verschmelzen von 6-Amino- naphthalin-l-;sulfonsäure mit Alkalien), das einen Schmelzpunkt von etwa 200 bis 201 aufweist, werden in 1000 Raumteilen 4 % iger Natronlauge heiss gelöst, und die erhaltene Lösung wird:
unter Rühren im Vakuum zur Trockne verdämpft. Die getrocknete Alkali verbindung wird fein pulverisiert und in einen für Gasreaktionen geeigneten eisernen Rührautoklaven eingefüllt.
Durch Erhitzen und Rühren im Vakuum wird das Produkt von restlichem Wasser befreit. Hierauf leitet man bei etwa 145 bis 150 trockenfies Kohlen dioxyd derart ein, dass während 24 Stunden ein Druck von 13 bis 15 Atmosphären auf rechterhalten wird. Hierauf lässt man. den Autoklaven unter Druck erkalten.
Das fein. pulverisierte Rohprodukt wird in 2000 Teilen Wasser suspendiert und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Man versetzt nun die ph-enolphthaleinalkalische Lösung mit .Salzsäure,
bis die Prüfung mit Brrillant- gelbpapier nur noch eine schwach alkalische Reaktion ergibt. Man filtriert von den aus fallenden harzigen Anteilen ab und gibt zum Filtrat bei 70 weiterhin Salzsäure zu, bis eine schwach kongosaure Reaktion entsteht. Hierbei fällt die rohe 6-Amino-l-ogy-naph- thalin-2-carbonsäure in guter Ausbeute aus.
Sie kann abfiltriert und in üblicher Weise getrocknet werden und zeigt dann einen Schmelzpunkt von 199 bis 200 . ,Sie kann durch Umfällen oder durch Umkrietallisie- ren aus Alkohol weiter gereinigt werden. Die im obigen Beispiel angegebenen Tem peraturen und Drucke sind nicht kritisch und können in weitem Umfange geändert werden.
Process <B> for the production of </B> 6-amino-1-oxy-naphthalene-2-carboxylic acid. It has been found that 6-amino-1-oxy-riaphthalene-2-carboxylic acid can be prepared if an alkali compound of 6-amino-1-oxy-naphthalene is heated with carbon dioxide.
The new 6-amino-1-oxy-naphthalene-2-carboxylic acid is a reddish-brown colored powder in its pure state: powder with a melting point of 200 to 202. Its alcoholic solution gives it a blue color with ferric chloride.
It is already. known that aryl arnino-1-oxy-naphthalenes can be converted into the corresponding carboxylic acids by treatment with carbon dioxide under analogous conditions.
However, it was not foreseeable that this reaction would also be feasible with compounds unsubstituted in the amino group, in particular because, for example, the 2-oxy-6-amino-naphthalene, the 2-oxy-7-amino-naphthalene and the 1-oxy-7-amino-naphthalene does not give the desired oxyaminonaphthalenecarboxylic acids.
To carry out the reaction, the alkali compound of 6-amino-1-oxy_naphthalene, for example, prepared in a customary manner, is expediently first sharply dried, for example by heating in vacuo. The reaction with carbon dioxide is advantageously carried out under pressure, for example under a pressure of 5 to 50, expediently about 15 atmospheres, and at temperatures significantly exceeding 100.degree. B. about 150 C carried out.
The crude product obtained can in the usual manner, for. B. be worked up by stepwise precipitation with acid, and in a first step, impurities can be deposited that do not represent carboxylic acids. The 6-amino-1-oxy-naphthalene-2-carboxylic acid is a valuable intermediate for the production of dyes and textile auxiliaries.
In the following example, the parts, unless otherwise stated, are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example: </I> 159 parts of 6-amino-l-oxy-naphthalene (obtainable by fusing 6-amino-naphthalene-l-; sulfonic acid with alkalis), which has a melting point of around 200 to 201, are dissolved in 1000 parts by volume of 4% sodium hydroxide solution, and the resulting solution is:
evaporated to dryness in vacuo with stirring. The dried alkali compound is finely pulverized and poured into an iron stirred autoclave suitable for gas reactions.
The remaining water is removed from the product by heating and stirring in vacuo. Then at about 145 to 150 dry carbon dioxide is introduced in such a way that a pressure of 13 to 15 atmospheres is maintained for 24 hours. You let it go. cool the autoclave under pressure.
That fine. pulverized crude product is suspended in 2000 parts of water and brought into solution by heating. The ph-enolphthalein-alkaline solution is now mixed with hydrochloric acid,
until the test with brilliant yellow paper only shows a weakly alkaline reaction. The resinous fractions that fall out are filtered off and hydrochloric acid is added to the filtrate at 70 until a weakly Congo acidic reaction occurs. The crude 6-amino-l-ogy-naphthalene-2-carboxylic acid precipitates in good yield.
It can be filtered off and dried in the usual way and then has a melting point of 199 to 200. , It can be further purified by reprecipitating it or by recrystallizing it from alcohol. The temperatures and pressures given in the above example are not critical and can be changed to a large extent.