Verfahren zur Herstellung von Polyglylzoläthern. Es ist bekannt, Polyglykoläther höher molekularer Alkohole, z. B. solcher mit. 10 bis 18 C-atomen, dadurch herzustellen, da.ss man Äthylenoxyd in solchen Mengen auf die Alkohole einwirken lässt, dass in das Molekül des Ausgangsstoffes mindestens ein Poly- glyl.#olätherrest mit 4 oder mehr C=H4-Grup- pen eintreten kann.
Das hierbei entstehende Reaktionsprodukt hat man zur Verwendung als Schaum-, Netz-, Reinigungs- oder Emul- -giermittel vorgeschlagen.
Es wurde festbestellt, dass man, wenn man nach diesem Verfahren zum Beispiel auf einen höheren aliphatischen Alkohol Äthylen- oxyd zum Beispiel im Molverhä@ltnis 1 : 6 ,ein wirken lässt, keineswegs ein einheitliches Re aktionsprodukt erhält, etwa in dem Sinne, dass eine Verbindung ,des Alkohols mit einem Polyglykolätherrest, der 6 C@H4 - Gruppen enthält, entstände.
Es wird vielmehr ein Ge misch erhalten, das aus unverändertem Al kohol, M ono-, Di-, Triglylcoläther und höhe ren Polyblykoläthern bis zu solchen mit lan- ben Ketten besteht. Ein nach diesem Verfah ren hergestelltes Polyglykoläthergemisch des Pentadecylalkohols hat, wie eine fraktionierte Destillation zeigt, z.
B. folgende Zusammen setzung:
EMI0001.0037
Fraktion <SEP> Siedebereich <SEP> Prozentualer <SEP> Durchnittl. <SEP> Gehalt
<tb> <U>N</U>r. <SEP> <U>C/T</U>orr <SEP> <U>A</U>nteil <SEP> an
<tb> 1 <SEP> 95-160/0,3 <SEP> 11 <SEP> 1,7
<tb> 2 <SEP> 160-232/0,3 <SEP> 17 <SEP> 3,1
<tb> 3 <SEP> 232-245/0,3 <SEP> 12 <SEP> 5,1
<tb> 4 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 8,9 Es wurde nun die überraschende Fest stellung gemacht, .dass zum Beispiel für die Emulgierwirkung dieses Produktes, das heisst für die Herstellung von Emulsionen zum Bei spiel von Paraffinöl in Wasser, nur der An teil des Reaktionsproduktes wirksam ist, der einen Polyglykolätherrest mit etwa 5 oder 6 CH,-Gruppen enthält.
Im angeführten Falle sind also für die Emulgierwirkung nur 12% des Reaktionsproduktes von Bedeutung. Die gesamten übrigen 88 % des Reaktions produktes sind praktisch völlig unwirksam. Die gleiche überraschende Feststellung wurde für Polyglykoläther anderer Alkohole gemacht, die andern Zwecken, z. B. zur Ver wendung als Netzmittel dienen.
Untersucht man zum Beispiel ein nach dem bekannten Verfahren hergestelltes Polyglykolätherge- misch des Dodecylaskohols - erhalten durch Einwirkung von etwa 6-7 Mol Athylenoxyd auf je 1 Mol Alkohol - auf seine Zusammen setzung, so erhält man folgendes Ergebnis:
EMI0002.0019
Fraktion <SEP> Siedebereich <SEP> Prozentualer <SEP> Durchnittl. <SEP> Gehalt
<tb> Nr. <SEP> oC/Torr <SEP> Anteil <SEP> an <SEP> C2M-Gruppen
<tb> 1 <SEP> 100-200/0,9 <SEP> 20 <SEP> 1,5
<tb> 2 <SEP> 200-252/0,9 <SEP> <B>12)</B>5 <SEP> 4,6
<tb> 3 <SEP> 252-294/1,0 <SEP> 18 <SEP> 6,8
<tb> 4 <SEP> - <SEP> 37 <SEP> 10,4 Von den Fraktionen dieses Gemisches sind nur die zwei letzten in Wasser löslich, infolgedessen kommen nur diese als Netz mittel in Betracht.
Bei Netzversuchen mit Baumwollfäden in (1,1%iger Lösung ergaben sich folgende Netzzeiten:
EMI0002.0022
Fraktion <SEP> 3: <SEP> 10 <SEP> Sek.
<tb> " <SEP> 4: <SEP> 190 <SEP> " Hier ist also nur der Anteil mit. 6,8 C,11,- Gruppen von wirklich überragender Wir kung. Die übrigen<B>82'</B> des Gemisches sind praktisch nicht verwendbar.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, den als Ausgangsstoff die nenden Alkohol nahezu vollständig allein in den Polyglykoläther mit maximaler Wirk samkeit überzuführen. Hierzu lässt man auf den Alkohol weniger Äthylenoxyd einwirken, als das gewünschte Endprodukt enthalten oll.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly- glykoläthern mit 5-8 C213,-Gruppen durch Kondensation von aliphatisehen Alkoholen mit 10-1.8 Kolilenstoffatomen mit Alkylen- oxyd, -elches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man auf je 1 Mol eines Alkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen weniger als 4 Mol Alkylenoxyd einwirken lässt und aus dem als Reaktionsprodukt anfallenden Gemisch von unverändertem Alkohol und Polyglykoläthern den als =Netz-, Emulgier- und Textilhilfs mittel maximal wirksamen Polyglykoläther mit 5-8 C.,11,-Gruppen abtrennt.
Bringt man zum Beispiel etwa 3 --Hol thylenoxy d auf 1 Mol Penta.decy lalkohol zur Einwirkung, so erhält man ein Reaktions produkt von folgender Zusammensetzung:
EMI0002.0056
,15 <SEP> % <SEP> Glykoläther <SEP> mit <SEP> durchschnittlich <SEP> 0,2 <SEP> C_H,-C=ruppen
<tb> 36 <SEP> % <SEP> ., <SEP> <B>11</B> <SEP> 2.2 <SEP> "
<tb> 49% <SEP> ,a <SEP> <B>31 <SEP> 5,5</B>
<tb> " Bei Anwendung von I)odecylalkohol unter den gleichen Bedingungen wird ein Reaktions- Produkt in folgender Zusammensetzung er halten:
EMI0003.0001
37 <SEP> % <SEP> Glykoläther <SEP> mit <SEP> durchschnittlich <SEP> 0,9 <SEP> CJH4-Gruppen <SEP> ,
<tb> 18 <SEP> % <SEP> <B>5) <SEP> 71 <SEP> j></B> <SEP> 8,1 <SEP> <B>13</B>
<tb> <B>50% <SEP> 11</B> <SEP> le <SEP> >, <SEP> 7,3 <SEP> <B>71</B> Wie hieraus hervorgeht, fehlt nunmehr der höhere unbrauchbare- Anteil .ganz. Da gegen ist die Ausbeute an maximal wirk samem Polyglykoläther um ein vielfaches .ge stiegen.
Ausserdem maximal wirksamen An teil erhält man bei dieser neuen Arbeitsweise nur niedere Glykoläther. Diese können zum Beispiel durch Destillation abgetrennt und erneut mit Äthylenoxyd behandelt werden. Auf diese Weise kann die Gesamtausbeute an nahezu einheitlichem Reaktionsprodukt mit maximaler Wirkung quantitativ gestaltet werden.
Im folgenden wird die Überlegenheit der nach dem neuen Verfahren hergestellten Er zeugnisse gegenüber den nach bekannten Vor- fahren aus dem .gleichen Ausgangsstoff ge wonnenen gezeigt.
Tabelle 1 gibt einen Vergleich zwischen .der Emulgierwirkung des aus einem Penta- decylalkohol nach dem neuen Verfahren her- gestellten Polyglykoläthers mit 5,5 CT4- Gruppen und des nach dem bekannten Ver fahren aus dem gleichen Alkohol hergestell ten,
nicht fraktionierten Polyglykoläthers mit .durchschnittlich 6 CZ4-Gruppen. Es wird die Besthaf f enheit von aus '/g Wasser und '/3 Ölphase bestehenden Emulsionen, die durch einfaches Schütteln hergestellt sind, nach fünfstündigem Stehen beschrieben. Die ölphase,
die aus Spindelöl und Emulgatar be steht, enthält 5, 10 bezw. 25 % Emulgator.
EMI0003.0046
<I>Tabelle <SEP> 1:
</I>
<tb> 5 <SEP> % <SEP> Emulgator <SEP> <B>10%</B> <SEP> Emulgator <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Emulbgator
<tb> Erzeugnis <SEP> nachdem <SEP> Emulsion <SEP> sehr <SEP> ,gut <SEP> Emulsion <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> Emulsion <SEP> .sehr <SEP> gut
<tb> neuen. <SEP> Verfahren
<tb> Erzeugnis <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Emulsion <SEP> vollständig <SEP> Emulsion <SEP> vollständig <SEP> Emulsion <SEP> teilweise
<tb> bekannten <SEP> Verfahren <SEP> aufgerahmt <SEP> aufgerahmt <SEP> aufgerahmt Bei Verwendung eines Dodecylalkohols wird nach dem neuen Verfahren ein Poly- glyko@läther mit durchschnittlich 7 C2#H,- Gruppen erhalten, der Baumwollfäden in 0,
1%iger Lösung in 6 Sek. netzt. Der nach dein bekannten Verfahren aus dem gleichen Alkohol gewonnene Polyglykoläther mit durchschnittlicli 6-7 C,11,-Gruppen ist als Netzmittel praktisch nicht brauchbar, da er in Wasser nicht vollständig löslich ist.
Als Ausgangsstoffe für das neue Verfah ren sind sowohl natürliche oder aus Natur produkten, wie Fetten, :Ölen usw., darstell- bare als auch synthetische Alkohole, z. B. solche, die durch Einwirkung von Wassergas auf Olefine auf katalytischem Wege erhalteu werden, anwendbar, sofern sie 10-18 Koh- lenstoffatome enthalten.
Beispiele: 1. 980 g Iso,do,decylalkohol (5 Mol) wer den mit einer Auflösung von 10 g Natrium in 100 g Äthylalkohol gemischt. Nachdem aus der Mischung der Äthylalkohol abdestil- liert ist, werden im Rührgefäss unter Erwär men auf 100 der Mischung 770 g Äthylen oxyd (17,5 Mol) zugeleitet, die vollständig aufgenommen werden. Das Reaktionsprodukt wird mit 88 mm' konzentrierter Salzsäure versetzt und das hierdurch abgeschiedene Kochsalz .abgesaugt.
Nach Entfernen von im Reaktionsprodukt gelöstem Wasser gelangen 1565 g Reaktionsprodukt zur fraktionierten Destillation.
5$2 g gehen bei 1,0 mm Hg zwischen 86 und 183 über. Die, Bestimmung :der Hydroxyl- za.hl ergibt ein: Molekul-arge-"vieht von 227 und damit einen Gehalt von durchschnittlich 0,9 C.11111.-Gruppen im Molekül. 205 g sieden bei 0,9 mm Rg zwischen 183 und 210 , Mole kulargewicht 321, danach 3,1 C-.H,-Gruppen im Molekül.
Der Rückstand 777 g, Molekulargewicht 506, entsprechend 7,3 C--H,-Gruppe.n im Mo lekül, ist vollkommen klar in Wasser löslich und zeigt überragende Netzwirkung.
2. 2420 g Isohexadecylalkohol (10 Mol) -werden mit einer Auflösung von 25 g Na trium in 300 g Äthylalkohol gemischt. Nach Abdestillieren des Äthylalkohols werden der Mischung im Rührgefäss unter Erwärmen auf 1.00 1540 g Äthylenoxyd (35 Mol) zugeleitet. die vollständig aufgenommen werden. Nach Abscheidung des Natriums in Form von Kochsalz und Entfernen von gelöstem Was ser werden 3812 g Reaktionsprodukt frak tioniert destilliert.
<B>575</B> g :sieden bei 0,3 mm Hg zwischen 1.14 und 172 , durch Bestimmung der IHy droxyl- zahl wird das Molekulargewieht zu 262 er rechnet, danach beträgt der Gehalt an C ..H1- Gruppen 0,45 im Molekül.
1309 g destillieren bei 0,5 mm IIg zwi- sehen 172 und 232 , Molekula.rgewicht 232: 2,0 C2H,Gruppen im Molekül. Der Rückstand 1928 g, Molekulargewicht 520 entsprechend 6.3 C_H3-Gruppen im Mole kül, ist ein hervorragender Emulgator zum Beispiel für Emulsionen von Paraffinöl in Wasser.
Er ist zur Herstellung von mineral ölhaltigen Spinnschmälzen besonders gut ge eignet, ferner besitzt er gutes MTaschvermö- gen und wirkt schaumverbessernd.
Process for the production of polyglyl ethers. It is known that polyglycol ethers of higher molecular weight alcohols, e.g. B. such with. 10 to 18 carbon atoms, produced by allowing ethylene oxide to act on the alcohols in such amounts that at least one polyglyl oil ether residue with 4 or more C = H4 groups enter the molecule of the starting material can.
The resulting reaction product has been proposed for use as a foam, wetting, cleaning or emulsifying agent.
It was established that if you let ethylene oxide act on a higher aliphatic alcohol, for example in a molar ratio of 1: 6, by this process, you by no means obtain a uniform reaction product, for example in the sense that a Compound of the alcohol with a polyglycol ether residue containing 6 C @ H4 groups.
Rather, a mixture is obtained which consists of unchanged alcohol, mono-, di-, triglyl col ethers and higher polyblycol ethers up to those with long chains. A polyglycol ether mixture of pentadecyl alcohol produced by this process ren has, as a fractional distillation shows, z.
B. the following composition:
EMI0001.0037
Fraction <SEP> Boiling range <SEP> Percentage <SEP> avg. <SEP> salary
<tb> <U> N </U> r. <SEP> <U> C / T </U> orr <SEP> <U> A </U> part <SEP>
<tb> 1 <SEP> 95-160 / 0.3 <SEP> 11 <SEP> 1.7
<tb> 2 <SEP> 160-232 / 0.3 <SEP> 17 <SEP> 3.1
<tb> 3 <SEP> 232-245 / 0.3 <SEP> 12 <SEP> 5.1
<tb> 4 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 8.9 The surprising finding has now been made that, for example, for the emulsifying effect of this product, that is to say for the production of emulsions, for example from paraffin oil in Water, only that part of the reaction product is effective which contains a polyglycol ether residue with about 5 or 6 CH groups.
In the case mentioned, only 12% of the reaction product is important for the emulsifying effect. The entire remaining 88% of the reaction product are practically completely ineffective. The same surprising finding was made for polyglycol ethers of other alcohols used for other purposes, e.g. B. to be used as a wetting agent.
If, for example, a polyglycol ether mixture of dodecyl alcohol prepared by the known process - obtained by the action of about 6-7 moles of ethylene oxide per 1 mole of alcohol - is examined for its composition, the following result is obtained:
EMI0002.0019
Fraction <SEP> Boiling range <SEP> Percentage <SEP> avg. <SEP> salary
<tb> No. <SEP> oC / Torr <SEP> Share <SEP> in <SEP> C2M groups
<tb> 1 <SEP> 100-200 / 0.9 <SEP> 20 <SEP> 1.5
<tb> 2 <SEP> 200-252 / 0.9 <SEP> <B> 12) </B> 5 <SEP> 4.6
<tb> 3 <SEP> 252-294 / 1.0 <SEP> 18 <SEP> 6.8
<tb> 4 <SEP> - <SEP> 37 <SEP> 10.4 Of the fractions in this mixture, only the last two are soluble in water, so only these are suitable as wetting agents.
In net tests with cotton threads in (1.1% solution) the following net times resulted:
EMI0002.0022
Group <SEP> 3: <SEP> 10 <SEP> sec.
<tb> "<SEP> 4: <SEP> 190 <SEP>" So here is only the part with. 6.8 C, 11 groups with a really outstanding effect. The remaining <B> 82 '</B> of the mixture are practically unusable.
A process has now been found that allows the alcohol used as the starting material to be converted almost completely alone into the polyglycol ether with maximum effectiveness. For this purpose, less ethylene oxide is allowed to act on the alcohol than the desired end product should contain.
The subject of the present patent is a process for the production of polyglycol ethers with 5-8 C213 groups by condensation of aliphatic alcohols with 10-1.8 Kolilenstoffatomen with alkylene oxide, which is characterized
that less than 4 moles of alkylene oxide are allowed to act on every 1 mole of an alcohol with 10 to 18 carbon atoms and from the mixture of unchanged alcohol and polyglycol ethers obtained as a reaction product the polyglycol ether with 5-8, which is maximally effective as a wetting, emulsifying and textile aid C., 11 groups are separated.
For example, if you bring about 3 -holethyleneoxy d to 1 mole of penta-decyl alcohol, you get a reaction product with the following composition:
EMI0002.0056
, 15 <SEP>% <SEP> glycol ether <SEP> with <SEP> on average <SEP> 0.2 <SEP> C_H, -C = groups
<tb> 36 <SEP>% <SEP>., <SEP> <B> 11 </B> <SEP> 2.2 <SEP> "
<tb> 49% <SEP>, a <SEP> <B> 31 <SEP> 5,5 </B>
<tb> "If I) odecyl alcohol is used under the same conditions, a reaction product with the following composition will be obtained:
EMI0003.0001
37 <SEP>% <SEP> glycol ether <SEP> with <SEP> on average <SEP> 0.9 <SEP> CJH4 groups <SEP>,
<tb> 18 <SEP>% <SEP> <B> 5) <SEP> 71 <SEP> j> </B> <SEP> 8,1 <SEP> <B> 13 </B>
<tb> <B> 50% <SEP> 11 </B> <SEP> le <SEP>>, <SEP> 7,3 <SEP> <B> 71 </B> As can be seen from this, the higher one is now missing unusable part. In contrast, the yield of the most effective polyglycol ether has increased many times over.
In addition, only lower glycol ethers are obtained with this new way of working. These can be separated off, for example, by distillation and treated again with ethylene oxide. In this way, the total yield of almost uniform reaction product can be made quantitative with maximum effect.
The following shows the superiority of the products produced by the new process over those obtained from the same starting material according to known processes.
Table 1 gives a comparison between the emulsifying effect of the polyglycol ether with 5.5 CT4 groups made from a pentadecyl alcohol by the new process and that made from the same alcohol by the known process.
non-fractionated polyglycol ether with an average of 6 CZ4 groups. The stability of emulsions consisting of ½ g water and ½ oil phase, which are prepared by simple shaking, is described after standing for five hours. The oil phase,
which is made of spindle oil and emulsifier be, contains 5, 10 respectively. 25% emulsifier.
EMI0003.0046
<I> Table <SEP> 1:
</I>
<tb> 5 <SEP>% <SEP> emulsifier <SEP> <B> 10% </B> <SEP> emulsifier <SEP> 25 <SEP>% <SEP> emulsifier
<tb> Product <SEP> after <SEP> emulsion <SEP> very <SEP>, good <SEP> emulsion <SEP> very <SEP> good <SEP> emulsion <SEP> .very <SEP> good
<tb> new. <SEP> procedure
<tb> Product <SEP> after <SEP> the <SEP> emulsion <SEP> completely <SEP> emulsion <SEP> completely <SEP> emulsion <SEP> partially
<tb> known <SEP> method <SEP> framed <SEP> framed <SEP> framed If a dodecyl alcohol is used, a polyglycol ether with an average of 7 C2 # H, groups is obtained, the cotton threads in 0 ,
1% solution wets in 6 seconds. The polyglycol ether with an average of 6-7 C, 11 groups obtained by your known process from the same alcohol is practically unusable as a wetting agent because it is not completely soluble in water.
The starting materials for the new method are both natural or natural products such as fats, oils, etc., representable as well as synthetic alcohols, eg. B. those which are obtained catalytically by the action of water gas on olefins can be used, provided they contain 10-18 carbon atoms.
Examples: 1. 980 g iso, do, decyl alcohol (5 mol) who mixed the with a solution of 10 g of sodium in 100 g of ethyl alcohol. After the ethyl alcohol has been distilled off from the mixture, 770 g of ethylene oxide (17.5 mol) are fed into the stirred vessel while heating to 100% of the mixture, and these are completely absorbed. The reaction product is mixed with 88 mm 'of concentrated hydrochloric acid and the sodium chloride which has separated out is suctioned off.
After removing the water dissolved in the reaction product, 1565 g of reaction product are subjected to fractional distillation.
5 $ 2 g transition between 86 and 183 at 1.0 mm Hg. The determination: the hydroxyl number gives a: Molecular weight of 227 and thus an average content of 0.9 C.11111 groups in the molecule. 205 g boil at 0.9 mm Rg between 183 and 210, molecular weight 321, then 3.1 C-.H, groups in the molecule.
The residue 777 g, molecular weight 506, corresponding to 7.3 C - H, -Gruppe.n in the Mo lekül, is completely clear in water and shows an outstanding wetting effect.
2. 2420 g of isohexadecyl alcohol (10 mol) are mixed with a solution of 25 g of sodium in 300 g of ethyl alcohol. After the ethyl alcohol has been distilled off, 1540 g of ethylene oxide (35 mol) are added to the mixture in the stirred vessel while heating to 1.00. which are fully recorded. After separation of the sodium in the form of common salt and removal of dissolved water, 3812 g of reaction product are fractionally distilled.
<B> 575 </B> g: boil at 0.3 mm Hg between 1.14 and 172, the molecular weight is calculated to be 262 by determining the IHy droxyl number, then the content of C ..H1 groups is 0, 45 in the molecule.
1309 g distill at 0.5 mm IIg between 172 and 232, molecular weight 232: 2.0 C2H, groups in the molecule. The residue 1928 g, molecular weight 520 corresponding to 6.3 C_H3 groups in the molecule, is an excellent emulsifier, for example for emulsions of paraffin oil in water.
It is particularly suitable for the production of mineral oil-containing spinning melts, it also has good Mashing properties and has a foam-improving effect.