Verfahren zur Herstellung von Polyglylzoläthern. Es ist bekannt, Polyglykoläther höher molekularer Alkohole, z. B. solcher mit. 10 bis 18 C-atomen, dadurch herzustellen, da.ss man Äthylenoxyd in solchen Mengen auf die Alkohole einwirken lässt, dass in das Molekül des Ausgangsstoffes mindestens ein Poly- glyl.#olätherrest mit 4 oder mehr C=H4-Grup- pen eintreten kann.
Das hierbei entstehende Reaktionsprodukt hat man zur Verwendung als Schaum-, Netz-, Reinigungs- oder Emul- -giermittel vorgeschlagen.
Es wurde festbestellt, dass man, wenn man nach diesem Verfahren zum Beispiel auf einen höheren aliphatischen Alkohol Äthylen- oxyd zum Beispiel im Molverhä@ltnis 1 : 6 ,ein wirken lässt, keineswegs ein einheitliches Re aktionsprodukt erhält, etwa in dem Sinne, dass eine Verbindung ,des Alkohols mit einem Polyglykolätherrest, der 6 C@H4 - Gruppen enthält, entstände.
Es wird vielmehr ein Ge misch erhalten, das aus unverändertem Al kohol, M ono-, Di-, Triglylcoläther und höhe ren Polyblykoläthern bis zu solchen mit lan- ben Ketten besteht. Ein nach diesem Verfah ren hergestelltes Polyglykoläthergemisch des Pentadecylalkohols hat, wie eine fraktionierte Destillation zeigt, z.
B. folgende Zusammen setzung:
EMI0001.0037
Fraktion <SEP> Siedebereich <SEP> Prozentualer <SEP> Durchnittl. <SEP> Gehalt
<tb> <U>N</U>r. <SEP> <U>C/T</U>orr <SEP> <U>A</U>nteil <SEP> an
<tb> 1 <SEP> 95-160/0,3 <SEP> 11 <SEP> 1,7
<tb> 2 <SEP> 160-232/0,3 <SEP> 17 <SEP> 3,1
<tb> 3 <SEP> 232-245/0,3 <SEP> 12 <SEP> 5,1
<tb> 4 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 8,9 Es wurde nun die überraschende Fest stellung gemacht, .dass zum Beispiel für die Emulgierwirkung dieses Produktes, das heisst für die Herstellung von Emulsionen zum Bei spiel von Paraffinöl in Wasser, nur der An teil des Reaktionsproduktes wirksam ist, der einen Polyglykolätherrest mit etwa 5 oder 6 CH,-Gruppen enthält.
Im angeführten Falle sind also für die Emulgierwirkung nur 12% des Reaktionsproduktes von Bedeutung. Die gesamten übrigen 88 % des Reaktions produktes sind praktisch völlig unwirksam. Die gleiche überraschende Feststellung wurde für Polyglykoläther anderer Alkohole gemacht, die andern Zwecken, z. B. zur Ver wendung als Netzmittel dienen.
Untersucht man zum Beispiel ein nach dem bekannten Verfahren hergestelltes Polyglykolätherge- misch des Dodecylaskohols - erhalten durch Einwirkung von etwa 6-7 Mol Athylenoxyd auf je 1 Mol Alkohol - auf seine Zusammen setzung, so erhält man folgendes Ergebnis:
EMI0002.0019
Fraktion <SEP> Siedebereich <SEP> Prozentualer <SEP> Durchnittl. <SEP> Gehalt
<tb> Nr. <SEP> oC/Torr <SEP> Anteil <SEP> an <SEP> C2M-Gruppen
<tb> 1 <SEP> 100-200/0,9 <SEP> 20 <SEP> 1,5
<tb> 2 <SEP> 200-252/0,9 <SEP> <B>12)</B>5 <SEP> 4,6
<tb> 3 <SEP> 252-294/1,0 <SEP> 18 <SEP> 6,8
<tb> 4 <SEP> - <SEP> 37 <SEP> 10,4 Von den Fraktionen dieses Gemisches sind nur die zwei letzten in Wasser löslich, infolgedessen kommen nur diese als Netz mittel in Betracht.
Bei Netzversuchen mit Baumwollfäden in (1,1%iger Lösung ergaben sich folgende Netzzeiten:
EMI0002.0022
Fraktion <SEP> 3: <SEP> 10 <SEP> Sek.
<tb> " <SEP> 4: <SEP> 190 <SEP> " Hier ist also nur der Anteil mit. 6,8 C,11,- Gruppen von wirklich überragender Wir kung. Die übrigen<B>82'</B> des Gemisches sind praktisch nicht verwendbar.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, den als Ausgangsstoff die nenden Alkohol nahezu vollständig allein in den Polyglykoläther mit maximaler Wirk samkeit überzuführen. Hierzu lässt man auf den Alkohol weniger Äthylenoxyd einwirken, als das gewünschte Endprodukt enthalten oll.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly- glykoläthern mit 5-8 C213,-Gruppen durch Kondensation von aliphatisehen Alkoholen mit 10-1.8 Kolilenstoffatomen mit Alkylen- oxyd, -elches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man auf je 1 Mol eines Alkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen weniger als 4 Mol Alkylenoxyd einwirken lässt und aus dem als Reaktionsprodukt anfallenden Gemisch von unverändertem Alkohol und Polyglykoläthern den als =Netz-, Emulgier- und Textilhilfs mittel maximal wirksamen Polyglykoläther mit 5-8 C.,11,-Gruppen abtrennt.
Bringt man zum Beispiel etwa 3 --Hol thylenoxy d auf 1 Mol Penta.decy lalkohol zur Einwirkung, so erhält man ein Reaktions produkt von folgender Zusammensetzung:
EMI0002.0056
,15 <SEP> % <SEP> Glykoläther <SEP> mit <SEP> durchschnittlich <SEP> 0,2 <SEP> C_H,-C=ruppen
<tb> 36 <SEP> % <SEP> ., <SEP> <B>11</B> <SEP> 2.2 <SEP> "
<tb> 49% <SEP> ,a <SEP> <B>31 <SEP> 5,5</B>
<tb> " Bei Anwendung von I)odecylalkohol unter den gleichen Bedingungen wird ein Reaktions- Produkt in folgender Zusammensetzung er halten:
EMI0003.0001
37 <SEP> % <SEP> Glykoläther <SEP> mit <SEP> durchschnittlich <SEP> 0,9 <SEP> CJH4-Gruppen <SEP> ,
<tb> 18 <SEP> % <SEP> <B>5) <SEP> 71 <SEP> j></B> <SEP> 8,1 <SEP> <B>13</B>
<tb> <B>50% <SEP> 11</B> <SEP> le <SEP> >, <SEP> 7,3 <SEP> <B>71</B> Wie hieraus hervorgeht, fehlt nunmehr der höhere unbrauchbare- Anteil .ganz. Da gegen ist die Ausbeute an maximal wirk samem Polyglykoläther um ein vielfaches .ge stiegen.
Ausserdem maximal wirksamen An teil erhält man bei dieser neuen Arbeitsweise nur niedere Glykoläther. Diese können zum Beispiel durch Destillation abgetrennt und erneut mit Äthylenoxyd behandelt werden. Auf diese Weise kann die Gesamtausbeute an nahezu einheitlichem Reaktionsprodukt mit maximaler Wirkung quantitativ gestaltet werden.
Im folgenden wird die Überlegenheit der nach dem neuen Verfahren hergestellten Er zeugnisse gegenüber den nach bekannten Vor- fahren aus dem .gleichen Ausgangsstoff ge wonnenen gezeigt.
Tabelle 1 gibt einen Vergleich zwischen .der Emulgierwirkung des aus einem Penta- decylalkohol nach dem neuen Verfahren her- gestellten Polyglykoläthers mit 5,5 CT4- Gruppen und des nach dem bekannten Ver fahren aus dem gleichen Alkohol hergestell ten,
nicht fraktionierten Polyglykoläthers mit .durchschnittlich 6 CZ4-Gruppen. Es wird die Besthaf f enheit von aus '/g Wasser und '/3 Ölphase bestehenden Emulsionen, die durch einfaches Schütteln hergestellt sind, nach fünfstündigem Stehen beschrieben. Die ölphase,
die aus Spindelöl und Emulgatar be steht, enthält 5, 10 bezw. 25 % Emulgator.
EMI0003.0046
<I>Tabelle <SEP> 1:
</I>
<tb> 5 <SEP> % <SEP> Emulgator <SEP> <B>10%</B> <SEP> Emulgator <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Emulbgator
<tb> Erzeugnis <SEP> nachdem <SEP> Emulsion <SEP> sehr <SEP> ,gut <SEP> Emulsion <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> Emulsion <SEP> .sehr <SEP> gut
<tb> neuen. <SEP> Verfahren
<tb> Erzeugnis <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Emulsion <SEP> vollständig <SEP> Emulsion <SEP> vollständig <SEP> Emulsion <SEP> teilweise
<tb> bekannten <SEP> Verfahren <SEP> aufgerahmt <SEP> aufgerahmt <SEP> aufgerahmt Bei Verwendung eines Dodecylalkohols wird nach dem neuen Verfahren ein Poly- glyko@läther mit durchschnittlich 7 C2#H,- Gruppen erhalten, der Baumwollfäden in 0,
1%iger Lösung in 6 Sek. netzt. Der nach dein bekannten Verfahren aus dem gleichen Alkohol gewonnene Polyglykoläther mit durchschnittlicli 6-7 C,11,-Gruppen ist als Netzmittel praktisch nicht brauchbar, da er in Wasser nicht vollständig löslich ist.
Als Ausgangsstoffe für das neue Verfah ren sind sowohl natürliche oder aus Natur produkten, wie Fetten, :Ölen usw., darstell- bare als auch synthetische Alkohole, z. B. solche, die durch Einwirkung von Wassergas auf Olefine auf katalytischem Wege erhalteu werden, anwendbar, sofern sie 10-18 Koh- lenstoffatome enthalten.
Beispiele: 1. 980 g Iso,do,decylalkohol (5 Mol) wer den mit einer Auflösung von 10 g Natrium in 100 g Äthylalkohol gemischt. Nachdem aus der Mischung der Äthylalkohol abdestil- liert ist, werden im Rührgefäss unter Erwär men auf 100 der Mischung 770 g Äthylen oxyd (17,5 Mol) zugeleitet, die vollständig aufgenommen werden. Das Reaktionsprodukt wird mit 88 mm' konzentrierter Salzsäure versetzt und das hierdurch abgeschiedene Kochsalz .abgesaugt.
Nach Entfernen von im Reaktionsprodukt gelöstem Wasser gelangen 1565 g Reaktionsprodukt zur fraktionierten Destillation.
5$2 g gehen bei 1,0 mm Hg zwischen 86 und 183 über. Die, Bestimmung :der Hydroxyl- za.hl ergibt ein: Molekul-arge-"vieht von 227 und damit einen Gehalt von durchschnittlich 0,9 C.11111.-Gruppen im Molekül. 205 g sieden bei 0,9 mm Rg zwischen 183 und 210 , Mole kulargewicht 321, danach 3,1 C-.H,-Gruppen im Molekül.
Der Rückstand 777 g, Molekulargewicht 506, entsprechend 7,3 C--H,-Gruppe.n im Mo lekül, ist vollkommen klar in Wasser löslich und zeigt überragende Netzwirkung.
2. 2420 g Isohexadecylalkohol (10 Mol) -werden mit einer Auflösung von 25 g Na trium in 300 g Äthylalkohol gemischt. Nach Abdestillieren des Äthylalkohols werden der Mischung im Rührgefäss unter Erwärmen auf 1.00 1540 g Äthylenoxyd (35 Mol) zugeleitet. die vollständig aufgenommen werden. Nach Abscheidung des Natriums in Form von Kochsalz und Entfernen von gelöstem Was ser werden 3812 g Reaktionsprodukt frak tioniert destilliert.
<B>575</B> g :sieden bei 0,3 mm Hg zwischen 1.14 und 172 , durch Bestimmung der IHy droxyl- zahl wird das Molekulargewieht zu 262 er rechnet, danach beträgt der Gehalt an C ..H1- Gruppen 0,45 im Molekül.
1309 g destillieren bei 0,5 mm IIg zwi- sehen 172 und 232 , Molekula.rgewicht 232: 2,0 C2H,Gruppen im Molekül. Der Rückstand 1928 g, Molekulargewicht 520 entsprechend 6.3 C_H3-Gruppen im Mole kül, ist ein hervorragender Emulgator zum Beispiel für Emulsionen von Paraffinöl in Wasser.
Er ist zur Herstellung von mineral ölhaltigen Spinnschmälzen besonders gut ge eignet, ferner besitzt er gutes MTaschvermö- gen und wirkt schaumverbessernd.