DE944127C

DE944127C - Process for the production of wetting, emulsifying and cleaning agents

Info

Publication number: DE944127C
Application number: DEG2698D
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Schmitz
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1941-10-29
Filing date: 1941-10-29
Publication date: 1956-06-07
Also published as: BE447658A

Description

Verfahren zur Herstellung von Netz-, Emulgier- und Reinigungsmitteln Es ist bekannt, Polyglykoläther höhermolekularer Alkohole dadurch herzustellen, daß man Sithylenoxyd in solchen Mengen auf die Alkohole einwirken läßt, daß in das Molekül des Ausgangsstoffes mindestens ein Polyglykolätherrest mit 4 oder mehr C2 H4 O-Gruppen eintreten kann. Das hierbei entstehende Reaktionsprodukt hat man zur Verwendung als Schaum-, Netz-, Reinigungs- oder Emulgiermittel vorgeschlagen.Process for the production of wetting, emulsifying and cleaning agents It is known to produce polyglycol ethers of higher molecular weight alcohols in that sithylene oxide is allowed to act on the alcohols in such quantities that it enters the molecule of the starting material at least one polyglycol ether residue with 4 or more C2 H4 O groups can occur. The resulting reaction product has to be used proposed as a foam, wetting, cleaning or emulsifying agent.

Es wurde festgestellt, daß man, wenn man nach diesem Verfahren z. B. auf einen höheren aliphatischen Alkohol Äthylenoxyd, z.B. im Molverhältnis 1 : 6, einwirken läßt, keineswegs ein einheitliches Reaktionsprodukt erhält, etwa in dem Sinne, daß eine Verbindung des Alkohols mit einem Polyglykolätherrest, der 6 C2H4O-Gruppen enthält, entstände. Es wird vielmehr ein Gemisch erhalten, das aus unverändertem Alkohol, Mono-, Di-, Triglykoläther und höheren Polyglykoläthern bis zu solchen mit langen Ketten besteht. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Polyglykoläthergemisch des Pentadecylalkohols hat, wie eine fraktionierte Destillation zeigt, z. B. folgende Zusammensetzung: Durchschnittlicher Fraktion Siedebereich Prozentualer Gehalt an C2H4O- Nr. 0C$Torr Anteil Gehalt an C2H4O- 1 95 bis 160/0,3 II I,7 2 I60 bis 232/0,3 I7 3,1 3 232 bis 245/0,3 12 5,1 4 - bis 60, 8,9 Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß z. B. für die Emulgierwirkung dieses Produktes, d. h. für die Herstellung von Emulsionen, z. B. von Paraffinöl in Wasser, nur der Anteil des Reaktionsproduktes wirksam ist, der einen Polyglykolätherrest mit etwa 5 oder 6 C2 H4 0-Gruppen enthält. Im angeführten Falle sind also fü:r die Emulgierwirkung nur I2°/o des Reaktionsproduktes von Bedeutung. Die gesamten übrigen 88% des Reaktionsproduktes sind praktisch völlig unwirksam.It has been found that if you use this method, for. B. on a higher aliphatic alcohol ethylene oxide, for example in a molar ratio of 1: 6, does not receive a uniform reaction product, for example in the sense that a compound of the alcohol with a polyglycol ether residue containing 6 C2H4O groups is formed. Rather, a mixture is obtained which consists of unchanged alcohol, mono-, di-, triglycol ethers and higher polyglycol ethers up to those with long chains. A polyglycol ether mixture of pentadecyl alcohol prepared by this method has, as a fractional distillation shows, z. B. the following composition: Average Fraction Boiling range Percentage of C2H4O- No. 0C $ Torr Part Content of C2H4O- 1 95 to 160 / 0.3 II I, 7 2 I60 to 232 / 0.3 I7 3.1 3,232 to 245 / 0.3 12 5.1 4 - to 60, 8.9 The surprising finding has now been made that z. B. for the emulsifying effect of this product, ie for the production of emulsions, e.g. B. of paraffin oil in water, only that portion of the reaction product is effective which contains a polyglycol ether residue with about 5 or 6 C2 H4 0 groups. In the case mentioned, only 12% of the reaction product is important for the emulsifying effect. The entire remaining 88% of the reaction product is practically completely ineffective.

Die gleiche überraschende Feststellung wurde für Polyglykoläther anderer Alkohole gemacht, die anderen Zwecken, z. B. zur Verwendung als Netzmittel dienen. Untersucht man z. B. ein nach dem bekannten Verfahren hergestelltes Polyglykoläthergemisch des Dodecylalkohols - erhalten durch Einwirkung von etwa 6 bis 7 Mol Äthylenoxyd auf je I Mol Alkohol - auf seine Zusammensetzung, so erhält man folgendes Ergebnis: Fraktion Siedebereich Prozentualer Durchschnittlicher Nr. °C/Torr Anteil Gehalt an C2H40- Gruppen I 100 bis 200/0,9 20 I,5 2 200 bis 252/0,9 25 4,6 3 252 bis 294/1,0 I8 6,8 4 - 37 10,4 Von den Fraktionen dieses Gemisches sind nur die zwei letzten in Wasser löslich, infolgedessen kommen nur diese als Netzmittel in Betracht. Bei Netzversuchen mit Baumwollfäden in o,r0/oiger Lösung ergaben sich folgende Netzzeiten: Fraktion 3 = 10 Sekunden, Fraktion 4 = I20 Sekunden.The same surprising finding was made for polyglycol ethers of other alcohols serving other purposes, e.g. B. serve for use as a wetting agent. If one examines z. B. a polyglycol ether mixture of dodecyl alcohol prepared by the known process - obtained by the action of about 6 to 7 moles of ethylene oxide per 1 mole of alcohol - on its composition, the following result is obtained: Fraction Boiling Range Percentage Average No. ° C / Torr portion Content of C2H40- groups I 100 to 200 / 0.9 20 I, 5 2,200 to 252 / 0.9 25 4.6 3 252 to 294 / 1.0 I8 6.8 4-37 10.4 Of the fractions in this mixture, only the last two are soluble in water, so only these are suitable as wetting agents. In net tests with cotton threads in a 0.1% solution, the following net times resulted: fraction 3 = 10 seconds, fraction 4 = 120 seconds.

Hier ist also nur der Anteil mit 6,8 C2H=O-Gruppen von wirklich überragender Wirkung. Die übrigen 820/0. des Gemisches sind praktisch nicht verwendbar. So here only the proportion with 6.8 C2H = O groups is really superior Effect. The remaining 820/0. of the mixture are practically unusable.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, den als Ausgangs stoff dienenden Alkohol nahezu vollständig allein in Polyglykoläther mit 5 bis 8 C2H4 O-Gruppen iiberzuführen, die eine maximale Wirksamkeit besitzen. Hierzu läßt man auf I Mol Alkohol einen Überschuß, jedoch weniger als 4 Mol Äthylenoxyd einwirken, und zwar bei einer Temperatur von etwa I00° und normalem Druck. So erhält man z. B. bei Anwendung von etwa 3 Mol Äthylenoxyd auf I Mol Pentadecylalkohol ein Reaktionsprodukt von folgender Zusammensetzung: I5°/o Glykoläther mit durchschnittlich 0,2 C2 H4 Gruppen 360/0. Glykoläther mit durchschnittlich 2,2 C2H40-Gruppen 490/0. Glykoläther mit durchschnittlich 5,5 C2H40-Gruppen Bei Anwendung von Dodecylalkohol unter den gleichen Bedingungen wird ein Reaktionsprodukt in folgender Zusammensetzung erhalten: 37 0/. Glykoläther mit durchschnittlich o,g C2 H4 0-Gruppen /o Glykoläther mit durchschnittlich 3,I C2H40-Gruppen so°/e Glykoläther mit durchschnittlich 7,3 C2H40-Gruppen Wie hieraus hervorgeht, fehlt nunmehr der höhere unbrauchbare Anteil ganz. Dagegen ist die Ausbeute an maximal wirksamem Polyglykoläther um ein vielfaches gestiegen. Außer dem maximal wirksamen Anteil erhält man bei diesem neuen Verfahren nur niedere Glykoläther. Diese werden durch Destillation abgetrennt und erneut mit Äthylenoxyd behandelt. Auf diese Weise kann die Gesamtausbeute an nahezu einheitlichem Reaktionsprodukt mit maximaler Wirkung quantitativ gestaltet werden. A method has now been found which allows the starting point Alcohol that serves as a substance is almost completely alone in polyglycol ether with 5 to 8 C2H4 O groups, which have maximum effectiveness. To do this, lets an excess, but less than 4 moles of ethylene oxide, is used on 1 mole of alcohol, at a temperature of about 100 ° and normal pressure. So you get z. B. when using about 3 moles of ethylene oxide to 1 mole of pentadecyl alcohol, a reaction product of the following composition: 15% glycol ether with an average of 0.2 C2 H4 Groups 360/0. Glycol ether with an average of 2.2 C2H40 groups 490/0. Glycol ether with an average of 5.5 C2H40 groups When using dodecyl alcohol among the A reaction product with the following composition is obtained under the same conditions: 37 0 /. Glycol ethers with an average of 0. g C2 H4 0 groups / o glycol ethers with an average 3, I C2H40 groups so ° / e glycol ethers with an average of 7.3 C2H40 groups as from this appears, the higher unusable portion is now completely absent. Against this is the yield in the most effective polyglycol ether increased many times over. Except the maximum only lower glycol ethers are obtained with this new process. These are separated off by distillation and treated again with ethylene oxide. In this way, the overall yield of almost uniform reaction product be designed quantitatively with maximum effect.

Im folgenden wird die Überlegenheit der nach dem neuen Verfahren hergestellten Erzeugnisse gegenüber den nach bekannten Verfahren aus dem gleichen Ausgangsstoff gewonnenen gezeigt. The following is the superiority of the new method manufactured products compared to known processes from the same Starting material obtained shown.

Tabelle I gibt einen Vergleich zwischen der Emulgierwirkung des aus einem Pentadecylalkohol nach dem neuen Verfahren hergestellten Polyglykoläthers mit 5,5 C2H4 0-Gruppen und des nach dem bekannten Verfahren aus dem gleichen Alkohol hergestellten, nicht fraktionierten Polyglykol äthers mit durchschnittlich 6 C2 H4 0-Gruppen. Es wird die Beschaffenheit von aus 2/9 Wasser und 1,,3 Ölphase bestehenden Emulsionen, die durch einfaches Schütteln hergestellt sind, nach 5stündigem Stehen beschrieben. Die Olphase, die aus Spindelöl und Emulgator besteht, enthält 5, 10 bzw. Table I gives a comparison between the emulsifying effect of the a pentadecyl alcohol prepared by the new process polyglycol ethers with 5.5 C2H4 0 groups and the known method from the same alcohol produced, non-fractionated polyglycol ethers with an average of 6 C2 H4 0 groups. It becomes the consistency of consisting of 2/9 water and 1,, 3 oil phase Emulsions made by simple shaking after standing for 5 hours described. The oil phase, which consists of spindle oil and emulsifier, contains 5, 10 respectively.

25°/o Emulgator.25% emulsifier.

Tabelle I 5 °/0 Emulgator 100/0 IO % Emulgator 25 °lo Emulgator Erzeugnis nach dem Emulsion Emulsion Emulsion neuen Verfahren sehr gut sehr gut sehr gut Erzeugnis nach dem Emulsion vollständig Emulsion vollständig. Emulsion teilweise bekannten Verfahren aufgerahmt aufgerahmt aufgerahmt Bei der Verwendung eines Dodecylalkohols wird nach dem neuen Verfahren ein Polyglykoläther mit durchschnittlich 7 C2 H4 0-Gruppen erhalten, der Baumwollfäden in o,I°/oiger Lösung in 6 Sekunden netzt. Der nach dem bekannten Verfahren aus dem gleichen Alkohol gewonnene Polyglykoläther mit durchschnittlich 6 bis 7 C2 H4 O-Gruppen ist als Netzmittel praktisch nicht brauchbar, da er in Wasser nicht vollständig löslich ist.Table I. 5 ° / 0 emulsifier 100/0 IO% emulsifier 25 ° lo emulsifier Product after the emulsion emulsion emulsion new process very good very good very good Product after emulsion complete emulsion complete. Partial emulsion known method framed framed framed When using a dodecyl alcohol, the new process gives a polyglycol ether with an average of 7 C2 H40 groups which wets cotton threads in 0.1% solution in 6 seconds. The polyglycol ether obtained by the known process from the same alcohol and having an average of 6 to 7 C2 H4 O groups cannot be used in practice as a wetting agent because it is not completely soluble in water.

Als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren sind sowohl natürliche oder aus Naturprodukten, wie Fetten, Ölen usw., darstellbare als auch synthetische Alkohole, z. B. solche, die durch Einwirkung von Wassergas auf Olefine auf katalytischem Wege erhalten werden, anwendbar. The starting materials for the new process are both natural or from natural products such as fats, oils, etc., representable as well as synthetic ones Alcohols e.g. B. those that are catalytic by the action of water gas on olefins Ways to be obtained are applicable.

Beispiel I 930 g Isododecylalkohol (5 Mol) werden mit einer Auflösung von 10 g Natrium in 100 g Äthylalkohol gemischt. Nachdem aus der Mischung der Äthylalkohol ahdestilliert ist, werden im Rührgefäß unter Erwärmen auf I00° der Mischung 770 g Äthylenoxyd (I7,5 Mol) zugeleitet, die vollständig aufgenommen werden. Das Reaktionsprodukt wird mit 38 cm3 konzentrierter Salzsäure versetzt und das hierdurch abgeschiedene Kochsalz abgesaugt. Nach Entfernen von im Reaktionsprodukt gelöstem Wasser gelangen I565 g Reaktionsprodukt zur fraktionierten Destillation. Example I 930 g of isododecyl alcohol (5 moles) are added with one dissolution of 10 g of sodium mixed in 100 g of ethyl alcohol. Having made the mixture of ethyl alcohol is distilled, the mixture 770 g of ethylene oxide (17.5 mol) fed in, which are completely absorbed. The reaction product 38 cm3 of concentrated hydrochloric acid are added and the resulting precipitated Sucked off table salt. After removal of the water dissolved in the reaction product arrive 1565 g of reaction product for fractional distillation.

582 g geben bei I mm Hg zwischen 86 und I830 über. Die Bestimmung der Hydroxylzahl ergibt ein SIolekulargesvicht von 227 und damit einen Gehalt von durchschnittlich o,g C,H,O-Gruppen im Molekühl. 205 g sieden bei o,g mm Hg zwischen I83 und 2I0°, Molekulargewicht 321, danach 3,I C2 H4 O Gruppen im Molekül. 582 g pass at I mm Hg between 86 and 1830. The determination the hydroxyl number results in a molecular weight of 227 and thus a content of average o, g C, H, O groups in the molecule. 205 g boil at 0.2 g mm Hg between I83 and 2I0 °, molecular weight 321, then 3, I C2 H4 O groups in the molecule.

Der Rückstand von 777 g, SIolekulargewicht 506. entsprechend 7,3 C2H4O-Gruppen im Molekül, ist vollkommen klar in Wasser löslich und zeigt überragende Netzwirkung. The residue of 777 g, molecular weight 506, corresponding to 7.3 C2H4O groups in the molecule, is completely soluble in water and shows outstanding Network effect.

Beispiel 2 2420 g Isohexadecylalkohol (Io Mol) werden mit einer Auflösung von 25 g Natrium in 300 g Äthylalkohol gemischt. Nach Abdestillieren des Äthylalkohols werden der Mischung im Rührgefäß unter Erwärmen auf I00° 1540 g Äthylenoxyd (35 Mol) zugeleitet, die vollständig aufgenommen werden. Example 2 2420 g of isohexadecyl alcohol (Io Mol) are made with a dissolution of 25 g of sodium mixed in 300 g of ethyl alcohol. After distilling off the ethyl alcohol add 1540 g of ethylene oxide (35%) to the mixture in a stirred vessel while warming to 100 ° Mol), which are completely absorbed.

Nach Abscheidung des Natriums in Form von Kochsalz und Entfernen von gelöstem Wasser werden 38I2 g Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert.After separation of the sodium in the form of table salt and removal of 38I2 g of reaction product are fractionally distilled from dissolved water.

575 g sieden bei 0,3 mm Hg zwischen 114 und 1720, durch Bestimmung der Hydroxylzahl wird das Molekulargewicht zu 262 errechnet, danach beträgt der Gehalt an C2 H4 O-Gruppen 0,45 im Molekül. I309 g destillieren bei 0,5 mm Hg zwischen I72 und 2320, Molekulargewicht 232, 2C2H4O-Gruppen im Molekül. 575 g boil at 0.3 mm Hg between 114 and 1720, by determination the hydroxyl number, the molecular weight is calculated to be 262, then it is Content of C2 H4 O groups 0.45 in the molecule. I309 g distill at 0.5 mm Hg between I72 and 2320, molecular weight 232, 2C2H4O groups in the molecule.

Der Rückstand von I928 g, Molekulargewicht 520, entsprechend 6,3 C2H4O-Gruppen im Molekül, ist ein hervorragender Emulgator, z. B. für Emulsionen von Paraffinöl in Wasser. Er ist zur Herstellung von mineralölhaltigen Spinnschmälzen besonders gut geeignet, ferner besitzt er gutes Waschvermögen und wirkt schaumverbessernd. The residue of 1928 g, molecular weight 520, corresponding to 6.3 C2H4O groups in the molecule, is an excellent emulsifier, e.g. B. for emulsions of paraffin oil in water. It is used to produce spinning melts containing mineral oil particularly suitable, it also has good washing power and has a foam-improving effect.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of wetting, emulsifying and Detergents by condensation of higher aliphatic alcohols with 10 to 18 carbon atoms with ethylene oxide, characterized in that one per 1 mol of des Alcohol an excess, but less than 4 moles of ethylene oxide at about 100 ° and normal pressure can act and from the reaction product the fraction of Polyglycol ethers with 5 to 8 C2 H4 0 groups are fractionated and the lower subjected to re-condensation boiling fractions.

Referred publications: German patent specifications No. 5I9 730, 542 765, 580075, 605 973, 6I7 76I, 695 063; U.S. Patent No. 2002613; British Patent Specification No. 380 43I (C. 1933. 1.

3I3); Journal of the American Chemical Society, Vol. 62 (1940), pp. 156I to 1565.