Verfahren zum Knitterfestmachen von Textilien aus nativer oder regenerierter Cellulose.
Es ist bekannt, Textilien, wie Fäden, Fasern, Garne oder Gewebe, aus nativer oder regenerierter Cellulose für verschiedene Zwecke, z.B. zum Knittorfestmachen, zur Stabilisierung gegen fortschreitendes Einlaufen beim Waschen usw. mit sauren Flotten wasserlOslicher, wärmehärtbarer Harzvorkondensate zu behandeln. Es ist auch bekannt, Textilien der genannten Art mit Säurekatalysatoren enthaltenden Lösungen von Aldehyden, wie Formaldehyd oder Glyoxal, oder Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten, die auf dem Material durch eine Wärmebehandlung in den unlöslichen Zustand kondensiert werden, zu imprägnieren. Diese Produkte neigen dazu die Festigkeitseigenschaften des Textilgutes zu verringern.
Weiterhin sind Ausrüstungsverfahren bekannt, bei welchen auf das Textilmaterial Celluloseäther verschiedener Art aufgebracht werden. Besitzen diese Aether einen niederen Alkylierungsgrad, so dass sie sich nur in Alkalien, nicht aber in Wasser lösen, so sind sie wegen der erforderlichen verhältnismässig hohen Alkali konzentrationen bei der Behandlung von Cellulosetextilien unerwünscht, da das Alkali zu einer Quellung des Materials führt und damit das schnelle Eindringen des Celluloseäthers verdndert. Celluloseäther von höherem Alkylierungsgrad haben demgegenüber den Vorteil der Wasserlöslichkeit.
Bei ihnen besteht aber das Problem, dass sie wasserunlöslich gemacht werden müssen, damit die mit ihnen ausgerüsteten Textilien waschfest sind.
Man hat zu diesem Zweck bereits die wasserlöslichen Celluloseäther in Kombination mit Vorkondensaten härtbarer Kunstharze angewendet. Beispielsweise werden nach einem bekannten Verfahren Cellulosetextilien nacheinander oder auch gleichzeitig mit wasserlöslichen Celluloseäthern, wie Methyläthylcellulose, und wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie Mono- oder Dimethylolharnstoff, behandelt, und letztere auf dem getränkten und getrockneten Gut ausgehärtet.
Auch nur alkalilösliche, also wasserunlösliche Celluloseäther, wie einfache Alkyläther, Carboxyalkyläther, gemischte Alkyloxyalkyläther oder gemischte Alkyl-carboxyalkyläther hat man bereits zusammen mit beim Erhitzen Kunstharze bildenden Verbindungen für Ausrüstungszwecke verwendet. Abgesehen davon, dass sich die einzelnen Komponenten dieser Mischungen häufig nur schlecht vertragen und man dabei trübe, leicht ausflockende Suspensionen erhält, befriedigen die erwähnten bekannten Verfahren in der Praxis nicht. Einfache oder auch gemischt ver ätherte Alkylcellulosen, wie Methylcellulose oder Methyläthylcellulose, die möglichst ganz veräthert sein müssen, weil sie sonst ungenügend wasserlöslich sind, sind nicht immer geeignet.
Sie verursachen auch eine Verschlechterung des Knitterfesteffektes der Kunstharzimprägnierung. Oxalkyl- und Carboxyalkylcellulosen haben wiederum den Nachteil, dass sie sich nicht waschfest fixieren lassen.
Aus der belgischen Patentschrift 535.651 ist ein Verfahren zum Krumpffreimachen von aus regenerierten Cellulosefasern bestehenden Textilien bekanntgeworden, nach welchem das Textilgut in einem wässerigen Medium enthaltend 1 bis 6 % einer wasserlöslichen Alkyl-oxyalkyl-cellulose, 1 bis 10 * Formaldehyd oder Glyoxal und 0,5 bis 1,5* eines Weichmachers, imprägniert, getrocknet und erhitzt wird. Ferner ist in der franzö sischen Patentschrift 1.167.070 ein Verfahren zum Ausrüsten von Textilien aus Regeneratcellulose beschrieben, wonach wässerige Imprägnierlösungen verwendet werden, die neben einem Aldehyd, wie Glyoxal, als wasserlöslichen Aether eine Alkyl-oxyalkyl-cellulose enthalten.
Zu keinem dieser beiden bekannten Verfahren ist eine Angabe darüber gemacht, in welchem Molverhältnis Cellulose, Alkylierungs- und Oxalkylierungsmittel bei der Herstellung des Misch äthers zur Anwendung kommen sollen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Knitterfestmachen von Textilien, wie Fäden, Fasern, Garnen und Geweben, aus nativer oder regenerierter Cellulose durch Behandeln mit sauren, ein wasserlösliches, wärmehärtbares Harzvorkondensat oder ein Vernetzungsmittel für die Cellulose und eine wasserlösliche Alkyl-oxyalkyl-cellulose enthaltenden Lösungen und Trocknen und allenfalls abschliessendes Erhitzen des getränkten Gutes auf Temperaturen über 1000 und ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Alkyl-oxyalkyl-cellulose verwendet, wie sie durch Verätherung von Alkalicellulose mit etwa 1 Mol eines Alkylierungsmittels und etwa 3 Mol eines Oxalkylierungsmittels, auf 1 Glucoseeinheit berechnet, erhältlich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, Textilien der angegebenen Art unter Beibehaltung ihrer Festigkeitseigen schaften und Erzielung eines guten Griffes, insbesondere im Hinblick auf eine waschfeste Knitterfreiausrüstung mit ausgezeichnetem Erfolg zu veredeln. Die für das Verfahren zu verwendenden Cellulosemischäther haben zufolge der mit dem angelagerten Alkoxylierungsmittel in das Cellulosemolekül eingebrachten freien OH-Gruppen, welche mit den OH-Gruppen der harzbildenden Substanz, beispielsweise Dimethylolharnstoff, zu vernetzen vermögen, den Vorteil sehr guter Wasserlöslichkeit und ergeben haltbare, nicht flockende Lösungen.
Als Mischäther für die Behandlungslösung nach der Erfindung kommt beispielsweise Aethyl-oxyäthyl-cellulose in Betracht, hergestellt durch Verätherung von Alkalicellulose mit etwa ein Mol Aethylhalogenid und etwa drei Mol Aethylenoxyd, bezogen auf eine Glucoseeinheit.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der nach der Erfindung verwendeten Mischäther kommt Cellulose jeder Art in Betracht. Ausser Aethylchlorid und Aethylenoxyd können z.B. auch Methylchlorid, Aethylbromid bzw. Propylenoxyd, Aethylenchlorhydrin und dgl. verwendet werden.
Die Behandlungslösung kann 1 bis 5 g/l Alkyl-oxyalkylcellulose enthalten.
Als wärmehärtbare Harzvorkondensate bzw. Vernetzungsmittel für die Cellulose kommen z,B. Formaldehyd oder Glyoxal, letzteres allenfalls zusammen mit einer Aldehydcarbonsäure, wie Glyoxylsäure, als Kondensationskatalysator oder Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate, wie Methylol- oder Di-methylolharnstoff, Melamin-Formaldehyd-Kondensate, Methylol- oder Dimethylolbiuret, oder z.B. ein durch Umsetzung von Methylolharnstoff mit Glyoxal in neutralem bis schwach alkalischem Medium hergestelltes Reaktionsprodukt in Frage.
Die Ausrüstungsflotte wird zweckmässig auf einen pH-Wert zwischen 3 und 5 eingestellt, wobei die üblichen Kondensationskatalysatoren, wie Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Borax u.a. verwendet werden können.
Die abschliessende Hitzebehandlung des imprägnierten, allenfalls vom Ueberschuss der Tränklösung durch Abpressen oder Abschleudern befreiten und getrockneten Textilgutes kann je nach Dauer bei Temperaturen bis zu 1500 vorgenommen werden. Trocknung und Nacherhitzung können auch einstufig erfolgen.
Beispiel 1:
Baumwolle wird in einer Flotte getränkt, die im Liter 150 g eines durch Umsetzung von Methylolharnstoff und Glyoxal in neutralem bis schwach alkalischem Medium erhaltenen Reaktionsproduktes, 10 g Magnesiumchlorid als Katalysator und 2 g Aethyl-oxyäthyl-cellulose (Mol-Verhältnis der zur Herstellung verwendeten Komponenten Cellulose - berechnete auf 1 Glucoseeinheit - zu Aethylchlorid zu Aethylenoxyd wie 1 : 1 : 3) enthält. Die Flottentemperatur beträgt 35 bis 400, der pH-Wert der Behandlungslösung ist 3,5. Das getränkte Gut wird abgepresst, getrocknet und auf eine Temperatur von 1450 erhitzt, auf der es 7 Minuten gehalten wird.
Zum Vergleich werden Proben.derselben Baumwolle unter sonst gleichen Bedingungen mit Flotten ausgerüstet, die anstelle einer im Molverhältnis 1 : 1 : 3 verätherten Cellulose Aethyloxyäthyl-cellulosen enthalten, zu deren Herstellung Cellulose (bezogen auf 1 Glucoseeinheit), Aethylchlorid und Aethylenoxyd im Molverhältnis 1 : 1 : 2 bzw. 1 : 1 : 4 angewendet werden.
Die Knitterwinkel in Kette und Schuss und die Griffeigenschaften der ausgerüsteten Proben und des unbehandelten Gutes sind nachstehend zusammengestellt: Cellulosemisch- Knitterw. trocken Knitterw. nass Griff äther Mol.Verh. vor der nach 5 vor der nach 5 Cellulose: Wäsche Kochwäschen Wäsche Kochwäschen Aethylchlorid: Alkylenoxyd 1 : 1 : 3 129/124 118/121 143/131 124/114 sehr gut 1 : 1 : 2 86/86 80/79 129/120 110/105 lappig 1 : 1 : 4 116/107 95/99 144/146 115/116 lappig unbeh. Material 101/108 91/99 124/121 110/108 lappig
Die Ausrüstung eines Zellwollpopelins mit den ober augegebenen Flotten und unter sonst gleichen Bedingungen zeigt folgende Ergebnisse: Cellulosemisch- Knitterw. trocken Knitterw.
nass Griff äther Mol-Verh. vor der nach 5 vor der nach 5 Cellulose: Wäsche Kochwäschen Wäsche Kochwäschen Aethylchlorid: Aethylenoxyd 1 : 1 : 3 115/116 113/116 124/127 135/137 sehr gut 1: 1 : 2 104/102 109/101 109/101 140/145 ungenügend 1 : 1 : 4 104/107 110/107 93/100 115/110 ungenügend unbeh.Material 109/107 100/106 116/130 125/120 lappig
Wird in der angegebenen Flotte die Peth yl-oxyäthyl.-cellu- lose mit dem Molverhältnis 1 :
1 . 3 durch Carboxymethylcellulose ersetzt oder überhaupt kein Cellulosederivat verwendet und mit diesen Flotten ein Zellwollpopelin ausgerüstet, ergibt sich im Vergleich zu dem erfindungsgemässen Verfahren folgendes Ergeb nis: Flotte Knitterwinkel0 Scheuerfestigkeit Griff vor der nach Koch- Touren
Wäsche wäsche ohne Cellulose- 140/141 124/126 580 lappig derivat 2 g/l Carboxy- 128/130 118/107 623 lappig methylcellulose 2 g/l Cellu lose-misch- 148/150 139/134 780 sehr gut äther Mol- 148/150 139/134 780 sehr gut Verh. 1:1:3 unbeh.
Material 84/88 - 1057 lappig
Zur Herstellung des Cellulosemischäthers mit dem Molverhältnis Cellulose zu Aethylchlorid zu Aethylenoxyd wie 1 : 1 : 3 (bezogen auf 1 Glucoseeinheit) wird Fichtensulfitzellstoff bei 18 bis 200 eine Stunde in l9%iger NaOH getaucht, dann auf einen Abpressfaktor von 30 abgepresst und eine Stunde zerkleinert. 75 g der erhaltenen, ungereiften Alkalicellulose werden in einem 2 l-Schüttelautoklaven mit 9,96 g flüssigem Aethylchlorid, 20,3 g verflüssigtem Aethylenoxyd und 1 Liter peroxydfreiem Tetrahydro furan 5 Stunden bei 800 geschüttelt. Das gelbbraune Reaktionsprodukt wird abgesaugt, scharf abgepresst und im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Es ist in kaltem Wasser leicht löslich und hinterlässt beim Auflösen keinen Faserrückstand. Ausbeute an trockenem Reaktionsprodukt: 60 bis 65 g.
Das Verdünnungsç mittel muss peroxydfrei sein. Zur Entfernung der Peroxyde wird das Tetrahydrofuran mit konzentrierter Kalilauge unter zeitweiligem Umschütteln stehen gelassen und nach Abtrennen von der Kalilauge rectifiziert.
Beispiel 2:
Es wird mit einer Flotte gearbeitet, die im Liter 100 g technisches Glyoxal (enthaltend 20 % Glyoxylsäure und 50 * Essigsäure neben 3 Glyoxal), 25 g technisches Borax und 2 g einer nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift hergestellten Aethyl-oxyäthyl-cellulose (Molverhältnis 1 : 1 : 3) enthält. Der pH-Wert der Lösung ist 3,7.
In dieser Flotte wird ein Zellwollhemdenstoff mit einem Knitterwinkel von 760 in der Kette und von 81 im Schuss und einer Scheuerfestigkeit von 1075 Touren (bei 500 g Vorlast) 2 Minuten behandelt, anschliessend auf 90 % Feuchtigkeit abgepresst und danach bei 900 getrocknet.
Die so behandelte Ware hat in Kette bzw. Schuss einen Trockenknitterwinkel von 1570/1510, nach einer Wäsche mit Natriumlaurylsulfonat von 1190/1210, und einen Scheuerfestigkeitswert von 779.
Eine Probe des gleichen Stoffes wird unter denselben Bedingungen mit einer wie oben angegeben zusammengesetzten Flotte, der jedoch ein Cellulosemischäther nicht zugesetzt ist, ausgeröstet. Das getrocknete Gut zeigt folgende Messwerte:
Knitterwinkel: 1450/1470 bzw. 1100/1100 nach einer Wäsche mit Natriumlaurylsulfonat;
Scheuerfestigkeit: 664 Touren (bei 500 g Vorlast).
Beispiel 3:
In einer Flotte, die 90 g des durch Umsetzung von Dimethylolharnstoff und Glyoxal in wässriger Lösung bei einem pH Wert von 7,5 hergestellten Reaktionsproduktes, 11,5 g A1C13.
6 H20, 10 g Borsäure und 2 g des in Beispiel 2 verwendeten Cellulosemischäthers enthält und einen pH-Wert von 3,6 hat, wird ein Zellwollhemdenstoff mit den in Beispiel 2 angegebenen Daten getränkt, bis 100 % Feuchtigkeit abgequetscht und anschliessend bei 100 bis 1100 getrocknet.
Die so behandelte Ware zeigt Knitterwinkel von 1230/1150 bzw. von 108/1200 nach einer Wäsche mit Natriumlaurylsulfonat, eine Scheuerfestigkeit von 890, und hat einen angenehm weichen Griff.
Eine Probe des gleichen Stoffes wurde unter denselben Bedingungen mit einer wie oben angegeben zusammengesetzten Flotte, der jedoch ein Gellulosemischäther nicht zugesetzt ist, ausge rüstet. Das getrocknete Gut hat folgende Trockenknitterwinkel: 1030/1080 bzw0 930/910 nach einer Wäsche mit Natriumlaurylsulfonat; seine Scheurfestigkeit betrug 856 T / 500 g Vorlast.
Beispiel 4:
105 g Biuret werden mit 173 g einer wässrigen, 33,5gen Formaldehydlosung, die vorher mit Soda auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9,0 gebracht ist, gemischt. Es wird dann auf 50 bis 600 bis zur vollständigen Lösung des Biurets erwärmt. 170 g der so erhaltenen Reaktionslösung werden mit 830' g Wasser gemischt und 2 g des in Beispiel 3 verwendeten Cellulosemischäthers zugesetzt.
Diese Flotte wird dann unter Zugabe von 8 g NH4N03 mit HC1 konz. auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt.
In dieser Lösung, die einen pH-Wert von 5,7 besitzt, wird eine Probe des in Beispiel 3 verwendeten Zellwollhemdenstoffes bei einer Temperatur von etwa 350 getränkt, abgepresst und bei 1000 getrocknet, worauf noch 6 Minuten lang bei etwa 1300 gehärtet wird.
Die Knitterwinkel in Kette und Schuss des so ausgerüsteten Stoffes sind 1440/1330 bzw. 1140/1190 nach einer Wäsche mit Natriumlaurylsulfonat; Scheuerfestigkeit: 670.
Der mit der gleichen, jedoch keinen Celluloseäther enthaltenden Flotte unter ansonsten gleichen Bedingungen ausgerüstete Stoff zeigt Knitterwinkel von 1280/1310 bzw. 1110/1110 nach einer Wäsche mit Natriumlaurylsulfonat und eine Scheuerfestigkeit von 659.
Beispiel 5:
Es wird eine Flotte bereitet, die im Liter 100 g Dimethylolharnstoff 100%, 5 g NH NO und 2 g der in Beispiel 3 verwendeten Aethyl-oxyäthyl-cellulose (Molverhältnis 1 : 1 : 3) enthält. In dieser Flotte wird eine Probe des in Beispiel 3 verwendeten Zellwollhemdenstoffes getränkt und nach Entfernen des Ueberschusses der Behandlungslösung durch Abquetschen einstufig 5 Minuten bei 1300 getrocknet.
Die Knitterwinkel in Kette und Schuss des behandelten Gutes sind 1420/1400 bzw. 1220/1300 nach einer Wäsche mit Natriumlau rylsulfonat. Scheuerfestigkeit: 610. Eine Probe des gleichen, mit einer Flotte ohne Celluloseätherzusatz ausgerüsteten Stoffes hat die Knitterwinkel 1290/1290 bzw. 1150/1270 nach einer Wäsche mit Natriumlaurylsulfonat. Scheuerfestigkeit: 540.